8/18/2010

 Los carbonilos son

poderosos ligandos -
aceptores.
 Excelente ligando
para estabilizar
centros metálicos ricos
en electrones

Modos de enlace estándar

Modo terminal 2-modo puente 3-modo puente

Dador de 2e- dador de 2e- dador de 3e-

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 En el diagrama anterior el orbital molecular

ocupado de mas alta energía (HOMO) se indica
por el par de electrones. Este par de electrones
esta centrado principalmente en el carbono y es
levemente antienlazante con respecto al enlace
carbono-oxigeno.
 La naturaleza antienlazante de este orbital se
puede observar de datos experimentales. El LUMO
es fuertemente antienlazante y esta suficientemente
bajo en energía para actuar como un buen orbital
aceptor e interaccionar con orbitales d llenos.

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Tres tipos de interacciones CO-Metal (solo dos son importantes)

Enlace M-C : incrementa incrementa incrementa

Enlace C-O : incrementa disminuye disminuye
Freq CO : incrementa disminuye disminuye

Frecuencias de tensión en IR
 La posición de las bandas de carbonilo en el IR
depende mayormente del modo de enlace del CO
(terminal o puente)y de la cantidad de densidad
electrónica en el metal siendo retrodonada al
CO.
 El número (y la intensidad) de las bandas de
carbonilo que se observan dependen del numero
de ligandos CO presentes y de la simetría del
complejo.

Modos de enlace:
A medida que se va desde el modo terminal, pasando por
el puente 2 y finalmente al puente 3, se observa un
descenso dramático en la frecuencia de tensión del IR.

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 A medida que la densidad electrónica en el centro

metálico aumenta, mas retrodonación hacia los
ligandos ocurre. Esto debilita el enlace C-O debido
a que introduce mas densidad electrónica en el
orbital *. Esto hace mas fuerte el enlace M-CO
haciéndolo mas del tipo doble enlace, es decir la
estructura resonante M=C=O asume una mayor
importancia.

Esto puede observarse

claramente en la
siguiente tabla, que
ilustra el efecto de la
carga y la
electronegatividad en
la cantidad de
retrodonación metal-
CO y la frecuencia
observada en el
infrarrojo.

Se muestra abajo otro ejemplo del efecto dramático en la

frecuencia de tensión de CO al reducir Fe2( -PPh2)2(CO)6 con
2 electrones para generar la forma dianionica del complejo
[Fe2( -PPh2)2(CO)6]2 . La frecuencia promedio se desplaza al
menos 150 cm 1 hacia menor energía producto de la reducción.

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 La habilidad de los ligandos coordinados a un metal

para donar densidad electrónica hacia el centro
metálico tiene un efecto considerable en la cantidad
de densidad electrónica de ese metal. Esto
naturalmente afecta la frecuencia de tensión CO en
el IR. Ligandos que están en una posición trans a un
carbonilos pueden tener influencia en la habilidad
del carbonilo para retrodonar densidad electrónica
al metal. Por ejemplo, 2 ligandos p-retrodonadores
competirán por la densidad electrónica del mismo
orbital d haciendo mas débil los otros enlaces.

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 Cuando el ligando trans es un dador sigma, puede

incrementar la fuerza del enlace M-CO (mas
carácter M=C=O) permitiendo la retrodonación sin
impedimentos. La piridina y las aminas no son tan
buenos sigma donores, pero son peores ligandos
retrodadores. Asi que el CO prácticamente no tiene
competencia para la retrodonación .

Basados en la frecuencia de tensión de la banda de CO en

el IR, los siguientes ligandos pueden ser clasificados desde
el mejor al peor -aceptor.

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 Puente asimetrico. Ocurre cuando el sistema *

acepta densidad electrónica desde un segundo
centro metálico. Usualmente acompañado por
distorsiones de la geometría lineal M-CO (180°) o
el puente simétrico CO (120°). Ángulos típicos
están situados cerca a los150°

 Substituir 2 carbonilos en Fe2( -CO)3(CO)6 con un

ligando bipy produce un considerable cambio en la
estructura, particularmente en la región CO. El
ligando bipy, que es mejor dador sigma, incrementa
la densidad electrónica en el átomo de hierro. Esto
genera un complejo cargado asimétricamente. La
mayor carga negativa en el centro de hierro
sustituido con bipy puede ser reducida eliminando
algo de ella en los orbitales * de uno de los
carbonilos puente, tornándolo en un semi-puente
CO.

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Puente /
 Ocurre cuando el CO actúa no solo como un
tradicional donor s/aceptor p, sino también como un
dador p a otro centro metálico. Esto sucederá para
complejos metálicos deficientes en electrones donde
los centros metálicos tienen menos necesidad de
retrodonar densidad electrónica al los carbonilos,
pero tienen orbitales vacios para aceptar densidad
electrónica del sistema p del carbonilo.
 El ligando CO en este caso puede actuar como un
dador de 4 o 6 electrones.

Problema: Considere la molecula a continuación. ¿El carbonilo

puente esta actuando mas como un dador p o aceptor p?

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Problema: Cual de los

siguientes espectros IR
representa al carbonilo
metálico con la menor
cantidad de densidad
electrónica en el centro
metálico. ¿Que compuesto
perdería mas fácilmente una
molécula de CO?

Problema: ¿Cual de los

siguientes carbonilos
metálicos tendrán la
mayor frecuencia de
tensión CO en el IR?
¿Cual será el mas rico
y cual el mas
deficiente en
electrones?