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n 第二章 胶乳用配合剂
2011/9/14 胶乳化学与工艺学 2
¨ 熟悉并掌握影响胶乳稳定性的因素、浓缩方法、保存
六、天然胶乳的浓缩保存
措施; 七、天然胶乳的主要品种与性能;
¨ 了解胶乳的运输应采取的措施及对胶乳改性的方法。
八、天然胶乳的特点及应用范围
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一、天然胶乳的来源、生产概况 (1)三叶橡胶树:产物为顺1,4-聚异戊二烯水乳液
工业用的天然橡胶胶乳主要来源于巴西三叶橡胶树。巴
n 1、来源
西三叶橡胶树原野生在南美的亚马逊河流域,现主要栽培
三叶橡胶树 在东南亚地区。中国在1904年开始引种天然橡胶树,到目
杜仲树 前我国海南、云南、广东、福建、广西等省区已拥有丰富
的橡胶资源,成为世界上主要产胶国之一。
银胶菊 天然胶乳
橡胶草
… …
世界上约有2000种不同的植物可生产类似天然橡胶的聚
合物,已从其中500种中得到了不同种类的橡胶,但真正有实
用价值的是三叶橡胶树。
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割胶
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(2)杜仲树:产物为反1,4-聚异戊二烯水乳液
长江中、上游生长的木本植物,适合山区生长,我国
在河南省有大面积种植。
杜仲树的根、茎、叶中均
含有胶。
采集方法:
割下树皮,用热水熬煮
杜仲树适应性强,可
种植范围大,用途广,医
用功能材料,形状记忆材
料,工程材料,高科技材
料,本身还是药材。
2011/9/14
胶乳收胶照片
胶乳化学与工艺学 9 2011/9/14 胶乳化学与工艺学 10
n 全世界NR的年总产量:1000万吨以上。
n 产胶量世界前5强:
p 印度尼西亚、泰国、马来西亚、越南、中国(64.6万
吨)
p 印度尼西亚和泰国的出口占产量比高达90%以上 。
2.3 非橡胶成分的作用
2.3.1 蛋白质
¨ 氮含量会影响胶膜的物理机械性能,如定伸应力↗、
n 占胶乳总量的1%多,存在方式有三种: 生热↗、电性能↘等;
¨ 被细菌和酶分解成乳酸,使胶乳稳定性下降,甚至凝
¨ 1/5吸附在胶粒表面;
固;
¨ 2/3溶解在乳清中;
¨ 残留在制品中,使制品易吸潮、发霉,降低电绝缘
¨ 其余的与黄色体、粘性体结合在一起。
性;
n 作用: ¨ 可溶性蛋白质可能对人体的皮肤和组织有刺激作用,
¨ 吸附在胶粒表面形成保护层,使胶粒稳定的分散在水 产生过敏反应。
介质中,防止橡胶粒子被氧化,延缓老化;
¨ 其水解产物氨基酸能促进硫化;
n 作用:
n 作用:
¨ 残留在制品中,增加产品的吸水性,降低电性能;
¨ 吸附在胶粒表面的类脂能提高胶乳的稳定性;
¨ 被细菌和酶分解成挥发性脂肪酸,降低胶乳的稳定性。
¨ 类脂化合物水解产生的高级脂肪酸,能提高胶乳的机械稳定性;产生
的低级脂肪酸能降低胶乳的稳定性; n 因此胶乳在加工产品时要尽可能将水溶物除去,
¨ 磷脂的水解产物-胆碱能促进橡胶硫化;
如离心分离、沥滤等。
¨ 甾醇、磷脂、蜡是天然的防老剂;
¨ 脂肪酸为橡胶天然的软化剂和活化剂。
2.3.4 无机盐类
n 主要为碱金属粒子和碱土金属粒子,半数以上是 n 作用:
K+、PO43-,其它还有Ca2+、Mg2+、Cu2+、Na+、
¨ 胶乳中的Mg2+/PO43-的比值(常称为磷镁比)高,胶乳
Fe2+等,这些金属大多数以磷酸盐或硫酸盐的形 的稳定性就差;胶乳中加氨,与磷酸盐作用生成磷酸
式存在。 铵镁沉淀,可提高胶乳的稳定性;
¨ 无机盐的含量高会降低制品的电绝缘性;
¨ Cu2+、Mg2+、Fe2+等含量高(>3ppm)时,能促进橡
n 这些盐类大部分溶在乳清中,少部分吸附在橡胶 胶老化。
粒子的表面上,在高温灼烧时变成灰分而残留下
来,因此又称为灰分。
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3.1 天然胶乳的浓度
3.1.1 胶乳浓度的表示方法
3.1.2 胶乳浓度对制品性能的影响
n 干胶含量(DRC%)
¨ 胶乳浓度高、粘度高,成型时胶膜厚,但均匀性差。
¨ 胶乳中被酸凝固出来的干橡胶的百分率。 ¨ 不同产品要求胶乳的浓度不同:海绵产品要求浓度
n 总固体含量(T·S%) 高,安全套、医用手套等要求粘度低。
¨ 胶乳的浓度还决定凝固速度,影响固体橡胶的含量。
¨ 胶乳在除去水分和挥发物后的所有固体物质的含量。
n 总干差
¨ 总固体含量与干胶含量之差,表明胶乳中不挥发性非
橡胶成分的含量。
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10 20 30 40 50 60 70 80 10 20 30 40 50 60 70 80 90
总固体含量/% 温度/℃
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四、天然胶乳的胶体化学性质
胶乳的稳定性与PH值的关系:
不稳定区
稳定区 稳定区 天然胶乳是一种胶体多分散体系,分散相为
易凝聚 氨保存胶乳
的pH值在 橡胶粒子,分散介质为乳清。
10~10.5
胶粒表面 胶粒表面 橡胶粒子表面吸附有蛋白质、磷脂、高级脂
带正电荷 带负电荷
肪酸,乳清含有可溶性的蛋白质、低级脂肪酸、
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 pH 无机盐、糖、醇等。
胶乳稳定性与pH值、电荷的关系
n 胶乳pH值对胶乳稳定性影响大,对阴离子胶乳, pH值
高,稳定性好,但pH值过高,胶乳易增稠膏化。
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橡胶粒子在胶乳中作无规则的布朗运动。稳定的无外界 溶胶层
干扰的胶乳粒子的平均平动速度约为12μm/s。 凝胶层 磷脂层
保护层 蛋白质、高级脂肪酸层
布朗运动可防止胶乳粒子与乳清分层。胶乳粒子越小,
水合水层、金属阳离子
布朗运动越剧烈,胶乳越稳定。
胶乳中加入电解质、膏化剂、增稠剂,布朗运动减弱。 、金属阳离子
(亲水的)
n 吸附层:靠近胶粒表面,被胶 n 电动电位
粒吸附较牢固,这部分反离子
连同电位离子与水化膜一起称 ¨ 橡胶粒子对乳清做相对滑动时,滑动面不在胶粒表
为吸附层。 面,而在吸附层与扩散层交界的地方。因此当吸附层
n 扩散层:呈扩散状分布, 与胶 与扩散层错动时,就会产生电位差。这个电位称为电
粒距离较远,吸引较疏松,反 动电位(ζ电位) 。
离子的分布随着离胶粒界面距
离的增大而减小,直到电位离
子电力线所不能及的均匀乳清 ¨ 电动电位的大小决定于电位离子数与吸附层反离子数
相为止,此处反离子浓度为 双电层结构示意图 目之差,但不是简单的代数相减,可通过电泳测其电
零,称扩散层。 位。
n 双电层与电动电 n 电动电位的特点
位的关系: ¨ 电动电位最明显的特征是电解质对它的影响,当加入
在双电层中,吸附 少量电解质时电动电位下降,即压缩双电层。
层中反离子越少,扩散
¨ 压缩双电层:电解质解离出阴、阳离子,与电位符号
层中反离子必越多,反
相反的离子一方面受电位离子吸引,价数越高吸引力
离子会扩散得离胶粒越
越大。另一方面与扩散层的同性离子互相排斥,价数
远,胶粒所带阴电荷也
越高排斥力越大。作用结果把原来扩散层的反离子挤
就越多, 双电层越厚,
压到吸附层中去,这就叫压缩电层。
电动电位越高,胶粒间
斥力越大,胶乳也就越 ¨ 扩散层反离子数越少,吸附层反离子数目增多,电动
双电层与电动电位的关系 稳定。 电位下降。当扩散层被挤压到与吸附层重合时,这时
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胶乳化学与工艺学 46
3、按氨含量分 n 浓缩
高氨保存胶乳(NH3% 0.7%) ¨ 为了便于运输、贮存和应用,一般宜将鲜胶乳
n 膏化法
¨ 胶粒上浮的速度(V)决定于胶乳的粘度(η),乳清
n 蒸发法 密度(d1)与胶粒密度(d2)之差,胶粒的半径(r)
以及地心引力加速度(g),它们之间的关系如下式所
n 电滗法 示:
其中主要是离心浓缩法,离心浓缩胶乳占全部 2 r2
V = g (d1 − d2 )
浓缩胶乳的90%以上。 9 η
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离心浓缩胶乳的生产流程 离心法浓缩天然胶乳的特点
n 生产周期短,生产效率高,胶乳浓度易于控制(调节器组
合、调节计高度);
田间胶
补加氨至0.3% 补加氨至0.7% n 胶乳的浓度高(可达67%),纯度高(大部分非橡胶成分均
补加氨 留在乳清中),化学稳定性较高,粘度低,质量较稳定;
收胶 过滤 澄清 离心 浓缩胶乳 n 产品具有胶膜干燥迅速、吸水性低、透明度高等优点。
乳清 贮胶罐 n 在离心分离过程中稳定剂留在乳清中,水溶性的氨基酸铵盐
较少,故机械稳定性比膏化胶乳低。
成品 包装 检验 离心浓缩胶乳是目前天然胶乳中产量最大的品种,产
量占全部天然胶乳的90%以上。
n 中氨型(0.3-0.6%); ¨ 利用胶粒与乳清之间密度的差异而产生膏化分层。在
普通胶乳中加入适量的膏化剂,削弱胶粒的布朗运
n 低氨型(0.25-0.2%); 动,并增大粒子的有效容积,使胶粒逐渐聚集而上
浮,在胶乳表面形成干胶含量很高的浓乳,乳清则留
n 超低氨胶乳(<0.1)。(环保法规) 在下层,除去乳清便得到浓缩的胶乳。
¨ 低氨型胶乳的优点是可省去除氨工序,免去由于氨的 n 浓缩胶乳的种类
挥发对人体的刺激,便于与合成胶乳混用。 ¨ 高氨型( NH3% >0.55)
¨ 低氨型 (NH3%<0.35),无工业化生产
常用膏化剂:亲水胶体 藻酸盐
明胶
罗望子胶
天然高分子膏化剂 洋菜 n 膏化法浓缩胶乳的特点
鹿角菜
¨ 生产设备简单,建厂投资及动力消耗少;
膏化剂 动物胶
丙烯酸钠 ¨ 胶乳浓度高(可达68%),损失在乳清的橡胶少,非
聚乙烯醇 胶组分含量高,机械稳定性高;
合成高分子膏化剂 甲基纤维素
¨ 生产周期长,粘度大,产品质量不易控制,变异性
膏化剂的膏化机理: 乙基纤维素 大,成本高于一次离心浓缩胶乳。
(1)膏化剂吸附在胶粒表面,使胶粒疏松聚集而上浮; ¨ 胶膜的吸水性大,干燥慢。
(2)膏化剂使胶粒表面脱水,破坏水合层,减小斥力而聚集
(3)膏化剂增大体系黏度,消弱粒子的布朗运动。
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6.1.3 蒸发浓缩法
n 浓缩原理 n 蒸发浓缩胶乳种类
¨ 在较低温度(60℃)下负压蒸发掉胶乳中的水分,使 ¨ 高浓度标准蒸浓胶乳:总固体含量≥73%,胶乳粘度
胶乳浓缩。 大
¨ 低浓度标准蒸浓胶乳:总固体含量≥68%,粘度较低
n 浓缩方法
¨ 高氨蒸浓胶乳: 产量很少,总固体含量≥ 61.5%,
¨ 通常以氢氧化钾和椰油钾皂作稳定剂加入鲜胶乳中,
NH3%>0.6
然后将此胶乳导入备有防止胶乳结皮和减压装置的蒸
发浓缩机中进行加热,使其所含大部分水分迅速变成
水汽而挥发除去,剩下的便是蒸发浓缩胶乳。
10
¨ 蒸发法浓缩胶乳的稳定性高,所有的非橡胶物质均留在 子向阳极移动,并在该极板薄膜富集而分离,该法尚
胶乳中,又加入了不挥发的稳定剂; 未有商品问世。
¨ 制品收缩小,耐老化性能好,可以加大填充剂用量,适 n 电滗法浓缩胶乳的特点
用于填料较多的制品和涂胶制品,如再生革、胶乳沥
¨ 非橡胶成分少,纯度高,质量与离心法相似,可得到
青、地毯、黏合剂、胶乳水泥等方面。
总固体含量为60-70%的浓缩胶乳,胶乳的机械稳定性
¨ 但胶乳制品吸水性大,透明度低,干燥缓慢,耐电性能 高,但耗电多,成本高。
较差,硫化速度较快。
11
6.2.3 氨保存胶乳
n 胶乳的pH值对它的稳定性有很大影响。在新鲜天然胶乳中 n 氨保存胶乳的优点
加入氨或碱,使pH升高至10-10.5,可长期保存胶乳,一
¨ 抗凝固保存效果明显
般胶乳的pH值高,稳定性好,但太高则可能使胶乳增稠。
n 抑制细菌的生长和酶的活性;
n 增加胶粒表面的电动电位;
n 与胶粒表面的高级脂肪酸作用形成铵皂起保护作用;
n 碱是应用最早的保存剂,主要是KOH,但碱残留在胶乳 n 与胶乳中的Mg2+形成铵镁沉淀,降低Mg2+ 的去稳作用。
中会产生一系列副作用,因此目前应用最广的保存剂是 ¨ 溶解胶乳中的粘性体,降低胶乳的粘度;
氨,氨作为保存剂,既可以提高胶乳的pH值,增加电动 ¨ 易除去,无残留,对胶乳的浓缩、加工及制品性能无
电位,又可以抑制细菌和酶的活性。 不良影响;
¨ 无毒、无其他副作用。
n 氨保存胶乳的种类(按照氨含量分类)
n 氨保存胶乳的缺点 ¨ 高氨保存胶乳HA(0.7%)
¨ 氨有强烈的刺激气味,不利于环保要求; ¨ 中氨保存胶乳(0.3-0.6%)
¨ 低氨保存胶乳(0.2%):
¨ 对于抗氨性细菌的防护效果较差;
¨ 氨对胶乳粒子保护层的蛋白质有缓慢水解的作用; n 低氨组合保存剂
¨ 氨对胶乳中的氧化锌用量有影响。 ¨ 氨+甲醛
n 甲醛:杀菌效果好;与蛋白质形成络合物,提高胶乳稳定性;
单独用保存效果差;
¨ 氨(0.2%)+硼酸(0.2-0.25%)+月桂酸铵(0.05%)
n 硼酸:杀菌、防腐作用;
¨ 氨(0.1%)+五氯酚钠(0.3%)
12
n 复合保存剂 n 复合保存剂的组合:
¨ 由两种或两种以上的保存剂组成的胶乳保存体系,又 ¨ ①NH3+TT/ZnO (TT为二硫化四甲基秋兰姆)
叫长效保存剂。 ¨ ②NH3+ZDC/ZnO(ZDC为二乙基二硫代氨基甲酸锌)
n 复合保存剂组合、用法及用量 ¨ ③NH3+SDC/ZnO(SDC为二乙基二硫代氨基甲酸钠
¨ ④NH3+TU(硫脲)
¨ 在复合保存体系中,一般都有氨,且是作为第一保存
剂而存在。其作用是:提高胶乳的PH值,增加胶粒所 ¨ ⑤NH3+Na2S
带阴电荷,提高ζ电位。 ¨ ⑥NH3+HNS(中性硫酸羟胺)
¨ 其它药物作为第二、三保存剂,起杀菌剂、毒酶剂和
胶体稳定剂等作用。
7.2 高浓度胶乳
n 定义
n 特性
¨ 干胶含量(DRC% >67.0)高,实验室规模可达97%。
¨ 纯化胶乳的总干差不到一次离心胶乳的一半,胶乳纯
度高,非橡胶成分明显减少; n 生产方法
¨ 胶膜颜色浅,吸水性低,电绝缘性高。 ¨ 蒸发法、一次离心法、二次离心法、膏化后再离心法。
n 用途 ¨ 二次离心的方法:
¨ 用于性能要求较高的浸渍制品,电工手套,安全套,
先以大调节管和长调节螺丝(离心机部件)离心加氨
鲜胶乳,以获得干胶含量50 %~55 %的浓缩胶乳。再加入
医用手套等,及透水性小,耐电性能的制品,海底电
0.03 %左右的月桂酸铵改善胶乳稳定性,停放8 h~16 h,
缆。
然后以小调节管和短调节螺丝作第二步离心,如此获得干
胶含量为67 %的高浓度胶乳。
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7.4 预硫化胶乳
n 生产方法
n 用途
¨ 将加有稳定剂的离心浓缩胶乳与硫化剂胶状分散体配
¨ 胶黏剂:羟胺改性胶乳的主要用途。用羟胺处理的高
合,加热至所需温度和规定时间,使胶粒内的橡胶分子
浓度天然胶乳(HRF),已正式生产并应用于需要快
交联达到所要求的交联密度,然后再通过澄清离心机除
速粘合的场合。 去剩余的硫化助剂而成。
¨ 模制海绵:海绵的收缩率较小,压缩模量显著降低。
¨ 手套和探空气球
n 用途
¨ 浸渍制品(各种手套,气球等),胶粘剂,模铸制品,
地毯背衬。
7.5 天甲胶乳(MG胶乳)
n 特性 n 生产方法
¨ 大部分商品预硫化胶乳总固体含量为60 %,氨含量0.6 ¨ 在胶乳状态下将甲基丙烯酸甲酯接枝到天然橡胶上得到
%,pH值为10.5,粘度与未硫化前类似; 胶乳。
¨ 胶乳稳定性高,原因:加工条件及补入稳定剂,可配合 ¨ 现有产品主要有Heveaplus
MG 30和Heveaplus MG 49两
填充剂。 种,接枝的单体量分别是干胶量的30%和49%。
¨ 胶膜的拉伸强度高,抗老化性能好,交联结构分布均匀 n 特性
有关。
接枝甲基丙烯酸甲酯后对橡胶有补强作用,表现在:
¨ 应用时一般可不必再硫化,成型后仅需干燥便可获得硫
¨ 胶乳薄膜韧性,硬度↑,且不损害其拉伸强度。
化胶膜。
¨ 胶膜耐磨,耐疲劳,抗屈挠龟裂性能,耐光,耐热老化
¨ 综合物理性能比配合胶乳再后硫化的产品差些。
性,耐烃类溶剂性能↑。
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14
¨ 生产纯胶制品:胶管,海绵。
能够抵抗中等程度的冷冻和融解,其他性质与普通浓
缩胶乳基本相同 。
n 用途
¨ 优异的耐寒性能,专供寒冷地使用。
n 生产方法 n 生产方法
¨ 一种方法是先加水稀释胶乳,再加入干胶含量5%的阳离子皂(如
¨ 高氨胶乳→加固定碱(通过充气除氨)→NH3%降至0.1%-0.2%→
溴化十六烷基三甲铵)充分搅拌,便能得到带正电荷的胶粒,制
加足量甲醛(中和残余的NH3及同肼反应所需量),然后恒速搅
成阳离子胶乳;
拌→加入水合肼(温度上升)→约15-20min可获得肼-甲醛树脂补
强胶乳。 ¨ 另一种方法是先在胶乳中加入干胶含量2%的平平加O(优良的胶
乳稳定剂,环氧乙烷/脂肪醇缩合物),提高其稳定性,再加酸
n 特性 (甲酸或乙酸)将其pH值调至3-4,同样可得到阳离子胶乳。
¨ 生胶膜的黏度大;硫化胶膜硬度较大,定伸应力、拉伸强度、抗 n 特性及用途
撕裂强度提高,抗溶剂性能提高。
¨ 特性:胶粒表面带正电荷。
n 用途 ¨ 用途: 1)用于带阴电荷织物的浸胶;2)用于与其它阳性乳浊液
¨ 适合于天然胶乳一般的用途,包括海绵、胶粘剂、地毯背衬、浸 顺利混合:胶乳沥青,胶乳水泥;3)制无纺布。
渍制品等。
7.9 环氧化胶乳 用途
n 生产原理 n 干胶可制作防湿滑轮胎胎面、内胎胎面、内胎等;利用其优
良的抓着性可制作各种运动鞋、球鞋和安全鞋底;用作耐油
¨ 天然胶乳在加热条件下与环氧化试剂(一般采用过氧乙
制品,特别是ENR-50适合制作耐油制品、高撕裂强度的制
酸)反应,以在橡胶分子主链双键上引入环氧基改性而得
到的胶乳。是近年来一系列化学改性天然胶乳中最成功的 品。
一种。 n 高气密性的胶乳制品(如8l型手套)及耐油制品;
n 特性 n 粘合剂:ENR有着优良的粘合性能,有可能作为一种新型的
¨ 天然胶乳环氧化后,不饱和度降低,具有优异气密性、耐 橡胶粘合剂使用。
油性、抗湿滑性,胶膜耐老化性和硬度提高。目前已商品 n 但在应用于乳胶制品方面,尚需解决如何提高ENR胶乳的总
化的产品有环氧化率为10%、25%、50%和75%四个品
固体含量、乳液酸度、寻找良好的凝固剂以及提高其成膜性
种。环氧化率为50%的胶乳,胶膜的气密性与溴化丁基橡 能等多方面的问题。
胶相当,耐油性和32 %丙烯腈含量的丁腈橡胶相当。
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n 用途
¨ 海底电缆、耐高压电工手套、支承垫、密封件和防振垫等。
¨ 用于制造对人体组织反应小的医用保健材料及器具,如医用手套、导
尿管、伤口引流管、胃肠导管、避孕套、通气软管等。
限值 限值
项目(GB 8289-87) 检验方法 项目(ISO 2004) 检验方法
高氨 低氨 高氨 低氨
总固体含量(最小)/% 61.5 61.5 GB 8289 总固体含量(最小)/% 61.5 61.5 ISO 124
干胶含量(最小)/% 60.0 60.0 GB 8289 干胶含量(最小)/% 60.0 60.0 ISO 126
非橡胶固体含量(最大)/% 2.0 2.0 非橡胶固体含量(最大)/% 2.0 2.0
碱度/NH3(按胶乳计) 最小0.6 最大0.29 GB 8300 碱度/NH3%(按胶乳计) 最小0.6 最大0.29 ISO 125
机械稳定性(最小)/s 650 650 GB 8301 机械稳定性(最小)/s 650 650 ISO 35
凝胶含量(最大)/% 0.05 0.05 GB 8291 凝胶含量(最大)/% 0.05 0.05 ISO 706
残渣含量(最大)/% 0.10 0.10 GB 8293 残渣含量(最大)/% 0.10 0.10 ISO 2005
铜含量(最大)/(mg/kg总固 8 8 GB 8296 铜含量(最大)/(mg/kg总固体) 8 8 ISO/R 1654
体) 锰含量(最大)/(mg/kg总固体) 8 8 ISO 1655
挥发脂肪酸值(最大)/% 0.20 0.20 GB 8292 挥发脂肪酸值(最大)/% 由有关方面协议,但不得超 ISO 506
KOH值(最大) 1.0 1.0 GB 2897 过0.20
目测颜色 无显著的蓝色或灰色 KOH值(最大) 由有关方面协议,但不得超 ISO 127
硼酸中和后的气味 没有明显的腐臭味 过1.0
目测颜色 无显著的蓝色或灰色
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硼酸中和后的气味 没有明显的腐臭味
九、天然胶乳的特点及应用范围
9.1 天然胶乳的优点——综合性能优异 9.2 天然胶乳的缺点
n 工艺加工性能
n 变异性大
¨ 成膜性能好,湿凝胶强度高,易于硫化。
¨ 天然胶乳是生物合成的产物,易受胶树品种、树龄、
n 制品性能
产地、物候、季节、割胶制度等因素影响。
¨ 具有优良的弹性,较高的强度,较大的伸长率和较小的
蠕变。 n 蛋白质含量高,对制品性能影响较大
¨ 胶乳硫化胶膜性能:
¨ 容易导致天然胶乳制品的吸湿性、导电性、生热性等
n 拉伸强度/Mpa: 32.34 300% 定伸应力/Mpa: 1.20
性能劣化;
n 断裂伸长率/%:850 撕裂强度/N/mm: 10
¨ 更为严重的是引起天然胶乳制品接触性过敏症。
n 松弛模量/ Mpa: 0.62 永久变形/%:2.5
16
n 天然胶乳在各种胶乳制品的应用情况: 二、橡胶类胶乳
¨ 制品种类 百分比(%) 制品种类 百分比(%)
¨ 浸渍制品 36 压出胶丝 15
¨ 模制海绵 12 胶粘剂 9
三、树脂类胶乳
¨ 地毯工业(背衬,衬底) 9 兽鬃海绵,椰棕海绵 5
¨ 皮革板 3 杂品(其它) 11
1.2 合成胶乳的生产方法
1.2.1 间歇乳液聚合
合成胶乳用量增长迅速的原因:
n 聚合方法
¨ 天然胶乳供不应求;
¨ 首先向反应器中加入规定量的分散介质水、乳化剂、
¨ 能赋予制品以某些特殊性能,如耐油性、耐老化性、
单体、引发剂及其他各种所需要的添加剂,升温至反
耐热性等;
应温度,聚合开始,达到所要求的单体转化率后,经
¨ 石油化学工业的高速发展,为合成橡胶及胶乳提供大 降温、过滤、浓缩,即得到了所需要的聚合物乳液。
量价廉的原料。
n 优点
¨ 胶粒直径尺寸分布窄,成膜性和流变性好;
¨ 设备简单,操作方便,生产灵活性大,适用于小批
量、多品种的精细产品生产。
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¨ 单体一次性投入,不仅易形成大粒径聚合物颗粒,而且易 n 特点 应用广泛
使胶粒聚结而形成凝胶,降低体系的稳定性; ¨ 通过加料速度控制反应速度,防止反应放热高峰的出现;
¨ 能量利用不合理;(开始升温 由于反应放热而需降温 ¨ 通过控制单体的加入可有效控制聚合物的共聚组成;
反应末期升温提高反应速率) ¨ 所得聚合物分子量较小,分布较宽;(胶粒内单体浓度低)
¨ 只能制备具有均相胶粒结构的聚合物乳液。 ¨ 所得聚合物支化度偏高;(胶粒内聚合物浓度高)
¨ 聚合体系稳定性较高;。。。。。
1.2.3 连续乳液聚合
n 聚合方法
n 特点
¨ 在连续操作乳液聚合过程中,反应物料连续的输入,产
物连续的输出,可在一个相当长的时间内维持稳定状 ¨ 丁苯橡胶、氯丁橡胶等聚合物的连续乳液聚合过程已
态,产品质量可以提高,生产规模可以很大。 实现工业规模生产。在大规模生产中,连续聚合越来
¨ 连续乳液聚合反应器主要有两类:一类是釜式反应器, 越受到人们的重视,目前正在发展之中。易发生粘釜
另一类是管式反应器,在工业生产中多釜连续反应器应 和挂胶的体系(凝聚现象),不宜采用连续聚合。
用较多。
4. 浓缩方法特殊,一般必需先使粒子发生附聚后再进行浓缩; n 根据ZBG34001-87《合成胶乳命名及牌号规
5. 不易腐败变臭; 定》,合成胶乳的命名是按其化学组成用英文词
头字母表示。为了把合成胶乳与合成橡胶区别
6. 胶膜干燥较慢,吸水性较强;
开,在表示化学组成的英文词头后面再附英文字
7. 湿凝胶的强度低。 母“L”,而在前冠以字母“X”的表示羧基。
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工业等的需要。 e. 与颜色相溶性好,耐油、耐燃性能好,可用于耐油涂料,胶粘剂及
皮革处理。
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¨ 胶膜硬韧,用于涂料、造纸和地毯; 品。
¨ 如丁苯吡胶乳(L)、间苯二酚(R)和甲醛树脂(F)组成的RFL帘
n 高St的(75-90%):
线浸胶处理液,丁苯吡胶乳用量一般为20%左右,丁苯胶乳用量80%
¨ 室温下不能成膜,通常用作软胶乳的硬化配合料; 左右,对尼龙材料的粘结时丁苯吡胶乳的用量可提高到70-80%。
3.2.2 氯丁胶乳的用途
n 氯丁胶乳用途广泛,可用于浸渍制品(特别是探空气球、
n 缺点
工业防护手套)、特殊海绵制品、胶丝、胶乳粘合剂、胶
¨ 胶乳的贮存稳定性差(析出HCl;活性高,发生结构化 乳水泥、胶乳涂料、纸张加工、纤维处理等。
反应); ¨ 用氯丁胶乳制作的气球可提高升空高度和升空速度。
¨ 耐寒性及绝缘性较差(反式结构易结晶、含有极性基 ¨ 氯丁胶乳粘合剂具有不燃烧、无毒、被涂物具优良的耐水、耐氧
团) ,易于预硫化改性; 化、耐油、耐候等性能。
¨ 比重大(1.21-1.25),色稳定性差,不宜作浅色或透 ¨ 氯丁胶乳掺合的水泥,不仅能提高抵抗化学药品的腐蚀能力,改善
耐冲击、耐屈挠性,而且能使水泥与基底(如船舶甲板、工厂地
明制品,易变色; 板)很好粘合。
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1. 丁基胶乳(IIRL)
n 制备方法:
n 用途
¨ 将丁基橡胶溶于溶剂制成溶液,利用乳化剂使其分散在水中,得到
粗颗粒的乳液,接着通过强剪切力的搅拌将颗粒破碎到1μm以下, ¨ 丁基胶乳主要用于汽车轮胎帘线浸胶、织物和皮革的
然后经气提除去溶剂,再进行浓缩,即可得总固体含量达55 %以上
处理、纸张浸渍、无纺布、粘合剂、抗腐蚀涂层及食
的丁基胶乳。
品包装涂层,也可用作浸渍制品如防毒手套和其他气
n 特点
密性制品。
¨ 胶乳具有良好的机械稳定性、化学稳定性及冻融稳定性,与其他胶
乳如天然胶乳、丁苯胶乳、氯丁胶乳、丁腈胶乳等的混容性很好,
填充剂和着色剂在其中容易分散。
¨ 制品具有良好的耐老化、耐臭氧、耐化学腐蚀等性能,而且具有优
异的气密性和耐透水性,但撕裂强度和拉伸强度较低。
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n 特点
n 制备方法
¨ 胶乳机械稳定性高,但化学稳定性较低; ¨ 溶液乳化法
¨ 聚合物分子为线型结构,无支链,无凝胶结构; ¨ 保护异氰酸酯法
¨ 非橡胶成分含量低,纯度高,不会腐败,一致性好。 ¨ 预聚物法
n 用途 ¨ 自乳化法
¨ 可以部分代替天然胶乳使用,适用于制造海绵制品、浸渍制品、
胶丝和胶粘剂等。
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n 溶液乳化法是使异氰酸酯与聚醚或聚酯二醇反应生成末端为羟基的高
分子量聚合物,然后用甲苯溶解,进行乳化。
n 特点
n 保护异氰酸酯法的制法与溶液乳化法相同,它是以酚类等保护剂保护 ¨ 聚氨酯胶乳的成膜性能良好,其胶膜具有良好的耐油
末端为异氰酸酯的预聚物,保护剂和末端异氰酸酯反应后进行乳化, 性、耐溶剂性、耐天候性、耐老化性能、耐磨性能和
这种保护基在140 ℃~180 ℃下会分解而重新产生活性的异氰酸酯, 良好物理机械性能以及宽范围的硬度、柔韧性和弹
进一步反应而形成牢固胶膜。
性。这些性能可通过改变橡胶分子的结构而获得,不
n 预聚物法是使末端为异氰酸酯的预聚物以机械的方法在含有乳化剂的 必外加添加剂。
水中乳化,然后用扩链剂在粒子界面进行扩链反应形成高分子量的聚
合物。乳化剂主要是非离子型或阴离子型,用阳离子型乳化剂难以得 n 用途
到稳定的乳液。
¨ 聚氨酯胶乳主要应用于胶粘剂、织物浸胶、涂胶、包
n 自乳化法是在聚合物分子链中引入极性基团而使聚合物自乳化的方 装薄膜、无纺布以及在树脂铸模的生产中用作涂层,
法。
也可直接用做浸渍制品如手套、避孕套等。
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4. 乙丙胶乳(EPML)
n 制备方法
¨ 乙丙胶乳是将二元或三元共聚的乙丙橡胶溶解后,经
乳化、除去溶剂、浓缩而得。
n 特点
¨ 乙丙胶乳制品具有优越的耐热性、耐天候性、耐臭氧
老化、耐化学药品性能和良好的绝缘性。
n 用途
¨ 乙丙胶乳主要用于防腐涂料、织物浸胶、纸张涂胶和
涂料等。
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