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第一篇 胶乳制品原材料

第一篇 原材料 n 第一章 原料胶乳

n 第二章 胶乳用配合剂

2011/9/14 胶乳化学与工艺学 2

第一章 原 料 胶 乳 第一节 天然胶乳(natural latex)


n 主要内容 一、天然胶乳的来源、生产概况;
¨ 天然胶乳、合成胶乳及人造胶乳的制造方法、性质及 二、天然胶乳的组成与非橡胶成分的作用 ;
性能;
三、天然胶乳的物理性质;
¨ 胶乳的稳定与去稳定、浓缩、保存、运输、改性等。
四、天然胶乳的化学性质
n 学习要求
五、天然胶乳的分类
¨ 了解和掌握各种胶乳的性质和性能;

¨ 熟悉并掌握影响胶乳稳定性的因素、浓缩方法、保存
六、天然胶乳的浓缩保存
措施; 七、天然胶乳的主要品种与性能;
¨ 了解胶乳的运输应采取的措施及对胶乳改性的方法。
八、天然胶乳的特点及应用范围
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一、天然胶乳的来源、生产概况 (1)三叶橡胶树:产物为顺1,4-聚异戊二烯水乳液

工业用的天然橡胶胶乳主要来源于巴西三叶橡胶树。巴
n 1、来源
西三叶橡胶树原野生在南美的亚马逊河流域,现主要栽培
三叶橡胶树 在东南亚地区。中国在1904年开始引种天然橡胶树,到目
杜仲树 前我国海南、云南、广东、福建、广西等省区已拥有丰富
的橡胶资源,成为世界上主要产胶国之一。
银胶菊 天然胶乳

橡胶草
… …
世界上约有2000种不同的植物可生产类似天然橡胶的聚
合物,已从其中500种中得到了不同种类的橡胶,但真正有实
用价值的是三叶橡胶树。
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采集方法:
割胶方法:割破树皮中的乳管(注:不要割破形成层)
割胶方式:单斜线式、双斜线式、V式
割胶频率:每天割、隔天割、三日割
割胶时间:春天树叶转绿开割,冬天树叶变黄停割;
每天在太阳出山之前割胶完毕
产量:树龄在10~20年产胶量大,一棵树年产干胶7kg
左右,注射刺激剂或涂棕油,产量可提高。

割胶
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(2)杜仲树:产物为反1,4-聚异戊二烯水乳液

长江中、上游生长的木本植物,适合山区生长,我国
在河南省有大面积种植。

杜仲树的根、茎、叶中均
含有胶。
采集方法:
割下树皮,用热水熬煮
杜仲树适应性强,可
种植范围大,用途广,医
用功能材料,形状记忆材
料,工程材料,高科技材
料,本身还是药材。
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胶乳收胶照片
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(3)银胶菊:产物为顺1,4-聚异戊二烯水乳液 1.2 生产概况


银灰带绿色的灌木,高1m,原产墨西哥,美国在“应 n 橡胶树原产于巴西亚马逊河流域马拉岳西部地
急橡胶计划”中大力发展银胶菊,我国1981年由中科院武 区,现已布及亚洲、非洲、大洋洲、拉丁美洲40
汉植物所从美国引种培育,但其含胶率低<10% (2%-
多个国家和地区。
6.4%),未能工业化,目前在保山地区保留20余亩。

n 全世界NR的年总产量:1000万吨以上。
n 产胶量世界前5强:
p 印度尼西亚、泰国、马来西亚、越南、中国(64.6万
吨)
p 印度尼西亚和泰国的出口占产量比高达90%以上 。

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二、天然胶乳的组成
新鲜胶乳用20 000r/min的高速离心机旋转分离
2.1 新鲜天然胶乳的组成
后,可分为四部分:
橡胶烃(20%~40%)
橙黄色的粘性体或
白色的橡胶粒子 FW(弗林-威斯林)
水(55%~75%) 层,主要由橡胶粒 粒子层,蛋白质和
新鲜天然胶乳 子和少量的水组成 类脂化合物的复合
蛋白质( 1.5-2.8%)

类脂化合物( 1-2.5%)
非橡胶成分 糖等水溶物( 1-2%) 透明的乳清(或浆液),
(5%左右) 含有小粒径胶粒及可溶性 黄灰色的明
灰分(<1%) 蛋白质、脂肪酸、无机盐 胶状物质,
细菌和酶 和糖类。 黄色体
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2.2 天然胶乳的橡胶粒子结构 2.2.3 橡胶粒子的结构


据推测,橡胶粒子的结构可分为三层:
2.2.1 橡胶烃
保护层
最外层:由吸附的蛋白质、类脂及脂肪酸
¨ 橡胶烃在胶乳的总固体物中占80%以上,绝大部分为顺
组成,能保持胶粒的分散状态,称为保护
式-1,4-聚异戊二烯,数均分子量约为3×105,平均聚合
层;
度约为5 000。 凝胶层
中间层:是由聚合度较大、不溶于乙醚而
2.2.2 橡胶粒子
可能还具有支链或交联结构的固体或凝胶
¨ 橡胶粒子大多呈球形,粒径在0.02-2μm,平均粒径 体的橡胶烃聚集而成,称为凝胶层; 溶胶层
0.1μm。
最内层:由聚合度较小、能溶于乙醚的
¨ 橡胶粒子在胶乳体系中作无规则的布朗运动,保持胶
粘稠的液体橡胶烃聚集而成,称为溶胶
乳具有动力学稳定性。
层。
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2.3 非橡胶成分的作用
2.3.1 蛋白质
¨ 氮含量会影响胶膜的物理机械性能,如定伸应力↗、

n 占胶乳总量的1%多,存在方式有三种: 生热↗、电性能↘等;
¨ 被细菌和酶分解成乳酸,使胶乳稳定性下降,甚至凝
¨ 1/5吸附在胶粒表面;
固;
¨ 2/3溶解在乳清中;
¨ 残留在制品中,使制品易吸潮、发霉,降低电绝缘
¨ 其余的与黄色体、粘性体结合在一起。
性;
n 作用: ¨ 可溶性蛋白质可能对人体的皮肤和组织有刺激作用,
¨ 吸附在胶粒表面形成保护层,使胶粒稳定的分散在水 产生过敏反应。
介质中,防止橡胶粒子被氧化,延缓老化;
¨ 其水解产物氨基酸能促进硫化;

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2.3.2 类脂化合物 2.3.3 水溶物
n 主要是磷脂、少量脂肪酸、蜡、固醇和醇酯等,这些物质或 n 主要为白坚木皮醇及少量的单糖、双糖和其他糖
其水解产物可溶于丙酮,能被丙酮抽出,又叫丙酮抽出物。 类,存在于乳清中。

n 作用:
n 作用:
¨ 残留在制品中,增加产品的吸水性,降低电性能;
¨ 吸附在胶粒表面的类脂能提高胶乳的稳定性;
¨ 被细菌和酶分解成挥发性脂肪酸,降低胶乳的稳定性。
¨ 类脂化合物水解产生的高级脂肪酸,能提高胶乳的机械稳定性;产生
的低级脂肪酸能降低胶乳的稳定性; n 因此胶乳在加工产品时要尽可能将水溶物除去,
¨ 磷脂的水解产物-胆碱能促进橡胶硫化;
如离心分离、沥滤等。
¨ 甾醇、磷脂、蜡是天然的防老剂;
¨ 脂肪酸为橡胶天然的软化剂和活化剂。

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2.3.4 无机盐类

n 主要为碱金属粒子和碱土金属粒子,半数以上是 n 作用:
K+、PO43-,其它还有Ca2+、Mg2+、Cu2+、Na+、
¨ 胶乳中的Mg2+/PO43-的比值(常称为磷镁比)高,胶乳
Fe2+等,这些金属大多数以磷酸盐或硫酸盐的形 的稳定性就差;胶乳中加氨,与磷酸盐作用生成磷酸
式存在。 铵镁沉淀,可提高胶乳的稳定性;
¨ 无机盐的含量高会降低制品的电绝缘性;

¨ Cu2+、Mg2+、Fe2+等含量高(>3ppm)时,能促进橡
n 这些盐类大部分溶在乳清中,少部分吸附在橡胶 胶老化。
粒子的表面上,在高温灼烧时变成灰分而残留下
来,因此又称为灰分。
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2.3.5 粘性体(FW粒子) 2.3.6 黄色体


n 在新鲜胶乳中,含有一小部分黄色而有光泽的、大于橡胶粒 n 黄色体对胶乳性质的影响
子的球形粒子(FW粒子),这些粒子常呈聚集状态,形成 胶乳中的黄色体稳定性低,通常在割胶后很快就变坏,黄色体含
不规则的小物体,粘度高,易凝固,故称为“粘性体”,主要 量高,胶乳的稳定性低。
是蛋白质、脂肪和类脂化合物的复合体,加氨后能分解。 n 原因:
FW粒子的相对密度比橡胶粒子略大,呈类胡萝卜色泽,这 ¨ 黄色体本身稳定性低,会相互聚结,把一部分胶粒带进来。
就是某些胶乳带黄色的主要原因。 ¨ 黄色体pH为5.5,黄色体破裂后流出物中的酸会降低胶乳的pH
值,从而降低稳定性。
n 作用: ¨ 黄色体破裂后,流出物中的无机盐如钙离子,镁离子会压缩双电
层,使胶粒脱水,从而降低稳定性。
¨ 粘性体含量高,胶乳的粘度大,易自然凝固;
¨ 黄色体破裂因含等电点高的蛋白质在胶乳中带阳电荷,中和橡胶
¨ 加水稀释时,粘性体吸水膨胀并破裂,使胶乳的色泽变暗;
粒子表面的阴电荷,稳定性降低。
¨ 残留在制品中会影响制品的性能。 ¨ 黄色体薄膜破裂后的残渣包围胶粒,引起胶乳凝固,稳定性降
低。
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2.3.7 酶和细菌 三、天然胶乳的物理性质

n 胶乳中含有凝固酶、氧化酶、过氧化酶和蛋白分解酶等。 3.1 天然胶乳的浓度


酶能促使蛋白质分解,促进酸的形成,因而使胶乳易于凝
固,如胶乳的自然凝固主要是凝固酶起作用的。酶在橡胶 3.2 天然胶乳的密度
中也起着橡胶生物合成的催化作用。
3.3 天然胶乳的粘度

n 胶乳中含有很多细菌,能分解蛋白质和糖类,产生氨基 3.4 天然胶乳的表面张力


酸、H2S、醋酸和乳酸,使胶乳VFA值升高,稳定性下
降。胶乳中加氨及其它保存剂,可抑制细菌和酶的活性, 3.5 天然胶乳的 pH值
甚至杀灭细菌,从而提高胶乳的稳定性。

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3.1 天然胶乳的浓度
3.1.1 胶乳浓度的表示方法
3.1.2 胶乳浓度对制品性能的影响
n 干胶含量(DRC%)
¨ 胶乳浓度高、粘度高,成型时胶膜厚,但均匀性差。
¨ 胶乳中被酸凝固出来的干橡胶的百分率。 ¨ 不同产品要求胶乳的浓度不同:海绵产品要求浓度

n 总固体含量(T·S%) 高,安全套、医用手套等要求粘度低。
¨ 胶乳的浓度还决定凝固速度,影响固体橡胶的含量。
¨ 胶乳在除去水分和挥发物后的所有固体物质的含量。

n 总干差
¨ 总固体含量与干胶含量之差,表明胶乳中不挥发性非
橡胶成分的含量。
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3.2 天然胶乳的密度 3.3 天然胶乳的粘度


3.3.1 天然胶乳的粘度
n 新鲜胶乳的相对密度
n 总固体含量在35%左右的新鲜胶乳的粘度约为12-15mPa·s
¨ 约在0.96-0.98之间,由乳清的相对密度(1.02)和橡胶
(水的粘度在25℃时约为0.89mPa·s)。
烃的相对密度(0.914)决定。
高 n 天然胶乳是一种非牛顿流体,粘度的变异性大,除了具有
¨ 胶乳的相对密度愈小,胶乳中橡胶的含量愈 ?。
结构粘度外,还受采集时期、产地、土壤、树龄、保存方
法等不同而发生变化。
n 应用 ¨ 结构粘度(structural
viscosity)
胶乳静置时,由于胶粒周围呈定向排列而失去运
¨ 利用胶乳中橡胶粒子与乳清的相对密度不同,对胶乳
动自由的水分子增多,因而比正常粘度增高的那部分
进行离心分离及膏化分离,使胶乳浓缩。
粘度。
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3.3.2 影响胶乳粘度的因素
1)胶乳的浓度: 2)温度:
3)配合剂
浓度高,胶乳的粘度高。 温度升高,粘度降低,胶乳
T·S%达50%时,粘度急剧 浓度越高,粘度受温度影响 KOH、NaOH对黏度影响较小;
上升,达75%时呈浆糊状。 越大。
ZnO、钛白粉、促进剂MB等使胶乳增稠,黏度上升;
粘 度
粘度 /mPa· 增稠剂能明显提高胶乳的黏度,生产中经常采用。
/mPa s
·s

乳 4)胶乳并用


天然胶乳与合成胶乳混合,体系黏度明显升高。

10 20 30 40 50 60 70 80 10 20 30 40 50 60 70 80 90
总固体含量/% 温度/℃
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3.4 天然胶乳的表面张力 3.5 天然胶乳的 pH值


胶乳的表面张力反映胶乳对固体表面的湿润能力,表 n 新鲜的胶乳呈中性,稍有弱碱性,pH值为7-7.2。
面张力越小,湿润性越强,向纤维中渗透的能力增强。
n 新鲜胶乳停放数小时后,细菌和酶分解胶乳中的蛋
纯水的表面张力大约为72达因/cm,新鲜天然胶乳的表
面张力在40达因/cm左右。天然胶乳粒子表面吸附有蛋白
白质和糖类物质,产生酸,使胶乳的pH值下降,
质、高级脂肪酸等表面活性剂,降低了界面能,使其表面
胶乳稳定性下降,pH值下降至6.7以下时胶乳就会
张力小于纯水。 自然凝固。
在胶乳中加入表面活性剂,如湿润剂,可提高胶乳的浸
n 生产固体生胶时,或者生产胶乳制品时,可采用
润和渗透能力。
pH值控制胶乳的凝固。

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四、天然胶乳的胶体化学性质
胶乳的稳定性与PH值的关系:
不稳定区
稳定区 稳定区 天然胶乳是一种胶体多分散体系,分散相为
易凝聚 氨保存胶乳
的pH值在 橡胶粒子,分散介质为乳清。
10~10.5
胶粒表面 胶粒表面 橡胶粒子表面吸附有蛋白质、磷脂、高级脂
带正电荷 带负电荷
肪酸,乳清含有可溶性的蛋白质、低级脂肪酸、
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 pH 无机盐、糖、醇等。
胶乳稳定性与pH值、电荷的关系

n 胶乳pH值对胶乳稳定性影响大,对阴离子胶乳, pH值
高,稳定性好,但pH值过高,胶乳易增稠膏化。
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4.1 胶乳粒子的布朗运动 4.2 橡胶粒子的保护层结构
橡胶粒子由内到外分别是:

橡胶粒子在胶乳中作无规则的布朗运动。稳定的无外界 溶胶层
干扰的胶乳粒子的平均平动速度约为12μm/s。 凝胶层 磷脂层
保护层 蛋白质、高级脂肪酸层
布朗运动可防止胶乳粒子与乳清分层。胶乳粒子越小,
水合水层、金属阳离子
布朗运动越剧烈,胶乳越稳定。
胶乳中加入电解质、膏化剂、增稠剂,布朗运动减弱。 、金属阳离子

(亲水的)

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胶乳化学与工艺学 38

n 4.2.1 水化膜的形成 n 4.2.2 水化膜的性质与作用


¨ 主要是由蛋白质、类脂物的水化作用,使水分子在胶 ¨ 1) 性质:水化膜具有定向排列的结构,当胶粒互相靠
粒表面定向排列形成水化膜。通过永久偶极引力和氢 近时水化膜被挤压变形,水化膜则表现出一定的弹性
键力来实现的。 抵抗变形。水化膜越厚,弹性抗压能力越大。
① 蛋白质的水化作用
② 类脂物的水化作用
¨ 2) 作用:当胶粒互相接近或碰撞时,水化膜便起着隔
③ 氢键力的作用(O、N、S等原子与水形成氢键)
离和缓冲的机械阻力的作用,提高了胶乳的热力学稳
定性。

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4.3 胶乳粒子的表面电荷及电泳现象 4.3.2 橡胶粒子的双电层


天然胶乳中插入正负电极,胶乳粒子泳向阳极,表明天然 n 电位离子:使胶粒
胶乳粒子表面带有负电荷。但胶乳呈中性(反离子存在)。 带电的离子。
4.3.1 胶粒带负电荷的原因: n 反离子:与电位离
n 粒子表面吸附的蛋白质可以水解电离。 子符号(电性)相反
的离子。
n 双电层:吸附层与
扩散层,两层电量相
n 蛋白质等电点:蛋白质电离成等量电荷的两性离子时的pH值。蛋白
等,电性相反,构成
质等电点为pH=4.7。 了橡胶粒子的双电
层。
n 新鲜天然胶乳的pH值为7~7.2,所以蛋白质发生酸式电离,朝着负离
子方向电离,使胶乳粒子表面带负电荷。
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4.3.3 橡胶粒子的电动电位(ζ电位)

n 吸附层:靠近胶粒表面,被胶 n 电动电位
粒吸附较牢固,这部分反离子
连同电位离子与水化膜一起称 ¨ 橡胶粒子对乳清做相对滑动时,滑动面不在胶粒表
为吸附层。 面,而在吸附层与扩散层交界的地方。因此当吸附层
n 扩散层:呈扩散状分布, 与胶 与扩散层错动时,就会产生电位差。这个电位称为电
粒距离较远,吸引较疏松,反 动电位(ζ电位) 。
离子的分布随着离胶粒界面距
离的增大而减小,直到电位离
子电力线所不能及的均匀乳清 ¨ 电动电位的大小决定于电位离子数与吸附层反离子数
相为止,此处反离子浓度为 双电层结构示意图 目之差,但不是简单的代数相减,可通过电泳测其电
零,称扩散层。 位。

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n 双电层与电动电 n 电动电位的特点
位的关系: ¨ 电动电位最明显的特征是电解质对它的影响,当加入
在双电层中,吸附 少量电解质时电动电位下降,即压缩双电层。
层中反离子越少,扩散
¨ 压缩双电层:电解质解离出阴、阳离子,与电位符号
层中反离子必越多,反
相反的离子一方面受电位离子吸引,价数越高吸引力
离子会扩散得离胶粒越
越大。另一方面与扩散层的同性离子互相排斥,价数
远,胶粒所带阴电荷也
越高排斥力越大。作用结果把原来扩散层的反离子挤
就越多, 双电层越厚,
压到吸附层中去,这就叫压缩电层。
电动电位越高,胶粒间
斥力越大,胶乳也就越 ¨ 扩散层反离子数越少,吸附层反离子数目增多,电动
双电层与电动电位的关系 稳定。 电位下降。当扩散层被挤压到与吸附层重合时,这时
2011/9/14 胶乳化学与工艺学 45 2011/9/14 电位(ζ=0)等于零。胶粒互相聚结,胶乳凝固。
胶乳化学与工艺学 46

4.3.4 决定天然胶乳稳定性的主要因素 五、天然胶乳的分类


1、按性质和用途分
离心浓缩胶乳:高氨、低氨两类
n 决定天然胶乳稳定性的主要因素是胶粒带电和水 膏化浓缩胶乳:高氨、低氨两类
通用胶乳
化膜。 蒸发浓缩胶乳:高浓度、低浓度、高氨
¨ 胶粒带电的稳定作用:电动电位越高,胶粒间的静电 高浓度胶乳(干胶含量>70%)
斥力越大,胶乳的稳定性越好; 纯化胶乳
恒黏胶乳
¨ 水化膜的稳定作用:水化膜中的水与胶粒结合较稳 天然胶乳 特种胶乳 耐寒胶乳
定,又是定向排列,水化膜越厚,当两个胶粒互相碰 阳离子胶乳
撞,水化膜起着隔离和缓冲作用,提高了热力学稳定 预硫化胶乳
性,使胶粒不易聚结,胶乳的稳定性越好。 接枝胶乳
改性胶乳 羟胺胶乳
肼-甲醛胶乳
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环氧化胶乳
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六、天然胶乳的浓缩与保存
2、按浓度分 刚从胶树流出的鲜胶乳,为白色乳状液体,
高浓度胶乳(T.S%>70%,蒸浓胶乳) 干胶含量仅35 %左右,还含有65 %左右的水和少
天然胶乳 中浓度胶乳( T.S% 60%~70%,离心、膏化胶乳) 量的蛋白质、树脂、糖类及无机盐等非橡胶物
低浓度胶乳( T.S% 35%~40%,普通胶乳) 质。

3、按氨含量分 n 浓缩
高氨保存胶乳(NH3% 0.7%) ¨ 为了便于运输、贮存和应用,一般宜将鲜胶乳

天然胶乳 中氨保存胶乳(NH3% 0.3%~0.6%) 浓缩成干胶含量60 %以上的浓缩天然橡胶胶


乳。
低氨保存胶乳(NH3% 0.2%)

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6.1 天然胶乳的浓缩 6.1.1 离心浓缩法


n 浓缩原理
天然胶乳的浓缩方法有:
¨ 橡胶烃的相对密度( 0.914)低于乳清的( 1.02) ,在
n 离心法 重力场中胶粒会克服各种干扰缓慢上浮而分层。

n 膏化法
¨ 胶粒上浮的速度(V)决定于胶乳的粘度(η),乳清

n 蒸发法 密度(d1)与胶粒密度(d2)之差,胶粒的半径(r)
以及地心引力加速度(g),它们之间的关系如下式所
n 电滗法 示:
其中主要是离心浓缩法,离心浓缩胶乳占全部 2 r2
V = g (d1 − d2 )
浓缩胶乳的90%以上。 9 η
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离心浓缩胶乳的生产流程 离心法浓缩天然胶乳的特点
n 生产周期短,生产效率高,胶乳浓度易于控制(调节器组
合、调节计高度);
田间胶
补加氨至0.3% 补加氨至0.7% n 胶乳的浓度高(可达67%),纯度高(大部分非橡胶成分均
补加氨 留在乳清中),化学稳定性较高,粘度低,质量较稳定;

收胶 过滤 澄清 离心 浓缩胶乳 n 产品具有胶膜干燥迅速、吸水性低、透明度高等优点。

乳清 贮胶罐 n 在离心分离过程中稳定剂留在乳清中,水溶性的氨基酸铵盐
较少,故机械稳定性比膏化胶乳低。

成品 包装 检验 离心浓缩胶乳是目前天然胶乳中产量最大的品种,产
量占全部天然胶乳的90%以上。

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离心浓缩胶乳的种类 6.1.2 膏化浓缩法
n 高氨型(>0.6%); n 浓缩原理

n 中氨型(0.3-0.6%); ¨ 利用胶粒与乳清之间密度的差异而产生膏化分层。在
普通胶乳中加入适量的膏化剂,削弱胶粒的布朗运
n 低氨型(0.25-0.2%); 动,并增大粒子的有效容积,使胶粒逐渐聚集而上
浮,在胶乳表面形成干胶含量很高的浓乳,乳清则留
n 超低氨胶乳(<0.1)。(环保法规) 在下层,除去乳清便得到浓缩的胶乳。
¨ 低氨型胶乳的优点是可省去除氨工序,免去由于氨的 n 浓缩胶乳的种类
挥发对人体的刺激,便于与合成胶乳混用。 ¨ 高氨型( NH3% >0.55)
¨ 低氨型 (NH3%<0.35),无工业化生产

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常用膏化剂:亲水胶体 藻酸盐
明胶
罗望子胶
天然高分子膏化剂 洋菜 n 膏化法浓缩胶乳的特点
鹿角菜
¨ 生产设备简单,建厂投资及动力消耗少;
膏化剂 动物胶
丙烯酸钠 ¨ 胶乳浓度高(可达68%),损失在乳清的橡胶少,非
聚乙烯醇 胶组分含量高,机械稳定性高;
合成高分子膏化剂 甲基纤维素
¨ 生产周期长,粘度大,产品质量不易控制,变异性
膏化剂的膏化机理: 乙基纤维素 大,成本高于一次离心浓缩胶乳。
(1)膏化剂吸附在胶粒表面,使胶粒疏松聚集而上浮; ¨ 胶膜的吸水性大,干燥慢。

(2)膏化剂使胶粒表面脱水,破坏水合层,减小斥力而聚集
(3)膏化剂增大体系黏度,消弱粒子的布朗运动。
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6.1.3 蒸发浓缩法

n 浓缩原理 n 蒸发浓缩胶乳种类
¨ 在较低温度(60℃)下负压蒸发掉胶乳中的水分,使 ¨ 高浓度标准蒸浓胶乳:总固体含量≥73%,胶乳粘度
胶乳浓缩。 大
¨ 低浓度标准蒸浓胶乳:总固体含量≥68%,粘度较低
n 浓缩方法
¨ 高氨蒸浓胶乳: 产量很少,总固体含量≥ 61.5%,
¨ 通常以氢氧化钾和椰油钾皂作稳定剂加入鲜胶乳中,
NH3%>0.6
然后将此胶乳导入备有防止胶乳结皮和减压装置的蒸
发浓缩机中进行加热,使其所含大部分水分迅速变成
水汽而挥发除去,剩下的便是蒸发浓缩胶乳。

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6.1.4 电滗法浓缩法
n 蒸发法浓缩胶乳的特点 n 浓缩原理
¨ 蒸发法浓缩胶乳的浓度高,总固体含量可高达80%; ¨ 利用天然胶乳中橡胶粒子带阴电荷,通电时,带电粒

¨ 蒸发法浓缩胶乳的稳定性高,所有的非橡胶物质均留在 子向阳极移动,并在该极板薄膜富集而分离,该法尚
胶乳中,又加入了不挥发的稳定剂; 未有商品问世。

¨ 制品收缩小,耐老化性能好,可以加大填充剂用量,适 n 电滗法浓缩胶乳的特点
用于填料较多的制品和涂胶制品,如再生革、胶乳沥
¨ 非橡胶成分少,纯度高,质量与离心法相似,可得到
青、地毯、黏合剂、胶乳水泥等方面。
总固体含量为60-70%的浓缩胶乳,胶乳的机械稳定性
¨ 但胶乳制品吸水性大,透明度低,干燥缓慢,耐电性能 高,但耗电多,成本高。
较差,硫化速度较快。

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不同浓缩胶乳的组分和物性 6.1.5 其他浓缩方法


项目 原胶乳 离心浓缩胶乳 膏化浓缩胶乳 蒸发浓缩胶乳
n 过滤法 利用橡胶粒子与水分子的尺寸差异而负压脱水浓
总固体含量/% 37.5-41 60-64 60-65 72-75
缩胶乳。胶乳的性质与离心法相似。
干胶含量/% 34.6-37.5 57.5-62 58-63 65-69

氨含量/% 0.8-1 0.5-0.7 0.6-0.8 - n 冷冻法 短时冷冻胶乳使乳清凝固而与橡胶粒子分离的方


法。取出冰块,再将胶乳融化。冷冻时稳定性下降,少
pH值 10-10.5 10-10.5 10-10.5 -
用。
黏度/mPa·s 4.0-5.5 30-50 30-60 95

胶膜灰分含量/% 0.7-0.9 0.2-0.4 0.25 3.9-5.6


n 喷雾法 特殊的蒸发法。先将胶乳用泵雾化,雾滴下落与
塔底上升的热空气接触而使水分气化,将水分全部蒸发,
胶膜水抽出物/% 3.0-7 1.0-2.3 1.2-2.5 10.5-11.5
制造全乳橡胶。
胶膜丙酮抽出物/% 2.0-3.0 1.5-3 3.2 6

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6.2 天然胶乳的保存 6.2 天然胶乳的保存


n 胶乳保存
通常在割胶6-12h,新鲜胶乳就会产生自然凝
¨ 指使胶乳保持胶体稳定状态的措施。
固。因此应采取适当的保存措施。
n 胶乳的自然凝固
n 胶乳稳定性与pH值的关系
¨ 自然凝固:胶乳在没有任何去稳定剂的情况下,自己
稳定区 不稳定区
稳定区 发生凝固的现象。
易凝聚
¨ 通常在割胶6-12h,新鲜胶乳就会产生自然凝固。因此
应采取适当的措施,通常采取加入保存剂的方法。
胶粒表面 胶粒表面
带正电荷 带负电荷 n 保存剂
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 pH
¨ 加入到胶乳中能明显延长胶乳保存时间的物质。
胶乳稳定性与pH值、电荷的关系
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6.2.1 新鲜天然胶乳自然凝固的原因 6.2.2 保持胶乳稳定性的方法
n 细菌
n 保存途径
¨ 分解胶乳中的蛋白质和糖类物质,产生酸,使胶乳的pH值下降,
胶乳稳定性下降; ¨ 提高胶乳离子的保护层作用,如加氨、碱、亲水胶
n自然凝固的根本原因:是细菌和酶引起胶乳中非橡胶
n 酶 体、稳定剂
物质发生变化的结果。 ¨ 抑制胶乳中细菌和酶的活性,如杀菌剂、防腐剂
¨ 蛋白酶分解胶粒保护层中的蛋白质;
¨ 凝固酶使蛋白质变性,引起蛋白质的溶解度大大降低。
n 金属离子(钙、镁离子)
¨ 压迫胶粒双电层,电动电位降低,静电斥力减小; n 保存剂的种类(按所起的作用分类)
¨ 与胶粒保护层的蛋白质和高级脂肪酸皂反应,生成不溶于水的盐
¨ 提高胶乳粒子表面电动电位的保存剂:碱、氨 、抗凝
和皂类,使胶粒脱水;
¨ 激化酶的活性,增强酶对胶乳稳定性的破坏作用。 剂等;
¨ 防腐杀菌的保存剂:氨 、防腐剂、杀菌剂等。

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6.2.3 氨保存胶乳
n 胶乳的pH值对它的稳定性有很大影响。在新鲜天然胶乳中 n 氨保存胶乳的优点
加入氨或碱,使pH升高至10-10.5,可长期保存胶乳,一
¨ 抗凝固保存效果明显
般胶乳的pH值高,稳定性好,但太高则可能使胶乳增稠。
n 抑制细菌的生长和酶的活性;
n 增加胶粒表面的电动电位;
n 与胶粒表面的高级脂肪酸作用形成铵皂起保护作用;
n 碱是应用最早的保存剂,主要是KOH,但碱残留在胶乳 n 与胶乳中的Mg2+形成铵镁沉淀,降低Mg2+ 的去稳作用。
中会产生一系列副作用,因此目前应用最广的保存剂是 ¨ 溶解胶乳中的粘性体,降低胶乳的粘度;
氨,氨作为保存剂,既可以提高胶乳的pH值,增加电动 ¨ 易除去,无残留,对胶乳的浓缩、加工及制品性能无
电位,又可以抑制细菌和酶的活性。 不良影响;
¨ 无毒、无其他副作用。

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n 氨保存胶乳的种类(按照氨含量分类)
n 氨保存胶乳的缺点 ¨ 高氨保存胶乳HA(0.7%)
¨ 氨有强烈的刺激气味,不利于环保要求; ¨ 中氨保存胶乳(0.3-0.6%)
¨ 低氨保存胶乳(0.2%):
¨ 对于抗氨性细菌的防护效果较差;

¨ 氨对胶乳粒子保护层的蛋白质有缓慢水解的作用; n 低氨组合保存剂

¨ 氨对胶乳中的氧化锌用量有影响。 ¨ 氨+甲醛
n 甲醛:杀菌效果好;与蛋白质形成络合物,提高胶乳稳定性;
单独用保存效果差;
¨ 氨(0.2%)+硼酸(0.2-0.25%)+月桂酸铵(0.05%)
n 硼酸:杀菌、防腐作用;
¨ 氨(0.1%)+五氯酚钠(0.3%)

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6.2.4 胶乳的复合保存剂

n 复合保存剂 n 复合保存剂的组合:
¨ 由两种或两种以上的保存剂组成的胶乳保存体系,又 ¨ ①NH3+TT/ZnO (TT为二硫化四甲基秋兰姆)
叫长效保存剂。 ¨ ②NH3+ZDC/ZnO(ZDC为二乙基二硫代氨基甲酸锌)

n 复合保存剂组合、用法及用量 ¨ ③NH3+SDC/ZnO(SDC为二乙基二硫代氨基甲酸钠

¨ ④NH3+TU(硫脲)
¨ 在复合保存体系中,一般都有氨,且是作为第一保存
剂而存在。其作用是:提高胶乳的PH值,增加胶粒所 ¨ ⑤NH3+Na2S

带阴电荷,提高ζ电位。 ¨ ⑥NH3+HNS(中性硫酸羟胺)

¨ 其它药物作为第二、三保存剂,起杀菌剂、毒酶剂和
胶体稳定剂等作用。

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七、 天然胶乳的主要品种 7.1 纯化胶乳 (两次离心胶乳)


n 生产方法
按使用性能和用途天然胶乳可分为下列三类:
¨ 根据胶乳中的非橡胶物质大多数分布在乳清相和小胶
离心浓缩胶乳 粒中非胶物质含量较多的特点,将氨保存鲜胶乳先离
通用胶乳 膏化浓缩胶乳 心一次,再加约一倍清水稀释此离心胶乳,然后第二
次离心,进一步除去非胶物质。这样所得的浓缩胶
天 蒸发浓缩胶乳
乳,用0.7 %氨保存,叫做纯化胶乳,也称为两次离心
然 胶乳。
特种胶乳 高浓度胶乳、纯化胶乳、恒粘胶乳、耐寒胶乳


改性胶乳 接枝胶乳、羟氨胶乳、肼-甲醛胶乳、环氧化胶乳

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7.2 高浓度胶乳
n 定义
n 特性
¨ 干胶含量(DRC% >67.0)高,实验室规模可达97%。
¨ 纯化胶乳的总干差不到一次离心胶乳的一半,胶乳纯
度高,非橡胶成分明显减少; n 生产方法
¨ 胶膜颜色浅,吸水性低,电绝缘性高。 ¨ 蒸发法、一次离心法、二次离心法、膏化后再离心法。

n 用途 ¨ 二次离心的方法:

¨ 用于性能要求较高的浸渍制品,电工手套,安全套,
先以大调节管和长调节螺丝(离心机部件)离心加氨
鲜胶乳,以获得干胶含量50 %~55 %的浓缩胶乳。再加入
医用手套等,及透水性小,耐电性能的制品,海底电
0.03 %左右的月桂酸铵改善胶乳稳定性,停放8 h~16 h,
缆。
然后以小调节管和短调节螺丝作第二步离心,如此获得干
胶含量为67 %的高浓度胶乳。
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7.3 羟胺改性胶乳
n 生产方法
n 高浓度胶乳的特性
¨ 在刚离心出来的浓缩天然胶乳中加入0.15
%的中性硫酸
¨ 高浓度胶乳的优点是KOH值低、非橡胶成分含量少、
羟胺或盐酸羟胺,可以防止橡胶在贮存过程中由于醛基
机械稳定性高、粘度高;
反应导致的粘度增加。又称恒粘胶乳,低塑胶乳。
¨ 加工性能与离心胶乳相似,制造海绵时收缩率低,用
作浸渍制品时,可不用或少用增稠剂,沉积速度和干
燥快,胶膜吸水性较低。
n 特性
n 高浓度胶乳的用途
¨ 羟胺胶乳的粘度显著降低,硫化胶的定伸应力较低,其
¨ 用途 :可作为膏化和蒸浓浓缩胶乳的代用品,用于制
它方面与普通离心天然胶乳相似。
造胶粘剂,海绵制品,浸渍制品等。

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7.4 预硫化胶乳
n 生产方法
n 用途
¨ 将加有稳定剂的离心浓缩胶乳与硫化剂胶状分散体配
¨ 胶黏剂:羟胺改性胶乳的主要用途。用羟胺处理的高
合,加热至所需温度和规定时间,使胶粒内的橡胶分子
浓度天然胶乳(HRF),已正式生产并应用于需要快
交联达到所要求的交联密度,然后再通过澄清离心机除
速粘合的场合。 去剩余的硫化助剂而成。
¨ 模制海绵:海绵的收缩率较小,压缩模量显著降低。

¨ 手套和探空气球
n 用途
¨ 浸渍制品(各种手套,气球等),胶粘剂,模铸制品,
地毯背衬。

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7.5 天甲胶乳(MG胶乳)
n 特性 n 生产方法
¨ 大部分商品预硫化胶乳总固体含量为60 %,氨含量0.6 ¨ 在胶乳状态下将甲基丙烯酸甲酯接枝到天然橡胶上得到
%,pH值为10.5,粘度与未硫化前类似; 胶乳。
¨ 胶乳稳定性高,原因:加工条件及补入稳定剂,可配合 ¨ 现有产品主要有Heveaplus
MG 30和Heveaplus MG 49两
填充剂。 种,接枝的单体量分别是干胶量的30%和49%。
¨ 胶膜的拉伸强度高,抗老化性能好,交联结构分布均匀 n 特性
有关。
接枝甲基丙烯酸甲酯后对橡胶有补强作用,表现在:
¨ 应用时一般可不必再硫化,成型后仅需干燥便可获得硫
¨ 胶乳薄膜韧性,硬度↑,且不损害其拉伸强度。
化胶膜。
¨ 胶膜耐磨,耐疲劳,抗屈挠龟裂性能,耐光,耐热老化
¨ 综合物理性能比配合胶乳再后硫化的产品差些。
性,耐烃类溶剂性能↑。
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7.6 耐寒天然胶乳
n 生产方法
n 用途
¨ 在离心浓缩胶乳中加入0.2%的水杨酸钠与0.25%的月
¨ 粘合剂:分子中含有极性的聚甲基丙烯酸甲酯和非极
桂酸铵作稳定剂制成的胶乳。
性的橡胶烃,可粘合不同性能的材料。
n 特性
¨ 补强剂或硬化剂,用于改善浸渍制品的耐撕裂和耐穿
刺性能; ¨ 耐寒胶乳的冷冻温度较低,抗冷冻去稳定能力提高,

¨ 生产纯胶制品:胶管,海绵。
能够抵抗中等程度的冷冻和融解,其他性质与普通浓
缩胶乳基本相同 。
n 用途

¨ 优异的耐寒性能,专供寒冷地使用。

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7.7 肼-甲醛胶乳 7.8 阳离子胶乳

n 生产方法 n 生产方法
¨ 一种方法是先加水稀释胶乳,再加入干胶含量5%的阳离子皂(如
¨ 高氨胶乳→加固定碱(通过充气除氨)→NH3%降至0.1%-0.2%→
溴化十六烷基三甲铵)充分搅拌,便能得到带正电荷的胶粒,制
加足量甲醛(中和残余的NH3及同肼反应所需量),然后恒速搅
成阳离子胶乳;
拌→加入水合肼(温度上升)→约15-20min可获得肼-甲醛树脂补
强胶乳。 ¨ 另一种方法是先在胶乳中加入干胶含量2%的平平加O(优良的胶
乳稳定剂,环氧乙烷/脂肪醇缩合物),提高其稳定性,再加酸
n 特性 (甲酸或乙酸)将其pH值调至3-4,同样可得到阳离子胶乳。
¨ 生胶膜的黏度大;硫化胶膜硬度较大,定伸应力、拉伸强度、抗 n 特性及用途
撕裂强度提高,抗溶剂性能提高。
¨ 特性:胶粒表面带正电荷。
n 用途 ¨ 用途: 1)用于带阴电荷织物的浸胶;2)用于与其它阳性乳浊液
¨ 适合于天然胶乳一般的用途,包括海绵、胶粘剂、地毯背衬、浸 顺利混合:胶乳沥青,胶乳水泥;3)制无纺布。
渍制品等。

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7.9 环氧化胶乳 用途
n 生产原理 n 干胶可制作防湿滑轮胎胎面、内胎胎面、内胎等;利用其优
良的抓着性可制作各种运动鞋、球鞋和安全鞋底;用作耐油
¨ 天然胶乳在加热条件下与环氧化试剂(一般采用过氧乙
制品,特别是ENR-50适合制作耐油制品、高撕裂强度的制
酸)反应,以在橡胶分子主链双键上引入环氧基改性而得
到的胶乳。是近年来一系列化学改性天然胶乳中最成功的 品。
一种。 n 高气密性的胶乳制品(如8l型手套)及耐油制品;
n 特性 n 粘合剂:ENR有着优良的粘合性能,有可能作为一种新型的
¨ 天然胶乳环氧化后,不饱和度降低,具有优异气密性、耐 橡胶粘合剂使用。
油性、抗湿滑性,胶膜耐老化性和硬度提高。目前已商品 n 但在应用于乳胶制品方面,尚需解决如何提高ENR胶乳的总
化的产品有环氧化率为10%、25%、50%和75%四个品
固体含量、乳液酸度、寻找良好的凝固剂以及提高其成膜性
种。环氧化率为50%的胶乳,胶膜的气密性与溴化丁基橡 能等多方面的问题。
胶相当,耐油性和32 %丙烯腈含量的丁腈橡胶相当。
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7.10 低蛋白质天然胶乳 八、天然胶乳的规格
n 生产方法
¨ 天然胶乳中蛋白质含量为0.015~0.035,通过采用多次离心或酶处理 n 8.1 天然胶乳产品的国家标准(GB 8289-87)
工艺等脱除其中的蛋白质,可制得低蛋白质含量 (低于原含量的1/4)
的天然胶乳。 n 8.2 天然胶乳产品的国际标准(ISO 2004)
n 特性
¨ 吸水性低,良好的模量稳定性和热周期应力松驰特性,蠕变值低,永
久变形小,绝缘性好。

n 用途
¨ 海底电缆、耐高压电工手套、支承垫、密封件和防振垫等。
¨ 用于制造对人体组织反应小的医用保健材料及器具,如医用手套、导
尿管、伤口引流管、胃肠导管、避孕套、通气软管等。

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限值 限值
项目(GB 8289-87) 检验方法 项目(ISO 2004) 检验方法
高氨 低氨 高氨 低氨
总固体含量(最小)/% 61.5 61.5 GB 8289 总固体含量(最小)/% 61.5 61.5 ISO 124
干胶含量(最小)/% 60.0 60.0 GB 8289 干胶含量(最小)/% 60.0 60.0 ISO 126
非橡胶固体含量(最大)/% 2.0 2.0 非橡胶固体含量(最大)/% 2.0 2.0
碱度/NH3(按胶乳计) 最小0.6 最大0.29 GB 8300 碱度/NH3%(按胶乳计) 最小0.6 最大0.29 ISO 125
机械稳定性(最小)/s 650 650 GB 8301 机械稳定性(最小)/s 650 650 ISO 35
凝胶含量(最大)/% 0.05 0.05 GB 8291 凝胶含量(最大)/% 0.05 0.05 ISO 706
残渣含量(最大)/% 0.10 0.10 GB 8293 残渣含量(最大)/% 0.10 0.10 ISO 2005
铜含量(最大)/(mg/kg总固 8 8 GB 8296 铜含量(最大)/(mg/kg总固体) 8 8 ISO/R 1654
体) 锰含量(最大)/(mg/kg总固体) 8 8 ISO 1655
挥发脂肪酸值(最大)/% 0.20 0.20 GB 8292 挥发脂肪酸值(最大)/% 由有关方面协议,但不得超 ISO 506
KOH值(最大) 1.0 1.0 GB 2897 过0.20
目测颜色 无显著的蓝色或灰色 KOH值(最大) 由有关方面协议,但不得超 ISO 127
硼酸中和后的气味 没有明显的腐臭味 过1.0
目测颜色 无显著的蓝色或灰色
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硼酸中和后的气味 没有明显的腐臭味

九、天然胶乳的特点及应用范围
9.1 天然胶乳的优点——综合性能优异 9.2 天然胶乳的缺点
n 工艺加工性能
n 变异性大
¨ 成膜性能好,湿凝胶强度高,易于硫化。
¨ 天然胶乳是生物合成的产物,易受胶树品种、树龄、
n 制品性能
产地、物候、季节、割胶制度等因素影响。
¨ 具有优良的弹性,较高的强度,较大的伸长率和较小的
蠕变。 n 蛋白质含量高,对制品性能影响较大
¨ 胶乳硫化胶膜性能:
¨ 容易导致天然胶乳制品的吸湿性、导电性、生热性等
n 拉伸强度/Mpa: 32.34 300% 定伸应力/Mpa: 1.20
性能劣化;
n 断裂伸长率/%:850 撕裂强度/N/mm: 10
¨ 更为严重的是引起天然胶乳制品接触性过敏症。
n 松弛模量/ Mpa: 0.62 永久变形/%:2.5

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9.3 天然胶乳的应用范围 第二节 合成胶乳
n 天然胶乳的应用范围极大,大部分的纯胶制品(浸渍制
品、压出制品、海绵制品、模铸制品)可用天然胶乳生 一、合成胶乳的概况
产,很多非纯胶制品也可应用天然胶乳。

n 天然胶乳在各种胶乳制品的应用情况: 二、橡胶类胶乳
¨ 制品种类 百分比(%) 制品种类 百分比(%)
¨ 浸渍制品 36 压出胶丝 15
¨ 模制海绵 12 胶粘剂 9
三、树脂类胶乳
¨ 地毯工业(背衬,衬底) 9 兽鬃海绵,椰棕海绵 5
¨ 皮革板 3 杂品(其它) 11

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一、合成胶乳的概况 1.1 合成胶乳的发展


n 最早出现的商品合成胶乳是氯丁胶乳,约在1934年
n 合成胶乳一般是由单体通过乳液聚合法制成的聚
就有市售氯丁胶乳;
合物粒子的水分散体,然后采用酸膏化法、附聚
法等方法使橡胶粒子增大而得以浓缩。 n 在第二次世界大战末,开始开发一系列合成胶乳,
1942年开发出了羧基胶乳;
n 20世纪50年代初又开发了人造胶乳;
n 合成胶乳主要用于非纯胶制品,少量用于海绵等
n 到70年代几乎所有合成橡胶都有相应的合成胶乳;
纯胶制品。
n 近30年来,合成胶乳得到了迅速发展,国外合成胶
乳的用量已占全部胶乳用量的70 %。
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1.2 合成胶乳的生产方法
1.2.1 间歇乳液聚合
合成胶乳用量增长迅速的原因:
n 聚合方法
¨ 天然胶乳供不应求;
¨ 首先向反应器中加入规定量的分散介质水、乳化剂、
¨ 能赋予制品以某些特殊性能,如耐油性、耐老化性、
单体、引发剂及其他各种所需要的添加剂,升温至反
耐热性等;
应温度,聚合开始,达到所要求的单体转化率后,经
¨ 石油化学工业的高速发展,为合成橡胶及胶乳提供大 降温、过滤、浓缩,即得到了所需要的聚合物乳液。
量价廉的原料。
n 优点
¨ 胶粒直径尺寸分布窄,成膜性和流变性好;
¨ 设备简单,操作方便,生产灵活性大,适用于小批
量、多品种的精细产品生产。
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1.2.2 半连续乳液聚合
n 缺点 n 聚合方法
¨ 首先将部分单体和引发剂、乳化剂、分散介质水等组分投入反应
¨ 聚合过程会出现前期和后期反应不均衡,导致反应失控;
釜中,聚合到一定程度以后,再把余下的单体,或引发剂、还原
¨ 由于单体的竞聚率不同,使反应前期和后期得到的聚合物 剂等在一定的时间间隔内按照一定的策略连续的加入到反应器中
组成不同,影响产品质量; 继续进行聚合,直至达到所要求的转化率。

¨ 单体一次性投入,不仅易形成大粒径聚合物颗粒,而且易 n 特点 应用广泛
使胶粒聚结而形成凝胶,降低体系的稳定性; ¨ 通过加料速度控制反应速度,防止反应放热高峰的出现;
¨ 能量利用不合理;(开始升温 由于反应放热而需降温 ¨ 通过控制单体的加入可有效控制聚合物的共聚组成;
反应末期升温提高反应速率) ¨ 所得聚合物分子量较小,分布较宽;(胶粒内单体浓度低)
¨ 只能制备具有均相胶粒结构的聚合物乳液。 ¨ 所得聚合物支化度偏高;(胶粒内聚合物浓度高)
¨ 聚合体系稳定性较高;。。。。。

2011/9/14 胶乳化学与工艺学 103 2011/9/14 胶乳化学与工艺学 104

1.2.3 连续乳液聚合
n 聚合方法
n 特点
¨ 在连续操作乳液聚合过程中,反应物料连续的输入,产
物连续的输出,可在一个相当长的时间内维持稳定状 ¨ 丁苯橡胶、氯丁橡胶等聚合物的连续乳液聚合过程已
态,产品质量可以提高,生产规模可以很大。 实现工业规模生产。在大规模生产中,连续聚合越来
¨ 连续乳液聚合反应器主要有两类:一类是釜式反应器, 越受到人们的重视,目前正在发展之中。易发生粘釜
另一类是管式反应器,在工业生产中多釜连续反应器应 和挂胶的体系(凝聚现象),不宜采用连续聚合。
用较多。

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1.3 合成胶乳的特点 1.4 合成胶乳的命名方法


1. 变异性较小; n 合成胶乳的品种牌号一般是根据共聚单体含量、
2. 聚合物粒子的平均直径较小,大小分布范围较窄; 总固体含量、乳化剂种类以及有无羧酸改性等特
性参数划分。
3. 合成胶乳胶粒表面吸附层是不饱和的单分子层,皂覆盖率
低;

4. 浓缩方法特殊,一般必需先使粒子发生附聚后再进行浓缩; n 根据ZBG34001-87《合成胶乳命名及牌号规
5. 不易腐败变臭; 定》,合成胶乳的命名是按其化学组成用英文词
头字母表示。为了把合成胶乳与合成橡胶区别
6. 胶膜干燥较慢,吸水性较强;
开,在表示化学组成的英文词头后面再附英文字
7. 湿凝胶的强度低。 母“L”,而在前冠以字母“X”的表示羧基。

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另外,还利用增加两个数字及有关的后缀字母的
办法以扩大命名范围。
n 各种合成胶乳命名如下:
n 第一位数字由1到7,代表胶乳的标称总固体含量。
ABRL 丙烯酸、丁二烯胶乳 SBRL 丁苯胶乳
BRL 丁二烯胶乳 SCRL 苯乙烯氯丁二烯胶乳 1:< 20.0 % 2:20 %~29.9 % …… 7:≥70 %
CRL 氯丁胶乳 XNBRL 羧基丁腈胶乳
n 第二位数字从0到6,代表聚合物的标称结合共聚单体含量。
IIRL 丁基胶乳 XSBRL 羧基丁苯胶乳
¨ 0:无共聚单体 1:<20.0 % 2:20 %~29.9 % …… 6:60 %~69.9 %
IRL 异戊二烯胶乳 XCRL 羧基氯丁胶乳
¨ 补强共聚物与共聚单体是同一种单体时,结合共聚单体含量应包括补强共聚
NBRL 丁腈胶乳 EPML 乙丙胶乳 单体含量。此时,要加上后缀字母Y,以表示此胶乳是预补强胶乳。
PBRL 丁吡胶乳 EPDML 三元乙丙胶乳
n 在牌号中用一个或两个英文字母(除Y外)表示其主要使用特
PSBRL 丁苯吡胶乳 XBRL 羧基丁二烯胶乳
征:
A:通用型 B:地毯工业用 …… N:食品工业用

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1.5 合成胶乳的应用 二、 合成胶乳的浓缩


用途:主要用于非纯胶制品,少量用于纯胶制品。 n 浓缩的目的
合成胶乳的消耗量比例: ¨ 由乳液聚合制得的胶乳,总固体含量在28%左右,平均粒

制品种类 占全部合成胶乳的百分比(%) 径在40-80nm,而一般商品的总固体含量是60-74%,因此


需将聚合得到的胶乳进行浓缩。
地毯工业 67
纺织物 11.5 n 浓缩方法
海绵 8.0 ¨ 膏化法
浸渍制品 5.0
¨ 蒸发法
造纸工业 3.4
蒸汽喷射法、薄膜蒸发法、气流蒸发法、固特异连续浓
轮胎工业 1.6
缩法
胶粘剂 1.0
其它 2.5 n 一般必需先使粒子发生附聚后再进行浓缩。
2011/9/14 胶乳化学与工艺学 111 2011/9/14 胶乳化学与工艺学 112

2.1 合成胶乳的附聚 三、主要合成胶乳


n 附聚的含义
¨ 使胶乳不稳定化,胶乳由小颗粒附聚成较大的颗粒,从
n 3.1 丁苯胶乳(SBRL);
而增大胶粒尺寸。
n 3.2 氯丁胶乳(CRL) ;
n 附聚的目的
n 3.3 丁腈胶乳(NBRL)GR-A ;
¨ 胶乳颗粒增大后,总表面积减小,表面张力降低,胶乳
稳定性增加,浓缩时可达到较高的浓度。
n 3.4 丁二烯胶乳(BRL)
n 附聚的方法
n 3.5 氟橡胶胶乳
¨ 化学附聚:添加附聚剂使胶乳颗粒集结的方法。工业规
模应用少。 n 3.6 硅橡胶胶乳
¨ 物理附聚:冷冻附聚法(P54)、压力附聚法(P57)

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3.1 丁苯胶乳(SBRL) 3.1.1 商品牌号
按单体配比,聚合温度,乳化剂种类,填充剂、防老
剂类型等不同有许多种牌号的胶乳:

n 丁苯胶乳是丁二烯(butadiene)与苯乙烯(styrene) 标称总固体含 标称结合St含


聚合物名称 代号
乳液共聚而成。属于通用型胶乳,其耗量在合成 量/(%) 量/(%)
胶乳中名列第一,约占80 %。 丁苯橡胶 68 25 SBR62
用聚苯乙烯补
65 35 SBR63y
强丁苯橡胶
丁苯吡橡胶 42 15 PSBR41
羧基丁苯橡胶 55 45 XSBR54

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3.1.2 丁苯胶乳的特点 3.1.3 丁苯胶乳的性能(与NRL相比)


1. 原料单体易于获取:石油,煤,天然气,农副产品等; n 不会腐败,稳定性较高,黏度变化不大,易与天然
2. 价格低廉; 胶乳混合,用于海绵制品。
3. 易与天然胶乳并用,改善制品性能,降低成本; n 胶粒粒径小(100-320nm),特别适合纺织物浸胶、
4. 产品性能可调幅度大(易于调节),表现在:
处理纸张。
¨ 原料(单体)配比可调性大:St增大,使得硫化胶膜硬度、强 n 湿凝胶强度低,不易成膜,不宜制得浸渍制品。
度、耐溶剂性能、耐磨性能增大,但弹性、抗屈挠性能下降;
n 具有良好的耐老化性能,其耐热性能优于NRL。
¨ 聚合温度可调性大:高温聚合(40-60 ℃ );低温聚合(4-10
℃ ); n 丁苯胶乳胶膜的物理机械性能比NRL的低得多。
¨ 第三单体共聚改性:XSBRL、PSBRL
n 硫化速度比NR慢。

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3.1.4 丁苯胶乳的用途 3.1.5 共聚改性丁苯胶乳


羧基丁苯胶乳(XSBRL)
n 用途
n 第三单体
¨ 目前主要用于海绵制品、轮胎帘线浸胶、纸张浸胶、
¨ 应用最多的为α,β不饱和的羧酸或二羧酸,如:甲基丙烯酸,丙
胶乳涂料、皮革处理、粘合剂、胶乳沥青、水泥、颜 烯酸衣康酸和亚甲基丁二酸等。
料载体等。 n 强极性的羧基功能基赋予胶乳很多重要优点:
n 发展方向: a. 胶乳具有很高的稳定性;
b. 羧基赋予胶乳较高的化学活性,易于交联;
¨ 发展低温聚合丁苯胶乳和粒径较大的高浓度丁苯胶乳 c. 成膜性能好,胶膜强度高。被广泛应用于浸渍制品(耐油手套)。
为生产纯丁苯胶乳海绵开辟途径。 d. 胶乳具有良好的粘合性,易渗进纤维中,稳定性高,被广泛应用于
¨ 发展羧基丁苯胶乳,以满足地毯,背衬,纺织和造纸 地毯工业和造纸工业。

工业等的需要。 e. 与颜色相溶性好,耐油、耐燃性能好,可用于耐油涂料,胶粘剂及
皮革处理。
2011/9/14 胶乳化学与工艺学 119 2011/9/14 胶乳化学与工艺学 120

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XSBRL应用 丁苯吡胶乳(PSBRL)
n 低St的(<30%): n 第三单体:2-乙烯基吡啶
¨ 胶膜柔软,易伸张,主要用于手感柔软的无纺布、优质
n 特点
帆布、绒头地毯的背衬胶;
¨ 含有极性很高的乙烯基吡啶单体,具有良好的粘合性能,
n 中St的(33-55%):
是合成纤维与橡胶的优良粘结剂。
¨ 通用型XSBRL,填充剂量高,用于地毯工业、无纺布、
家具(装潢布的涂胶层)等; n 用途
n 中高St的(60-70%): ¨ 可作为帘线浸渍液,广泛用于轮胎、胶管、胶带等橡胶制

¨ 胶膜硬韧,用于涂料、造纸和地毯; 品。
¨ 如丁苯吡胶乳(L)、间苯二酚(R)和甲醛树脂(F)组成的RFL帘
n 高St的(75-90%):
线浸胶处理液,丁苯吡胶乳用量一般为20%左右,丁苯胶乳用量80%
¨ 室温下不能成膜,通常用作软胶乳的硬化配合料; 左右,对尼龙材料的粘结时丁苯吡胶乳的用量可提高到70-80%。

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3.2 氯丁胶乳(CRL) 3.2.1 氯丁胶乳的性能


n 氯丁胶乳(CRL) n 优点:
¨ 是由2-氯丁二烯经乳液聚合制成的均聚橡胶胶乳。 ¨ 湿凝胶膜强度较高,易成膜(较好成膜性能),可用于浸
¨ 通用氯丁胶乳中含有稳定剂,pH值为12,总固体含量为 渍工艺;
34.5~61 %,粒径为50 ~190 nm。 ¨ 胶粒小,且比重大,胶乳稳定性高及扩散性能好(乳化剂
¨ 特种胶乳有凝胶型和溶胶型,包括与丙烯腈、苯乙烯和甲 较多);
基丙烯酸等的共聚物以及用阳离子季铵盐稳定的阳离子胶 ¨ 粘合能力好,胶膜强度较高;
乳。 ¨ 胶膜具有优良的物性:优异的耐天候性,耐臭氧性能;良
好的耐油性、耐溶剂、耐酸、耐屈挠性能;具有难燃性和
自熄性能;气密性好,仅次于丁基胶; 回弹性较高,压
缩变形小,吸震性能好。
2011/9/14 胶乳化学与工艺学 123 2011/9/14 胶乳化学与工艺学 124

3.2.2 氯丁胶乳的用途
n 氯丁胶乳用途广泛,可用于浸渍制品(特别是探空气球、
n 缺点
工业防护手套)、特殊海绵制品、胶丝、胶乳粘合剂、胶
¨ 胶乳的贮存稳定性差(析出HCl;活性高,发生结构化 乳水泥、胶乳涂料、纸张加工、纤维处理等。
反应); ¨ 用氯丁胶乳制作的气球可提高升空高度和升空速度。
¨ 耐寒性及绝缘性较差(反式结构易结晶、含有极性基 ¨ 氯丁胶乳粘合剂具有不燃烧、无毒、被涂物具优良的耐水、耐氧
团) ,易于预硫化改性; 化、耐油、耐候等性能。

¨ 比重大(1.21-1.25),色稳定性差,不宜作浅色或透 ¨ 氯丁胶乳掺合的水泥,不仅能提高抵抗化学药品的腐蚀能力,改善
耐冲击、耐屈挠性,而且能使水泥与基底(如船舶甲板、工厂地
明制品,易变色; 板)很好粘合。

2011/9/14 胶乳化学与工艺学 125 2011/9/14 胶乳化学与工艺学 126

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3.3 丁腈胶乳(NBRL) 3.3.1 丁腈胶乳的性能
n 胶粒小,易渗到织物中去,稳定性高;
n 丁腈胶乳(NBRL)是由丁二烯与丙烯腈乳液共
n 胶膜的脱水收缩倾向较大,物理机械性能(拉伸,定伸,撕
聚而制得。 裂)较NRL差,优于SBRL;
n 耐寒性、电绝缘性差,成膜性能差(羧基引入可改进),湿
凝胶强度较低易龟裂,动态性能差;
n 随着结合丙烯腈含量的增加,丁腈共聚物的极性 n 与纤维等极性材料的粘合强度高,与酚,硫脲,PVC等树脂
增加,其耐油、耐溶剂、耐磨性、气密性、热稳 乳液共溶性好;
定性、定伸应力和硬度增大,但丙烯腈含量过高 n 硫化速度比天然胶乳慢,需超促进剂,并加活性剂ZnO;
共聚物的耐寒性、耐水性、介电性都会降低。 n 耐油性能优良;耐热,耐老化,耐磨性,耐腐蚀性优于
NR。
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3.3.2 丁腈胶乳的用途 3.3.3 改性丁腈胶乳


n 广泛用于纸浆添加剂、纸张加工、无纺布、表面涂层、石
n 改性剂
棉制品添加剂和胶粘剂,也可用于制造各种耐油制品,如
¨ 为了提高湿凝胶体和硫化胶的粘结强度和机械性能,大部分丁腈胶
耐油手套、耐油海绵、耐油织物等。
乳是用羧基、氨基及胺类衍生物改性的,其中最常用的是甲基丙烯
项目 指 标 酸。

AN含量/% 40-47 35-40 30-35 5-10


TS% 38以上 40左右 40以上 28-32
n 羧基丁腈胶乳(XNBRL)
pH 值 8以上 9左右 9以上 10-11.5
¨ 机械稳定性比丁腈胶乳高,成膜性能改善,胶膜强度接近于天然胶
毛纺织布等 纸加工、无 纸张浸渍, 低浓度者作
乳,可作无纺布粘合剂,耐油浸渍制品,耐油涂料等。
粘合剂,纸 纺布、皮革 涂料,地毯 轮胎帘线浸
¨ 活性改性基团含量可达10 %,有自交联性质,可用氧化锌、氯化铝
用途 张、皮革处 等粘合剂, 背衬,粘合 渍,高浓度
进行硫化,也可用酚醛、脲醛、环氧等树脂硫化。
理 涂料,海绵 剂,纤维处 者制造海绵
制品 理
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3.4 丁二烯胶乳(BRL) 3.5 氟橡胶胶乳


n 丁二烯胶乳是由丁二烯经乳液聚合制得的均聚橡胶胶乳, n 氟橡胶胶乳是由含氟烯烃类单体以过氧化物作引发剂,通
过乳液聚合而成。已商品化 的氟胶乳有:
也可用顺丁橡胶溶液再分散制取。
¨ 三氟氯乙烯-偏氟乙烯共聚弹性体胶乳;
n 应用 ¨ 偏氟乙烯-全氟丙烯共聚弹性体或偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟丙烯三
元共聚弹性体胶乳;
¨ 聚丁二烯胶乳的薄膜强度很低,不适合制造胶乳制品,其主要用途
是做ABS树脂的基础胶乳,聚合时将苯乙烯、丙烯腈接枝到聚丁二 n 特点及应用
烯主链上。 ¨ 氟橡胶胶乳具有优异的热稳定性、化学稳定性和抗氧性,这是由
¨ 聚丁二烯胶乳用做其他胶乳体系的组分时,通常都是以获得刚性或 于胶乳大分子结构的碳键外侧含有氟原子所致。制品可在300 ℃
以下连续使用,不受氧、臭氧、紫外光及气候的影响,也不吸
补强性能为目的。
水。但熔融的碱金属会破坏氟胶乳,使其放出氟。
¨ 也用来制作特种纸板、皮革代用品、石棉制品的浸渍材料。 ¨ 氟胶乳主要用于金属及其他材料的涂层。这种涂层具有不粘、不
吸潮、摩擦系数低、耐磨等特点。也可用做纤维粘结剂、浸渍石
棉垫片和盘根、模制材料等。

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3.6 硅橡胶胶乳 四、 合成胶乳的规格
n ISO标准和国家有关标准中都没有规范。各厂家均采用
n 硅橡胶胶乳一般由乙烯基硅油和含氢硅油在表面活性剂和 企业标准加以控制。在英国标准中对五个产量大的丁苯胶
铂络合物催化剂的水介质中乳化而成。 乳品种规定了规格(BS 4661 )。SBR 63Y规格如下:
项目 限值
n 在制造有机硅胶乳时,一般希望有机硅聚合物的分子量越
总固体含量 ±1.5%
高越好,但是分子量高于20 000的聚硅氧烷就难以用机械
结合苯乙烯含量 ±2.0%
法乳化成胶乳。1976年美国道·康宁公司用阴离子聚合的
方法直接制得了分子量为100 000~200 000的高分子量 在最低总固体含量时的粘度 ±40.0%

硅胶乳,牌号为DC-1111。 pH值 ±0.5


最大凝块含量 0.1%
n 硅胶乳主要用于医疗卫生制品,织物和纸张的涂料以及食
最大挥发性不饱和物含量(以苯乙烯计) 0.15%
品加工业。
最大非聚合物固体含量(以总固体含量计) 6.5%

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第三节 人造胶乳 人造胶乳的制备方法


n 定义: n 溶液乳化法:其基本工艺过程是将聚合物溶解于有机溶剂
中,再用乳化剂使之在水中乳化分散,然后通过蒸馏除去溶
¨ 固体聚合物通过溶解,再经乳化分散制得的水分散体。
剂便得人造胶乳。如聚异戊二烯胶乳、丁基胶乳的制造。
工艺较为复杂,一般所制得的胶乳颗粒大、贮存稳定性
差。 n 直接(熔融)乳化法:不用溶剂,当高聚物和乳化剂一边通
过熔融或者在混炼机中混炼,一边添加少量水的方法,即边
n 用途
搅拌边缓慢地将熔融的高聚物(如树脂)加入到热的乳化剂
¨ 无法用乳液聚合得到的胶乳,如丁基胶乳、聚乙烯乳液 水溶液中来制备乳液,如聚乙烯乳液的制造。
等;
n 粉末再乳化法:将树脂乳液中的水分除去制成粉末状树脂,
¨ 以适应从有机溶剂型向水基化发展的需要,将乳液聚合
使用时只需加入水就能恢复为原来的乳液,这种方法制得的
制得的乳液或聚合物重新再分散乳化的制取胶乳,如环
乳液可称为粉末乳液。
氧树脂乳液、聚氨酯乳液等。
2011/9/14 胶乳化学与工艺学 135 2011/9/14 胶乳化学与工艺学 136

1. 丁基胶乳(IIRL)
n 制备方法:
n 用途
¨ 将丁基橡胶溶于溶剂制成溶液,利用乳化剂使其分散在水中,得到
粗颗粒的乳液,接着通过强剪切力的搅拌将颗粒破碎到1μm以下, ¨ 丁基胶乳主要用于汽车轮胎帘线浸胶、织物和皮革的
然后经气提除去溶剂,再进行浓缩,即可得总固体含量达55 %以上
处理、纸张浸渍、无纺布、粘合剂、抗腐蚀涂层及食
的丁基胶乳。
品包装涂层,也可用作浸渍制品如防毒手套和其他气
n 特点
密性制品。
¨ 胶乳具有良好的机械稳定性、化学稳定性及冻融稳定性,与其他胶
乳如天然胶乳、丁苯胶乳、氯丁胶乳、丁腈胶乳等的混容性很好,
填充剂和着色剂在其中容易分散。
¨ 制品具有良好的耐老化、耐臭氧、耐化学腐蚀等性能,而且具有优
异的气密性和耐透水性,但撕裂强度和拉伸强度较低。

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2 . 聚异戊二烯胶乳(IRL) 3. 聚氨酯胶乳
n 制备方法
n 聚氨酯胶乳(PURL)是指聚合物分子中含有氨
¨ 将含有10 %~13 %的聚异戊二烯的溶液,用等体积的0.5 %的松
香酸钾皂水溶液进行混合乳化,再经气提除去溶剂,然后浓缩而 基酯的一系列聚氨酯的水分散体乳液。
制得。所得胶乳的总固体含量可达60 %以上。

n 特点
n 制备方法
¨ 胶乳机械稳定性高,但化学稳定性较低; ¨ 溶液乳化法
¨ 聚合物分子为线型结构,无支链,无凝胶结构; ¨ 保护异氰酸酯法
¨ 非橡胶成分含量低,纯度高,不会腐败,一致性好。 ¨ 预聚物法
n 用途 ¨ 自乳化法
¨ 可以部分代替天然胶乳使用,适用于制造海绵制品、浸渍制品、
胶丝和胶粘剂等。
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n 溶液乳化法是使异氰酸酯与聚醚或聚酯二醇反应生成末端为羟基的高
分子量聚合物,然后用甲苯溶解,进行乳化。
n 特点
n 保护异氰酸酯法的制法与溶液乳化法相同,它是以酚类等保护剂保护 ¨ 聚氨酯胶乳的成膜性能良好,其胶膜具有良好的耐油
末端为异氰酸酯的预聚物,保护剂和末端异氰酸酯反应后进行乳化, 性、耐溶剂性、耐天候性、耐老化性能、耐磨性能和
这种保护基在140 ℃~180 ℃下会分解而重新产生活性的异氰酸酯, 良好物理机械性能以及宽范围的硬度、柔韧性和弹
进一步反应而形成牢固胶膜。
性。这些性能可通过改变橡胶分子的结构而获得,不
n 预聚物法是使末端为异氰酸酯的预聚物以机械的方法在含有乳化剂的 必外加添加剂。
水中乳化,然后用扩链剂在粒子界面进行扩链反应形成高分子量的聚
合物。乳化剂主要是非离子型或阴离子型,用阳离子型乳化剂难以得 n 用途
到稳定的乳液。
¨ 聚氨酯胶乳主要应用于胶粘剂、织物浸胶、涂胶、包
n 自乳化法是在聚合物分子链中引入极性基团而使聚合物自乳化的方 装薄膜、无纺布以及在树脂铸模的生产中用作涂层,
法。
也可直接用做浸渍制品如手套、避孕套等。
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4. 乙丙胶乳(EPML)

n 制备方法
¨ 乙丙胶乳是将二元或三元共聚的乙丙橡胶溶解后,经
乳化、除去溶剂、浓缩而得。
n 特点
¨ 乙丙胶乳制品具有优越的耐热性、耐天候性、耐臭氧
老化、耐化学药品性能和良好的绝缘性。
n 用途
¨ 乙丙胶乳主要用于防腐涂料、织物浸胶、纸张涂胶和
涂料等。

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