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MINERALOGIA
Mineralogía ciencia de los minerales, que pretende realizar básicamente, una breve
caracterizaciòn de las clases y subclases de minerales y describir las propiedades fìsicas ,
quìmicas y cristalograficas , para estudiarlos e identificar las especies minerales de la
corteza terestre.
CRISTALOGRAFIA
-El cristal sólido en el cual los diversos átomos están ordenados de forma regular, según
una disposición fundamental (malla elemental) cuya distribución en el espacio dibuja la red
cristalina. Debido a esta ordenación, las propiedades físicas de un cristal varían según las
orientaciones. Esta característica se denomina anisotropía y es continua (p.ej., para la
conductividad térmica, la resistividad eléctrica, la propagación de la luz), o bien
discontinua (p.ej., para el desarrollo de las caras, de aristas, truncamientos, exfoliaciones).
Cuando un cristal se puede desarrollar sin obstáculos, toma naturalmente una forma
poliédrica limitada por caras planas, el cristal se denomina automorfo, y en caso contrario
xenomorfo ( su forma extrema es entonces cualquiera, lo que no modifica en absoluto sus
restantes propiedades características del estado cristalino).
ESTADO CRISTALINO
1ro- Los elementos geométricos de los cristales son las caras planas, las aristas rectas y los
vértices angulares. Estos elementos se relacionan según el teorema de Euler cuyo
enunciado dice: “ él número de caras, mas el número de vértices es igual al número de
aristas más dos”.
2do- Las caras del cristal se sitúan por zonas. Se denomina zona al conjunto de caras que
se cortan según aristas paralelas.
3ro- Al estudiar las propiedades físicas de un cristal, generalmente resulta que tienen
diferentes valores según las distintas direcciones, es decir, que son anisótropos.
4to- En ciertas direcciones las propiedades de los cristales resultan iguales, y en la
disposición de estas direcciones se pueden observar una simetría muy heterogénea y
frecuentemente complicada.
5to- Con respecto a la luz, la mayoría de los cristales presenta ciertas particularidades:
cualquier rayo de luz corriente que los penetra, se descompone en dos rayos plano
polarizado con diferentes índices de refracción es decir, estos rayos se propagan en el
medio cristalino a velocidades diferentes.
REDES PLANAS
c) PLANO DE SIMETRÍA
Un plano de simetría es un plano imaginario que divide un cristal en 2 mitades simétricas,
es decir, que un punto cualquiera de ellos, tiene su simétrico en la otra sobre la
perpendicular trazada desde el punto al plano. A cada cara, arista o vértice de un lado del
plano corresponde una cara; arista o vértice en una posición similar al otro lado del plano
de simetría. Los planos pueden ser: principales y secundarios. Plano principal es
perpendicular a un eje de simetría principal. Plano secundario es todo plano perpendicular
a un eje de simetría secundario.
Planos de simetría: ambos lados del plano aparecen idénticas caras cristalinas.
d) OPERACIONES DE SIMETRÍA
Existen varias operaciones, de las cuales unas se refieren a las figuras finitas y otras, a las
infinitas. Estudiamos los primeros.
1- REFLEXION EN EL PLANO.- Si consideramos un sistema de puntos, por Ej. a1, a2, a3
y lo reflejamos en le plano P como en un espejo, obtendremos un nuevo sistema de puntos:
b1, b2, b3. simétrico al primero. En esta operación el elemento de simetría designado con
la letra P.
El plano de simetría divide a la figura en dos partes iguales, que no siempre se les puede
coincidir una con la otra por simple superposición. Por eso es necesario distinguir dos
clases de igualdad de figuras. A) igualdad de correspondencia o analogía reciproca en que
las figuras coinciden por superposición o interposición. B) igualdad de reflexión, en que la
coincidencia es posible solamente después de haber reflejado una de las figuras en un
espejo. Las manos derecha e izquierda son un ejemplo de la igualdad de este genero. (son
ENANTEAMORFAS)
2- ROTACIÓN O GIRO.- En esta operación la figura puede coincidir consigo mismo,
haciendo girar cierto ángulo. El eje de giro se denomina entonces eje de simetría: el ángulo
de giro debe ser una fracción entera de 2 o 360°.
En las figuras geométricas puede haber ejes de simetría de cualquier orden. Debido a la
estructura reticular de los cristales, estos pueden tener los ejes L1, L2, L3, L4, L6. En las
proyecciones estereográficas se designan con los símbolos.
NOTACIONES CRISTALOGRAFICAS
Son la expresión simbólica de la orientación de una cara, es decir, son fórmulas o
expresiones convencionales, sencillas y abreviadas de los parámetros de una cara.
a) NOTACIÓN DE WEISS.- Para Weiss los parámetros de una cara cualquiera del cristal
son múltiplos de los parámetros de la cara unidad.
La característica de la notación de Weiss son los tres coeficientes (m, n, p) que determinan
la cara que se investiga, por esta razón, la notación de Weiss se le denomina también
notación de los coeficientes.
b) NOTACIÓN DE MILLER.- En 1839 Miller propuso otro método más cómodo aun,
adoptado en la actualidad, que consiste en sustituir los parámetros numéricos de Weiss (m n
p) por sus correspondientes magnitudes inversas (1/m 1/n 1/p). en el caso general
quebrados. Estos tres números primos entre si, se denominan índices de las caras, se les
designa con las letras (N, K, L).
El método Miller es cómodo porque los índices, es decir las magnitudes inversas de los
segmentos en que una cara corta a los ejes de coordenados medidos en unidades de
longitud, centran directamente en la formula del plano Ej. 2:3:6 = ½, 1/3, 1/6 = (3, 2, 1).
FORMAS CRISTALINAS
Forma es el conjunto de una o más caras semejantes que parcial o totalmente constituyen el
aspecto externo de un cristal. Formas cerradas y abiertas, las primeras limitan por completo
una porción del espacio; la 2da no limitan el espacio.
Ejemplos:
1- PEDION.- Forma constituida por una sola cara.
2- PINACOIDE.- Forma constituida por dos caras paralelas
3- DOMO.- Son dos caras no paralelas y simétricas con respecto a un plano.
4- ESFENOIDE.- Dos caras no paralelas simétricas con respecto a un eje de simetría
binaria.
5- PRISMA.- Es una forma compuesta por 3, 4, 6, 8, o 12 caras todas ellas paralelas a
un eje y simétricas con respecto al mismo.
6- PIRÁMIDE.- Forma compuesta por 3, 4, 6, 8, 12 caras no paralelas que se cortan en
un punto común. ( Forma abierta).
7- BIESFENOIDE.- Forma cerrada de 4 caras en la que las dos caras del esfenoide
superior alternan con las dos caras del esfenoide inferior.
8- BIPIRAMIDE.- Formas cerradas de 6,8, 12 o 24 caras. Los bipiramides pueden
considerarse como formadas por reflexión de una pirámide mediante un plano de
simetría horizontal.
Las formas que guardan entre sí una relación como la que existe entre un objeto y su
imagen en un espejo se llama ENANTIAMORFAS que en Cristalografía se les designa
como: derecho izquierda.
Formas diferentes cristalograficamente pueden encontrarse en varias clases de simetría
Ej. 5 clases del sistema regular.
Un ejemplo de forma abierta sería el pinacoide, el cual, como vemos en la imagen se combina con
otros tipos de formas cristalinas.
Como ejemplo de formas cerradas están el octaedro y el cubo. La denominación de las caras
cristalinas se realiza, al igual que para los planos cristalinos, mediante los Índices de Miller.
LEY DE LAS ZONAS
Se denomina zona al conjunto de caras que se cortan según aristas paralelas. La línea
paralela a estas aristas y que pase por el origen de coordenadas se denomina eje de zona.
Plano de zona es perpendicular al eje de zona y por consiguiente normal a todas las caras en
zona.
HABITO DEL CRISTAL.- Por hábito del cristal se entiende la forma o combinación de
formas comunes y características en las cuales cristaliza un mineral. Ej. galena cúbico,
magnetita octaedro, malaquita fibrosa.
REPRESENTACIÓN GRAFICA DE LOS CRISTALES
Algunas veces es necesario representar a los cristales con toda exactitud en un plano, para
poder estudiar y descubrir sus relaciones geométricas. De tal manera que un cristal que es
tridimensional lo representamos en un plano bidimensional. Y puede representarse de la
siguiente manera:
1- Proyecciones esféricas
2- proyecciones estereográficas
3- proyecciones gnomónicas
4- proyecciones ortográficas
5- proyecciones lineales
6- proyecciones horizontales
1- PROYECCIÓN ESFERICA.- Se obtiene haciendo partir del centro del cristal radios
perpendiculares a las caras del cristal y se los prolonga hasta que estos corten a la
superficie de la esfera.
2- PROYECCIÓN ESTEROGRAFICA
Para comprender mejor esta proyección la podemos derivar de la proyección esférica, ya
que en ella es la representación de una esfera en un plano denominado plano de proyección.
El plano de proyección es el plano ecuatorial de la esfera y el circulo primitivo es el mismo
ecuador.
SISTEMAS CRISTALINOS
a) SISTEMAS CRISTALINOS.- Son el conjunto de formas que poseen determinado
número de elementos de simetría comunes y de la misma naturaleza.
b) CLASES DE SIMETRÍA.- Son el conjunto de formas que poseen la totalidad de los
elementos de simetría comunes, de tal manera, que atendiendo a los elementos de simetría
solo puede haber 32 tipos o clases de cristales diferentes.
c) CRISTALES HOLOEDRICOS Y MEROEDRICOS.- Cristales holoédricos y holoedros
son aquellos que, no han sufrido ninguna modificación en los elementos geométricos o lo
han sufrido en todos (cubo-octaedro). Los derivados de estos que solo han sufrido
modificaciones en parte de sus elementos se denominan MEROEDROS.
d) HEMIEDRIA.- Cuando la modificación solo afecta a la mitad de sus elementos. Ej.
tetraedro que puede considerarse como procedente del cubo, por truncamiento de sus
vértices alternos.
e) TETARTOEDRIA.- Cuando la modificación afecta a la cuarta parte de sus elementos Ej.
dodecaedro pentagonal (plagioedro).
f) CLASES DE HERIEDRIA.- Comprende 3 clases:
a) CRISTALES PARAMORFOS.- Cuando tienen centro de simetría, luego caras paralelas,
y son súper movibles por giro en torno de un eje Ej. diploedro.
b) CRISTALES ANTIMORFOS.- No tienen centro de simetría, luego tampoco caras
paralelas, sin embargo, conservan los planos de simetría compatibles con ausencia del
centro, y son super ponibles por giro entorno de un eje; ej. deltoedros.
c) CRISTALES ENANTIOMORFOS.- Llamadas también giroedros o plagiedros, no tienen
centro de simetría y tampoco son superponibles, pero son simétricos con relación a un
plano (como las manos unidas por las palmas).
I.- SISTEMA CUBICO.- Este sistema cristalográfico lleva también otras denominaciones
de las cuales las principales son: sistema regular- isométrica. cinco clases pertenecen a este
sistema, o sea una holoedria, tres hemiedrias y una tetartoedría. Comprende todas las
formas cristalinas que se refieren a una cruz axial de tres ejes cristalográficos de igual
longitud y que forman ángulos rectos entre sí, sus constantes son: parámetros a = b = c,
ángulos a = = = 90°.
CLASES:
CLASES
Este sistema comprende 7 clases que son:
1- Bipiramidal Ditetragonal E4-4E2-P-4P’-C
2- Trapezoedrica Tetragonal E4-4E2
3- Bipiramidal Tetragonal E4-P-C
4- Piramidal Ditetragonal E4-4P
5- Piramidal Tetragonal E4
6- Escalonoédrica Tetragonal E4-2E2-2P
7- Esfenoidica Tetragonal E4
CLASES
I Dihexagonal Bipiramidal C-E6-6E2-7P
II Clase hexagonal-Trapezoédrico E6-3E2
III Clase hexagonal Piramidal E6-P
IV Clase Dihexagonal-Piramidal E6-6P
V Clase hexagonal- Piramidal E6
VI Clases Ditrigonal Bipiramidal E4-
VII Clase Trigonal- Bipiramidal E3- P
SISTEMA ROMBICO
Los cristales del sistema rómbico son referidos a tres ejes mutuamente perpendiculares a, b,
y c, todos ellos de diferente longitud, El eje c es el vertical; a y b son horizontales, siendo a
el anteroposterior y b el transverso.
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I CLASE PRISMÁTICA- E2-C-P-
II CLASE ESFENOIDICA- E2
III CLASE DOMATICA P =
SISTEMA TRICLINICO
En el sistema triclinico los cristales se refieren a tres ejes cristalográficos de desigual
longitud, a, b y c, que forman ángulo oblicuo entre si, que hacen ángulos distintos a 90°
I CLASE PINOCOIDAL - C
II CLASE-PEDIAL
SISTEMA ROMBOEDRICA
Este sistema es análogo al sistema hexagonal, este sistema usa una cruz axial formada por
cuatro ejes cristalográficos tres de igual longitud, situados en un plano horizontal y
formando ángulos de 120°, sus lados positivos; mientras que el eje vertical de mayor o
menor longitud que los anteriores, hace un ángulo de 90° con cualquiera de ellos.
CLASES
1 Escalenoédrica Hexagonal E3-3E2-3P-C
2 Trigonal Trapezoédrica – E3-3E2
3 Romboédrica E3-C
MACLAS
Se denomina macla a una asociación regular de dos o más cristales en determinada posición
de un mismo mineral, según leyes determinadas, en la cual los individuos pueden unirse
uno al otro ya bien girando en torno a un eje en 180°, ya bien reflejándose en el plano de
simetría, ya bien mediante inversión. En los casos de unión regular de tres individuos, las
maclas se denominan cíclicas o triples, cuando son cuatro individuos, las maclas cuádruples
o polisintéticas.
Los elementos simétricos de macla: plano, eje, y centro de macla.
CLASES DE MACLA
Maclas simples.- Si están formadas por dos partes orientadas.
Maclas múltiples.- Si existen mas de 2 orientaciones.
Maclas de contacto.- Si hay un plano de composición definido.
Maclas de penetración.- Si más de 2 partes de un cristal parece penetrar en los del otro.
Tanto las maclas de contacto como las de penetración pueden ser múltiples o simples.
CAUSAS DE FORMACIÓN DE MACLAS CRISTALINAS
Dicho fenómeno se produce durante el crecimiento del cristal. Las moléculas pasando del
estado liquido al sólido pierden gradualmente la velocidad de su movimiento de traslación
hasta que este se hace nulo y entonces las moléculas quedan fijas unas respecto de otras.
SISTEMA CUBICO
Maclas según la ley de la espinela se encuentran con frecuencia en los cristales de la clase
hexaquisoctaedrica, el eje de macla es, con. raras excepciones, un eje ternario y el plano de
macla son así paralelo a la cara del octaedro, formando una macla de contacto.
Este tipo de macla es muy común en la espínela, y de aquí que se denomina macla de la
espínela.
La fluorita, las espínelas, pirita presentan frecuentemente una macla formada por dos cubos
formando una macla de penetración con el eje ternario como eje de macla convertido ahora
en senario.
SISTEMA TETRAGONAL
El tipo de macla más común en el sistema tetragonal tiene como plano de macla un plano
paralelo a una cara de bipiramide de primer orden.
Casiterita-rutilo.
SISTEMA HEXAGONAL
En los minerales comunes de la clase holoedrica son poco frecuentes las maclas. Son, sin
embargo, muy corrientes en la calcita, en el cuarzo y en otros minerales meroedricos.
Calcita-cuarzo.
SISTEMA ORTORROMBICO
Todos los minerales de grupo del aragonito presentan maclas con plano que al mismo
tiempo es el de contacto y con menos frecuencia de penetración; a menudo cíclicas de tres o
más individuos o bien polisintéticas. También la marcasita y en la arsenopirita se han
encontrado maclas simples o cíclicas. La estaurolita origina con frecuencia maclas
cruciformes de penetración, formando ambos cristales un Angulo casi recto, o bien ambos
cristales quedan cruzados y oblicuos. (Cruz de san Andrés).
SISTEMA MONOCLINICO
El yeso, algunos piroxenos y la horblenda forman con frecuencia maclas simples de
contacto. En el yeso estas asociaciones reciben el nombre de maclas en flecha o en punta
de lanza.
SISTEMA TRICLINICO
En los cristales de este sistema no existe planos ni ejes de simetría, pero lo cual cualquier
plano o fila reticular de índices sencillos puede ser plano o eje de macla. Los feldespatos
plagioclasas suministran ejemplos muy típicos de maclas triclínicos, resultando dos leyes
debido a la inferior simetría de las plagioclasas y de la microclina respecto a la de la ortosa.
La ley de la albita, se origina maclas laminares. La ley de la periclina, produce también
maclas laminares. En la microclina se combinan las dos ultimas leyes citadas para dar
series de maclas polisintéticas laminares en ángulo casi recto.
DIFRACCIÓN DE RAYOS X
Introducción
Aunque los grupos espaciales caractericen la estructura interna del material cristalino, las relaciones
angulares entre las caras de un cristal no quedan afectadas por la simetría de traslación ya que
originan desplazamientos tan pequeños que no pueden observarse morfológicamente. Sólo las
técnicas de rayos X y difracción electrónica permiten su detección.
La cristalografía de rayos X nos proporciona la imagen más adecuada que podemos tener de las
estructuras cristalinas. Los métodos de difracción de rayos X han constituído y constituyen la
herramienta más poderosa de que se dispone para el estudio de la estructura íntima de la materia
cristalina, dotando de una extensa base de resultados estructurales a la química, a la mineralogía y
a la biología, donde el impacto que ha originado ha sido absolutamente revolucionario.
Una vez que se comprende el orden interno del medio cristalino se está en disposición de estudiar
la determinación de la geometría de la celda unidad, mediante difracción de rayos X, para obtener
las dimensiones de la celda unidad, el tipo de retículo, el sistema cristalino y los posibles grupos
espaciales.
El estudio de la dependencia de las intensidades de los haces de rayos refractados de las posiciones
de los átomos dentro de una celda unidad, y el estudio de los métodos para obtener las posiciones
atómicas a partir de valores experimentales de las intensidades constituye en campo profundo de
estudio de la química inorgánica y la químico-física.
La mayor parte de la información que poseemos de las estructuras internas cristalinas es mediante
la técnica de difracción de rayos X. De Broglie y de Thompon cada uno por su cuenta demostraron
que era posible difractar la luz.
La luz como onda que es puede ser desdoblada en haces mediante una rejilla de difracción que
consiste en una serie de líneas muy cercanas y regularmente espaciadas trazadas en una superficie
plana. La difracción de la luz se produce si su longitud de onda es prácticamente la misma que la
distancia que hay entre las líneas trazadas.
Los rayos X fueron descubiertos accidentalmente por Wilhelm Conrad Röntgen en 1895 cuando
experimentaba con la producción de rayos catódicos en tubos de descarga cubiertos con papel
negro. Descubrió que el haz de electrones producido en el cátodo incidía en el vidrio del tubo y
producía una radiación X de pequeña intensidad. No obstante, Röntgen no llegó a determinar la
longitud de onda de ese nuevo tipo de radiación electromagnética.
En 1912, el físico alemán Max Von Laue y su equipo, sugirieron que los átomos de un cristal están
espaciados a una distancia tan pequeña que les permite servir como elementos de una rejilla de
difracción tridimensional para los rayos X
Se llevaron a cabo ensayos con un cristal de sulfato de cobre, CuSO 4. 5H2O al que se le sometió a la
acción de los rayos X haciendo que el haz incidiera en una placa fotográfica. El resultado fue la
impresión de la placa por una serie de manchas distribuidas geométricamente alrededor de una
mancha central grande producida por el haz directo de rayos X demostrándose así que se producía
difracción. Este era el comienzo de la cristalografía de rayos X. La disposición de los puntos
resultantes del modelo de Laue depende de las disposiciones relativas de los átomos del cristal.
ECUACIONES DE LAUE
LEY DE BRAGG
Tras el descubrimiento de los rayos X en 1895 por Röntgen, en 1912 von Laue, basándose en tres
hipótesis (que el medio cristalino es periódico, que los rayos X son ondas, y que la longitud de onda
de los rayos X es del mismo orden de magnitud que la distancia que se repite en los cristales)
confirmó la difracción de rayos X (DRX) y dio la pauta para el comienzo de la ciencia de la
Cristalografía de rayos X.
Poco después, Bragg descubrió que la geometría del proceso de DRX es análoga a la reflexión de la
luz por un espejo plano. Así, en una estructura cristalina tridimensional, debido a su periodicidad,
es posible construir conjuntos de muchos planos que son paralelos entre sí, igualmente espaciados
(distancias perpendiculares mínimas) y conteniendo idénticas disposiciones atómicas. El proceso
consiste en la dispersión de los rayos X por las nubes electrónicas que rodean a los átomos del
cristal originando un patrón de difracción regular (al igual que la estructura atómica del cristal),
resultado de la interferencia constructiva y destructiva de la radiación dispersada por todos los
átomos.
Las circunstancias en las que el resultado de esta interferencia es constructivo vienen reguladas por
la ecuación de Bragg, que no suministra más información que la dada por las ecuaciones de von
Laue, pero sí facilita enormemente la interpretación del resultado.
El modelo geométrico de la DRX es complicado debido a que las longitudes de onda de los rayos X
son aproximadamente comparables a los espaciados entre planos reticulares del cristal. Los
patrones de DRX de los cristales ofrecen una cierta representación de la red del cristal, que variará
su grado de distorsión según el método utilizado: luz policromática o filtrada, cristal oscilatorio, etc.
El mecanismo de la difracción
La difracción de las ondas electromagnéticas se produce porque los elementos de una rejilla,
absorben la radiación y actúan a su vez como fuentes secundarias reemitiendo la radiación en todas
direcciones. Cuando hacemos incidir un haz de rayos X sobre un cristal, éste choca con los átomos
haciendo que los electrones que se encuentren en su trayectoria vibren con una frecuencia idéntica a
la de la radiación incidente. Estos electrones actúan como fuentes secundarias de nuevos frentes de
onda de rayos X con la misma longitud de onda y frecuencia.
Cuando un cristal difracta rayos X, las ondas dispersadas electromagnéticas reemitidas interfieren
entre sí constructivamente sólo en algunas direcciones, es decir se refuerzan, anulándose en el resto.
Los rayos 1 y 2 estarán en fase y por tanto se producirá difracción cuando la distancia AB
represente un número entero de longitud de onda, esto es cuando AB=nl , siendo n un número
entero (0, 1, 2, 3...n).
Para cada nl el ángulo q es constante y el conjunto de los rayos difractados forma un cono cuyo eje
central está formado por una fila de átomos. Ese cono tiene otro simétrico al otro lado del haz
incidente.
(En la figura ha quedado representado cada cono formado por un conjunto de haces difractados
correspondientes a cada n)
Para que la difracción tenga lugar en las tres dimensiones de un cristal es necesario que se
satisfagan las siguientes tres ecuaciones conocidas como ecuaciones de Laue:
donde:
y (a,, )2 entre ésta y el haz difractado en cada una de las dimensiones.
Así para que se produzca un haz difractado es necesario que tres conjuntos de conos representantes
de tres posibles soluciones de las ecuaciones de Laue deben intersectarse a lo largo de tal dirección.
Esto sucede en rarísimas ocasiones por lo que en la práctica se utiliza la ecuación propuesta por
Bragg.
La ecuación de Bragg
Bragg se dio cuenta que los rayos X dispersados por todos los puntos de la red en un plano (hkl)
debían estar en fase para que las ecuaciones de Laue se vieran sastisfechas y aún más, la dispersión
a partir de sucesivos planos (hkl) debían estar así mismo en fase. Para una diferencia de fase igual a
cero las leyes de la simple reflexión deben mantenerse para un plano sencillo y la diferencia de
camino para reflexiones de planos sucesivos debe ser un número entero de longitudes de onda .
En la figura presentada arriba se ve como un haz incidente es difractado por dos planos sucesivos
hkl con espaciado interplanar d hkl. La diferencia de camino recorrido por los dos haces de planos
sucesivos viene dada por la ecuación
2dhkl sen q = nl
Bragg encontró que las trayectorias de difracción en los cristales podían explicarse como si hubieran
producido por reflexión de rayos X por planos hkl, pero sólo cuando la ecuación se satisface.
Un cristal consiste en una repetición periódica de la celda unidad (rellena por el motivo y sus
equivalentes generados por simetría) en una red. Igualmente, podemos definir la red recíproca
como aquella red cuyas dimensiones son recíprocas a la celda original y corresponden a las
posiciones de reflexión, y cuyo tamaño la intensidad de la reflexión.
Cada uno de los puntos de la red correspondientes a la difracción de un grupo específico de planos
de la red cristalina se define por el índice hkl. Las dimensiones de la red recíproca están
recíprocamente relacionadas con la red real. En el caso de la figura anterior, sistema rómbico, las
relaciones son simples: c*=1/c, etc, pero en un sistema genérico oblícuo la relación es más
complicada.
La longitud del vector d(hkl)* de la red recíproca (desde el origen al punto hkl de la red recíproca)
es la distancia recíproca d(hkl) de los planos de la red cristalina con este índice. Así, d(001)*=1/c;
d(002)*=1/2c.
La intensidad observada, I, de los puntos de difracción puede extraerse del tamaño correspondiente
del punto de la red recíproca (I(hkl) es proporcional a |F(hkl)2|. Claramente cada uno depende de
los contenidos de la celda unidad y a su vez el grupo espacial de simetría tendrá implicaciones
sobre la simetría del patrón de difracción.
Una herramienta muy útil para conocer la aparición de los puntos de difracción es la esfera de
Ewald:
1. Se dibuja una esfera de radio 1/lambda en el centro de la cual imaginamos al cristal real.
2. El origen de la red recíproca se marca en el haz transmitido, en el borde de la esfera de
Ewald.
La máxima difracción (reflexiones, puntos de difracción) ocurre solamente cuando las tres
ecuaciones de Laue, o la equivalente ecuación de Bragg, son satisfechas. Estas condiciones se
cumplen cuando un punto de la red recíproca cae exactamente sobre la esfera de Ewald.
Es necesario rotar el cristal para mover los puntos de la red recíproca a través de la esfera de Ewald.
Dibujando la red recíproca en el origen en un principio sólo (101) y (10-1) dan lugar a una reflexión.
Rotando la red, el cristal, a través del eje vertical, el punto de la red recíproca (201) entrará en la
esfera y creará un punto de difracción.
Los métodos experimentales de difracción de rayos X más utilizados son los siguientes:
Información
Método Radiación Muestra Detector
suministrada
Película Simetría
Policromática
Laue Monocristal fotográfica cristalina
Película Parámetros
Giratorio u Monocromática
Monocristal fotográfica cristalinos
oscilante
Weissemberg Monocromática Monocristal Película Simetría
fotográfica cristalina
(grupo
espacial)
Parámetros
cristalinos
Intensidades
difractadas
(estructuras
cristalinas)
Identificación
Simetría
cristalina
(grupo
espacial)
Parámetros
Película cristalinos
Precesión Monocromática Monocristal
fotográfica
Intensidades
difractadas
(estructuras
cristalinas)
Identificación
Simetría
cristalina
(grupo
espacial)
Parámetros
Difractómetro de Contador cristalinos
Monocromática Monocristal
monocristal electrónico
Intensidades
difractadas
(estructuras
cristalinas)
Identificación
Parámetros
Película cristalinos
Debye-Scherrer Monocromática Polvo cristalino
fotográfica
Identificación
Parámetros
cristalinos
Intensidades
difractadas
Difractómetro de Contador
Monocromática Polvo cristalino (Análisis
polvo electrónico
cuantitativo
de fases
cristalinas)
Identificación
A partir de las medidas de las posiciones de las manchas de difracción en una película fotográfica
se pueden determinar las dimensiones de una celdilla unidad. Para la deducción del sistema
cristalino debe determinarse la simetría del patrón de difracción. Ausencias sistemáticas de ciertos
tipos de reflexiones evidencian la presencia de celdillas unidad no primitivas, de planos de
deslizamiento, de ejes helicoidales que ayudará a deducir los grupos espaciales.
El método de Laüe
Históricamente éste fue el primer método de difracción. Utiliza un haz policromático de rayos X
que incide sobre un cristal fijo; por ello, el ángulo de Bragg es invariable para cada grupo de planos
hkl.
Cada uno de éstos conjuntos de planos de espaciado dhkl satisface la ecuación de Bragg para un
determinado valor de longitud de onda. Así, cada haz difractado tiene distinta longitud de onda.
por transmisión, en la que el haz de rayos X incide sobre el cristal y los haces transmitidos y
difractados por él se recogen sobre una película.
por reflexión hacia atrás: en este montaje, la película se situa entre la fuente de rayos X y el
cristal. Por un orificio practicado en la película pasa un colimador que selecciona un pincel de rayos
X que incide sobre el cristal; y la película recoge los haces difractados hacia atrás.
La limitación más grande del método de Laüe es el desconocimiento de la longitud de onda de los
rayos X que se difractan para dar un determinado punto en el diagrama.
Según la Ley de Bragg, al fijar, entonces, el valor de la longitud de onda, no hay otra posibilidad,
para un determinado espaciado de un cristal que modificar el ángulo. Esto se consigue haciendo un
montaje del cristal que permita su giro, en torno a un eje coaxial, a una película cilíndrica que se
sitúa en su derredor. Así, para un valor discreto de ángulo que satisface la ecuación, se produce un
haz de rayos Xque marcará un punto en la película.
Método de Weissenberg
El hecho de que todos los puntos de una misma capa de la red recíproca se condensen en un mismo
nivel del diagrama, dificulta sobremanera la correcta asignación de los índices hkl a cada punto,
máxime si de antemano no se conoce con exactitud la red recíproca del cristal en estudio.
El método de Weissenberg adopta una cámara cilíndrica y posee dos características fundamentales:
una pantalla, que se conoce como pantalla de nivel, que sólo permite el paso de los haces
difractados correspondientes a un nivel, y
un dispositivo mecánico que hace desplazar la película cilíndrica según un movimiento paralelo
al eje de giro del cristal y sincronizado a este último.
Método de precesión
Es la técnica de monocristal más utilizada hoy en día. En este método, un cristal y una película
plana se mueven con un movimiento giratorio complejo, compensando mecánicamente las
distorsiones producidas por el método de Weissenberg.
El método del polvo cristalino presenta características muy interesantes para su utilización; es el
único procedimiento de DRX que permite abordar el estudio cristalográfico de las especies que no
se presentan, o no es posible obtener, en forma de monocristales. La desorientación relativa
existente entre los numerosos cristalitos que componen la muestra hace que en los diagramas de
difracción quede reflejada, tanto cualitativa como cuantitativamente, la identificación de las fases
cristalinas de la muestra.
En este método la muestra se pulveriza lo más finamente posible de forma que esté constituida
idealmente por partículas cristalinas en cualquier orientación. Para asegurar la orientación
totalmente al azar de estas pequeñas partículas con respecto al haz incidente la muestra localizada
en la cámara de polvo generalmente se hace girar en el haz de rayos X durante la exposición.
En la cámara de polvo
un haz monocromático de rayos X pasa a través de un colimador dentro de un cilindro de metal en
el centro del cual se encuentra la muestra de polvo. Los haces difractados al incidir sobre la muestra
se registran en una delgada película fotográfica localizada en el interior de la pared del cilindro.
Cuando el haz monocromático incide sobre la muestra se producen al mismo tiempo todas las
difracciones posibles. Para cada conjunto de planos atómicos (hkl) con su característico espaciado
dhkl existen numerosas partículas con una orientación tal que forman el ángulo apropiado con
respecto al rayo incidente capaz de satisfacer la ley de Bragg.
Los máximos de difracción de un conjunto de planos determinados forman 2 conos simétricos cuyo
eje coincide con el haz incidente. El ángulo entre el haz no difractado y los haces difractados que
constituyen los conos es de y valores enteros n, dando lugar a conjuntos diferentes de conos de
haces difractados. La intersección de cada cono de haces difractados con la película fotográfica
produce dos arcos simétricos con respecto a dos centros que representan el lugar de entrada y
salida del haz de rayos X de la cámara.
Cuando la película se despliega se observa una serie de arcos concéntricos y simétricos con respecto
a los dos orificios.
Con la cámara de polvo es posible registrar reflexiones de ángulos de hasta 180º. Los conos de
ángulos pequeños coinciden con el centro del orificio de salida y representan los índices hkl más
sencillos y los mayores espaciados. Los arcos aumentan de radio conforme el ángulo del cono es
mayor, hasta que es 90º momento en el que el arco se convierte en una línea recta. Ángulos mayores
de 90º quedan representados como arcos concéntricos en el orificio de entrada de los rayos X.
Aunque la mayoría de los cristales de la muestra no producen difracción normalmente hay los
suficientes cristales orientados correctamente como para que la intensidad de la difracción sea lo
bastante importante como para quedar registrada en la película. De esta forma habrá siempre una
línea representante de cada familia de planos de la red cristalina. Una vez obtenida la fotografía de
polvo es necesario determinar el valor del ángulo de cada una de las líneas presentes teniendo en
cuenta que el radio de la película fotográfica es R y la distancia entre 2 arcos simétricos es D
mediante la relación
S/24=Rq063/
Una vez calculados todos los valores de q para los que se ha producido la difracción y mediante la
ecuación de Bragg se determinan los espaciados correspondiente a cada familia de planos. Para ello
se toma n como 1 y d se considera que es una reflexión de primer orden dada la dificultad de
establecer el orden de una determinada reflexión. Cuando se ha indexado el diagrama de polvo es
decir se han asignado los índices hkl para cada par de líneas de difracción pueden determinarse los
parámetros de la celda a partir de los espaciados.
La mayor aplicación del método del polvo es la identificación mineral, para la cual no es necesario
conocer la estructura o simetría del mineral. Cada sustancia mineral tiene su propio diagrama de
polvo característico diferente del de cualquier otra. Para una más rápida identificación se comparan
los espaciados calculados así como sus intensidades con los recogidos en fichas preparadas por el
Joint Committee on Powder Diffraction Standars (JCPDS). Además es posible determinar las
proporciones relativas de dos o más minerales presentes en una misma muestra comparando las
intensidades de las mismas líneas con aquellas de muestras de composición conocida.
El resultado es un diagrama de picos registrados en un papel en el que se puede leer el ángulo 2q.
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INTRODUCCIÓN
Cuando las estructuras están formadas por dos o más tipos de átomos unidos por enlace iónico,
puro o combinado con otros (que es lo más frecuente), los poliedros de coordinación estarán en
función de la relación de sus radios. Además, existen ciertos principios generales que regulan esta
coordinación entre iones que son las denominadas Reglas de Pauling.
Las estructuras que aquí se consideran, tienen elevadas simetrías, y, frecuentemente son
visualizadas como un conjunto de esferas estrechamente agrupadas. Los cristales compuestos de
moléculas no puede esperarse que tengan estas simetrías elevadas, puesto que las propias
moléculas tienen baja simetría. No obstante, un conocimiento detallado de algunas estructuras
sencillas ilustra en la interpretación de estructuras de sustancias más complicadas.
COORDINACIÓN DE IONES
Cuando las estructuras están formadas por dos o más tipos de átomos unidos por enlace iónico,
puro o combinado con otros (que es lo más frecuente), los poliedros de coordinación estarán en
función de la relación de sus radios. Los principios generales que regulan esta coordinación entre
iones son las denominadas Reglas de Pauling:
La primera regla de Pauling establece que en una estructura cristalina iónica, la distancia catión-
anión es la suma de los radios de los dos iones y el número de coordinación está determinado
por la relación de los radios del catión con respecto al anión:
Número de
Relación de radios Disposición de los aniones
Coordinación
0,15-0,22 3 Vértices de un triángulo
0,22-0,41 4 Esquinas de un tetraedro
0,41-0,73 6 Esquinas de un octaedro
0,73-1,0 8 Esquinas de un cubo
1 12 Puntos medios sobre las aristas de un cubo
Coordinación 3
Coordinación 4
Coordinación 6
Coordinación 8
Coordinación 12
Los enlaces en los que todos los enlaces tienen igual fuerza se llaman isodésmicos. Cuando
determinados aniones estan más fuertemente ligados al catión de coordinación central que a
cualquier otro ión, el compuesto se denomina anisodésmico. Si la fuerza de los enlaces que ligan el
catión central coordinador a unos aniones coordinados es exactamente la mitad de la energía de
enlace del anión, el cristal es mesodésmico, y puede polimerizarse ya que cada anión puede estar
ligado a otra unidad de la estructura con la misma fuerza con que lo está al catión coordinador.
La tercera regla de Pauling dicta que la existencia de aristas y en especial de caras comunes
entre poliedros hace disminuir la estabilidad de las estructuras coordinadas.
La cuarta regla de Pauling determina que en un cristal que contiene diferentes cationes los
que tienen gran valencia y pequeño número de coordinación tienden a no compartir esntre sí
elementos poliédricos.
Además de los factores químicos, en cuanto a los factores geométricos, hay que tener en cuenta la
forma de las partículas constituyentes de la estructura. Así, cuando tenemos átomos iguales que se
unen mediante enlace metálico, se forman los empaquetamientos densos que se describen como un
empaquetamiento de esferas tal que cada una de ellas se rodea de otras doce
La red basada en el ECC es una red cúbica centrada en las caras. Su orientación respecto del
empaquetado compacto es la siguiente:
La red basada en el EHC es una red hexagonal múltiple con un nudo adicional en su interior.
Existen empaquetados de orden superior que darían lugar a estructuras con alternancias de
empaquetados cúbicos y hexagonales compactos.
Así, según los intersticios que surgen de las secuencias compactas de empaquetamiento (cúbico
compacto o hexagonal compacto), que aparecen, fundamentalmenente, en coordinación tetraédrica
(coordinación 4) y octaédrica (coordinación 6), estén ocupados total o parcialmente por cationes, se
originarán diferentes tipos de estructuras básicas.
En una red cúbica de caras centradas originada por un empaquetado cúbico compacto, las
posiciones interatómicas pueden ser:
Posición octaédrica (NC=6): La posición central de la celda, al igual que las posiciones medias
en las aristas del cubo, está rodeada por seis átomos que forman los vértices de un octaedro. (figura
a)
Posición triangular (NC=3): Cada tres átomos contiguos determinan un triángulo equilátero
cuyo centro es una posición de coordinación 3. (figura c)
Por su parte, en la red hexagonal originada por un empaquetado hexagonal compacto, las
posiciones interatómicas pueden ser:
Posición octaédrica (NC=6): Los lugares octaédricos están situados entre dos triángulos de
direcciones opuestas, cada uno formado por tres átomos situados en uno de los pisos del
empaquetado. (figura a)
Posición tetraédrica (NC=4): Las posiciones tetraédricas existen entre dos pares de átomos en
direcciones perpendiculares entre sí y situados cada par en un piso del empaquetado. También
aparecen estas posiciones en el centro del tetraedro regular formado por tres átomos de un piso y el
tangente a ellos situado en el piso inmediato. (figura b)
Posición triangular (NC=3): Cada tres átomos contiguos determinan un triángulo equilátero
cuyo centro es una posición de coordinación 3. (figura c)
Las posiciones octaédricas, tetraédricas y triangulares proporcionan regiones que pueden ser
ocupadas por iones de carga opuesta a los que están situados en las posiciones atómicas normales
del empaquetado, siempre que aquellos tengan el tamaño adecuado.
Estructura tipo halita, NaCl: Cuando en una estructura cúbica de caras centradas todas las
posiciones octaédricas son ocupadas pos átomos iguales, pero distintos de los originales. Los iones
Cl y Na alternan en las tres direcciones principales del espacio.
La celda elemental es cúbica de caras centradas, y la estructura puede describirse como dos redes
de este tipo, una de Cl- y otra de Na+.
Estructura tipo fluorita, CaF2: Cuando en una estructura cúbica de caras centradas se llenan
todas las posiciones tetraédricas por otros átomos, idénticos entre sí. Cada Ca++ se halla en el
centro de un cubo cuyos vértices están ocupados por F-. Éstos, a su vez, están en el centro de un
tetraedro cuyos vértices lo ocupan sendos Ca++.
Los Ca++ forman una celda cúbica de caras centradas y los F- otras dos celdas desplazadas. La
estructura tiene dos tipos de coordinación; 8 para el Ca y 4 para el F.
Estructura tipo esfalerita: Los átomos que ocupan las posiciones tetraédricas son químicamente
diferentes de el situado en 000.
Estructuras derivadas de la estructura hexagonal de caras centradas
Estructura tipo wurtzita, SZn: Se origina debido a que la distribución de posiciones tetraédricas
en el empaquetado hexagonal es tal que sólo se pueden llenar la mitad de ellas. Este tipo estructural
permite la sustitución de átomos distintos en la estructura básica e, incluso,aparecer estructuras con
deficiencias atómicas.
Estructura tipo corindón, Al2O3: Los oxígenos forman un empaquetado hexagonal y los Al
están rodeados por 6 oxígenos en coordinación octaédrica que no es perfecta.
La estructura del corindón puede ser descrita como una estructura derivada de la wurtzita en la
que sólo dos de cada tres posiciones octaédricas han sido ocupadas.
Los carbonatos tienen al grupo [CO 3]2- como unidad estructural básica, teniendo dicho grupo forma
de triángulo equilátero con el carbono en el centro y los oxígenos en los vértices.
Como la valencia electrostática del carbono supera la mitad de la carga de los oxígenos, los
radicales CO3 van a quedar independientes, manteniéndose unidos mediante otros cationes de
carga más débil.
Estructura de los silicatos
La unidad estructural básica de los silicatos es el grupo [SiO 4]4- en el que los oxígenos se disponen
en los vértices de un tetraedro regular en cuyo centro hay un ión silicio.
Teniendo en cuenta que la valencia electrostática (cociente entre la valencia de un ión y su número
de coordinación) del silicio es exactamente la mitad de la carga del oxígeno, en las estructuras de
los silicatos dominan los polímeros, formados por dos radicales, anillos de radicales, cadenas
infinitas, láminas y, por último, armazones tridimensionales.
Armazón tridimensional de teraedros: Estructura del tectosilicato CUARZO