SÍNTESIS ASISTIDA POR MICROONDAS

Los reactores de microondas dedicados permiten el calentamiento rápido de las

mezclas de reacción a altas presiones y temperaturas, muy por encima del punto
de ebullición de los disolventes usados. ¡Emplear condiciones de recipientes
cerrados reduce dramáticamente los tiempos de reacción de varias horas a solo
unos minutos! Esta aceleración de la velocidad se basa en la Ley de Arrhenius, que
establece como regla general que la velocidad de reacción se duplica al aumentar
la temperatura de reacción en 10 ° C.

Aspectos generales

El cuello de botella de la síntesis convencional es típicamente la optimización, es

decir, encontrar las condiciones óptimas para una reacción específica para obtener
los productos deseados con buenos rendimientos y purezas. Dado que muchas
reacciones de síntesis requieren al menos uno o más pasos de calentamiento
durante largos períodos de tiempo, estas optimizaciones a menudo son difíciles y
requieren mucho tiempo. El calentamiento asistido por microondas en condiciones
controladas ha demostrado ser una tecnología valiosa para cualquier aplicación que
requiera el calentamiento de una mezcla de reacción, ya que a menudo reduce
dramáticamente los tiempos de reacción, generalmente de días u horas a minutos
o incluso segundos. Por lo tanto, los compuestos se pueden sintetizar rápidamente
de forma paralela o (automatizada) mediante esta nueva tecnología prometedora.
La velocidad a la que se pueden realizar múltiples variaciones de las condiciones
de reacción permite que una discusión matutina de "¿Qué deberíamos intentar?" Se
convierta en una discusión después del almuerzo de "¿Cuáles fueron los
resultados?". Como consecuencia, como es lógico, la mayoría de las compañías
farmacéuticas, agroquímicas, de biotecnología y de ciencia de materiales ya están
utilizando en gran medida la síntesis de microondas como metodología principal en
sus laboratorios químicos. Se han dado cuenta de la capacidad de la tecnología de
microondas para acelerar las reacciones químicas y, por lo tanto, todo su proceso
de producción.

Historia
Si bien en la actualidad el fuego rara vez se usa para realizar la síntesis química, no
fue hasta que Robert Bunsen inventó el quemador en 1855 cuando la energía de
esta fuente de calor se pudo aplicar a un recipiente de reacción de manera
focalizada. El mechero Bunsen fue reemplazado posteriormente por baños de
aceite o placas calientes, mientras que en el siglo XXI las reacciones por energía
de microondas han sido un tema cada vez más popular en la comunidad científica.

La energía de microondas se aplicó originalmente para calentar alimentos. Fue

utilizado por primera vez por Percy Spencer en la década de 1940 y no fue hasta
mediados de la década de 1980, cuando se publicaron los primeros informes sobre
el uso del calentamiento por microondas para acelerar la síntesis química. [3] En
esos primeros días, los experimentos se realizaban típicamente en recipientes de
vidrio o teflón sellados en un horno doméstico de microondas sin ninguna medida
de temperatura o presión. Los resultados fueron a menudo explosiones violentas
debido al rápido calentamiento incontrolado de disolventes orgánicos en
condiciones de recipientes cerrados. Sin embargo, en los primeros 15 años de
síntesis de microondas, los hornos de microondas domésticos se utilizaron cada vez
más para la síntesis química.

La figura 1 muestra dos gráficos diferentes. La primera (barras grises) muestra que
el número de publicaciones que utilizan "microondas" como palabra clave aumentó
significativamente durante los primeros 20 años de la química de microondas. El
segundo gráfico (barras negras) muestra el resultado de una búsqueda en texto
completo de publicaciones en las que se han utilizado reactores dedicados (=
reactores que se han desarrollado exclusivamente para uso científico) para la
síntesis química.
Obviamente, como lo expresa el crecimiento exponencial del número de
publicaciones, hubo un aumento dramático del interés en la química de microondas
desde que se introdujeron en el mercado reactores específicos. Esto se debió a
razones obvias: la falta de seguridad y la medición de los parámetros de reacción
en los hornos de microondas domésticas no es lo suficientemente precisa y el hecho
resultante de que la mayoría de las revistas científicas respetadas (por ejemplo,
revistas de la American Chemical Society) no considerarán manuscritos que
describan el uso de la cocina. Hornos de microondas más.
Como consecuencia, el número de usuarios de reactores de microondas dedicados
sigue creciendo a un ritmo acelerado, y de esta tendencia parece ser solo una
cuestión de tiempo hasta que la mayoría de los laboratorios químicos estén
equipados con instrumentos de microondas adecuados. Una clara indicación de
ello es la caída significativa de las publicaciones que mencionan “microondas” como
palabra clave desde 2008 (Figura 1, barras grises), mientras que una búsqueda de
texto completo revela un aumento anual de 1000-1200 publicaciones.
En consecuencia, el calentamiento por microondas ya no se considera una
curiosidad que vale la pena mencionar, sino un método estándar completamente
establecido para calentar mezclas de reacción, como otros equipos de laboratorio
habituales, como placas de cocción o evaporadores rotativos.
Figura 1: Número de publicaciones sobre síntesis orgánica asistida por microondas (1986-
2013). [1]Barras grises: número de artículos relacionados con la síntesis orgánica asistida por
microondas (búsqueda por palabra clave). [4] Las barras negras representan el número de
publicaciones (2001-2008) que informan experimentos de síntesis de microondas realizados en
reactores científicos con un control de proceso adecuado (búsqueda de texto completo). [5] Cortesía
del profesor CO Kappe, Universidad de Graz.

El espectro electromagnético
La irradiación de microondas es una irradiación electromagnética en el rango de frecuencia
de 0,3 a 300 GHz, que corresponde a longitudes de onda entre 1 mm y 1 m (consulte la
Figura 2). Todos los hornos de microondas de "cocina" domésticos, así como los reactores
de microondas dedicados disponibles comercialmente para la síntesis química funcionan a
una frecuencia de 2,45 GHz (correspondiente a una longitud de onda de 12,25 cm).

Como se puede calcular con precisión, la energía de la irradiación de microondas es

demasiado baja para romper los enlaces moleculares. [7] Por lo tanto, está claro que las
microondas no pueden "inducir" reacciones químicas por absorción directa de la potencia
de microondas. Sin embargo, la irradiación con microondas proporciona efectos térmicos
únicos, que son altamente beneficiosos para la síntesis química. El corte de enlaces
moleculares y, por lo tanto, inducir reacciones químicas solo es posible empleando la
irradiación con mayor energía (por ejemplo, UV o luz visible => fotoquímica).
Figura 2: El espectro de las ondas electromagnéticas .

Calentamiento dieléctrico por microondas.

La química de microondas se basa en el calentamiento eficiente de los materiales

(en la mayoría de los casos solventes) por los efectos de calentamiento
dieléctrico. El calentamiento dieléctrico funciona por dos mecanismos principales:
Polarización dipolar (ver figura 3)
Para que una sustancia pueda generar calor cuando se irradia con microondas,
debe ser un dipolo, es decir, su estructura molecular debe estar parcialmente
cargada negativamente y parcialmente positivamente. Dado que el campo de
microondas está oscilando, los dipolos en el campo se alinean con el campo
oscilante. Esta alineación causa rotación, lo que resulta en fricción y, en última
instancia, en energía térmica.
Conducción iónica (ver figura 3)
Durante la conducción iónica, las partículas cargadas (completamente) disueltas
(generalmente iones) oscilan hacia atrás y hacia adelante bajo la influencia de la
irradiación de microondas. Esta oscilación provoca colisiones de las partículas
cargadas con moléculas o átomos vecinos, que son los responsables finales de la
creación de energía térmica. Como un ejemplo: si se calientan cantidades iguales
de agua destilada y agua del grifo mediante la irradiación de microondas, se
producirá un calentamiento más rápido para el grifo. El agua debido a su contenido
iónico además de la rotación dipolar de las moléculas de agua.
Figura 3: Ilustración esquemática de los dos mecanismos principales de calentamiento dieléctrico:
polarización dipolar (dipolos alineados en el campo de microondas) y conducción iónica (los iones
se mueven en el campo de microondas).

Calentamiento por microondas de gases y sólidos ...

... no es posible! Los gases no pueden calentarse bajo irradiación de microondas,
ya que la distancia entre las moléculas en rotación es demasiado amplia. De
manera similar, los materiales sólidos como el hielo son (casi) transparentes a las
microondas, ya que los dipolos de agua están unidos en la red cristalina y no
pueden moverse tan libremente como en el estado líquido. Sin embargo, algunos
materiales sólidos conductores, como el carburo de silicio, donde los electrones
pueden moverse libremente, son excelentes absorbentes de microondas y, por lo
tanto, se calientan muy rápidamente.