Estudio del equilibrio, la cinética y la termodinámica de la eliminación de boro de las aguas con

óxido de magnesio comercial.

Resumen

En el presente trabajo, el equilibrio, la termodinámica y la cinética de la eliminación de boro de las

soluciones acuosas por la adsorción en polvo de óxido de magnesio comercial se estudiaron en un
reactor por lotes. La eficiencia de adsorción de la eliminación de boro aumenta con la temperatura
de 25 ° C a 50 ° C. Los resultados experimentales se ajustaron a los modelos de isoterma de
adsorción de Langmuir, Freundlich y Dubinin-Radushkevich (DR). El modelo de Freundlich
proporcionó el mejor ajuste y la capacidad máxima de adsorción en monocapa de MgO fue de
36,11 mg · g-1. Además, se intentaron interpretaciones de datos cinéticos experimentales para el
modelo cinético de pseudo primer orden y el modelo cinético de pseudo segundo orden. Los
resultados muestran que el modelo cinético de segundo orden proporciona el mejor ajuste. Tal
resultado sugiere que el proceso de adsorción parece ocurrir en dos etapas debido a las dos
pendientes rectas obtenidas mediante la aplicación del modelo cinético de primer orden, que se
confirma mediante el ajuste de los resultados al modelo de segundo orden. La energía de
activación calculada (Ea) fue de 45.5 kJ · mol − 1, y los valores calculados para ∆G °, ∆H ° y ∆S °
fueron −4.16 kJ · mol − 1, 21.7 kJ · mol − 1 y 87.3 kJ · Mol − 1, respectivamente. Estos valores
confirman la naturaleza espontánea y endotérmica del proceso de adsorción e indicaron que el
trastorno aumentó en la interfaz sólido-líquido. Los resultados indican que la etapa de control del
proceso de adsorción de boro en MgO es de naturaleza física.

1. Introducción

La exploración y producción de petróleo a partir del subsuelo marino generan grandes cantidades
de efluentes líquidos, también conocidos como agua producida, extraídos junto con el petróleo
crudo. El agua producida es el agua que se encuentra junto con el aceite en el reservorio marino o
el agua inyectada en el reservorio para recuperar petróleo. El flujo de agua producido es bajo en
las primeras etapas de producción del reservorio. Sin embargo, puede alcanzar hasta el 80% de la
extracción de petróleo crudo en los últimos años de explotación del pozo.

La composición del agua producida puede variar según el pozo y generalmente contiene salinidad
alta, sustancias orgánicas e inorgánicas y niveles de sólidos disueltos en más del 40%, lo que lo
hace tóxico para el medio ambiente.

El boro es un elemento presente en el agua producida, y su concentración puede variar de 4 mg · L

− 1 a 350 mg · L − 1 [3, 4]. Aunque el boro se considera un micronutriente esencial para el
desarrollo de microorganismos, plantas, microalgas y animales, este elemento puede ser tóxico a
una concentración de 0,3 mg · L − 1 para plantas sensibles, a 2 mg · L − 1 para semitolerantes, y a 4
mg · L − 1 a los tolerantes. Por lo tanto, esta es una de las razones por las que las agencias de
protección ambiental requieren que el boro sea eliminado del agua y otros efluentes.

La concentración máxima de boro recomendada por la Organización Mundial de la Salud (OMS)

para el agua potable fue de 0.5 mg · L − 1 en 1998. Sin embargo, este valor se modificó a 2.4 mg · L
− 1 en 2011. Según las normas establecidas por la legislación, el El límite permitido por la Unión
Europea, el Reino Unido y Japón es de 1.0 mg · L − 1. En países sudamericanos como Brasil y Perú,
los límites para agua dulce y aguas residuales son de 0.5 mg · L − 1 y 5 mg · L − 1, respectivamente.
Por el contrario, en los Estados Unidos, el límite no está sujeto a las regulaciones federales sobre
este tema. Los estados de Minnesota, Florida y California han permitido límites de 0.6, 0.63 y 1 mg
· L − 1, respectivamente.

En consecuencia, el agua producida que contiene boro requiere tratamiento antes de ser liberada
de nuevo en el mar o ser utilizada como una fuente de agua potable.

Hay muchos tratamientos posibles para la eliminación de boro, como la electrocoagulación,

proceso que logró eficiencias en más del 98% a partir de soluciones sintéticas y aguas reales
producidas con una concentración inicial de boro entre 10 y 30 mg · L-1. Otros tratamientos son la
adsorción por diferentes tipos de adsorbentes, incluyendo carbón activado, cenizas volantes,
arcilla, sílice mesoporosa, óxidos, nanopartículas, material biológico, hidróxidos dobles en capas y
minerales naturales . Algunos métodos adicionales estudiados en el laboratorio, por ejemplo,
electrodiálisis, fitorremediación y sistemas bioelectroquímicos, presentaron eficiencias de
eliminación de hasta el 90%.

Sin embargo, los procesos más extensos empleados para la eliminación de boro del agua
producida y el agua de mar, a mayor escala, son la ósmosis inversa y el intercambio iónico.

En lo que respecta a la ósmosis inversa, la eliminación de boro puede alcanzar valores de 98% a pH
= 10.5 ya que, a este pH, la especie de boro predominante es un ion borato B (OH) 4− que tiene
una carga negativa y un tamaño mayor cuando se compara al ácido bórico (H3BO3). En el caso del
intercambio iónico, la eliminación del boro se produce a través de su adsorción en resinas
específicas, que generalmente se sintetizan mediante resinas de poliestireno reticuladas
macroporosas, y se funcionalizan mediante la N-metil-D-glucamina (1-amino-1 grupo -deoxi-D-
glucitol; NMDG) que alcanza eficiencias de eliminación de hasta el 99% [23-26].

Las resinas comerciales más comunes utilizadas en el proceso de intercambio iónico son Diaion
CRB 02, Purolite S 108 y Amberlite IRA-743.

En general, la concentración inicial de boro en las aguas producidas tratadas con resinas puede
variar entre 15 y 60 mg · L − 1. Sin embargo, después de un cierto período de tiempo, esta resina
se satura, alcanzando el avance, y necesita ser regenerada para ser reutilizada.

La etapa de regeneración consiste en pasar una solución ácida (generalmente H2SO4) a través de
una resina saturada, lo que resulta en una solución ácida con una alta concentración de boro,
generalmente entre 350 y 700 mg · L-1, que también debe tratarse.
El volumen de este efluente que contiene boro es relevante cuando se refiere, por ejemplo, a
terminales de vías fluviales petrolíferas, como la Terminal de Aguas São Sebastião de Petrobras /
Brasil, con una capacidad de 1,585,345 m3. Debido a su magnitud, generan una gran cantidad de
efluente, que es producto de la elución de las resinas utilizadas en las plantas de tratamiento de
aguas residuales de estos terminales.

El tratamiento de este efluente por tecnologías convencionales no es adecuado debido a la alta

concentración de boro. Por lo tanto, en esta circunstancia, las tecnologías como la precipitación o
la adsorción parecen ser alternativas viables.

A través de estos tratamientos, la concentración de boro podría reducirse hasta 15-30 mg · L-1, lo
que permitiría la mezcla del efluente tratado con agua de producción y estos podrían tratarse
posteriormente mediante resinas de intercambio iónico o ósmosis inversa. El residuo sólido
resultante del proceso de precipitación / adsorción se puede desechar en vertederos o se puede
usar como materia prima en la fabricación de vidrio debido a su alto contenido de boro. En este
contexto, el óxido de magnesio se ofrece como una buena alternativa ya que es ecológico,
rentable y no tóxico. Además, muestra baja solubilidad en agua y es un absorbente eficaz para la
eliminación de contaminantes como el fluoruro y los tintes tóxicos.

El objetivo del presente trabajo fue evaluar la cinética, la termodinámica y el equilibrio de la

eliminación de boro de soluciones acuosas con alto contenido (350 mg · L − 1) mediante adsorción
en óxido de magnesio.

2. Experimental

2.1. Materiales y métodos

Para cada experimento, se preparó una solución sintética de 350 mg · L-1 por disolución de ácido
bórico (H3BO3) PA en agua destilada. El pH de la solución se ajustó con NaOH 1 M y / o soluciones
de HCl 1 M proporcionadas por Sigma-Aldrich.

El óxido de magnesio utilizado en el proceso de adsorción fue suministrado por Magnesita SA

(MgO-500).

2.2. Caracterización de MgO y Análisis de Concentración de Boro.

Los tamaños de las partículas de MgO se analizaron mediante un analizador de tamaño de

partículas de dispersión de líquido seco dual láser, CILAS 1064L. Las concentraciones de boro en
soluciones acuosas se determinaron mediante análisis de espectrometría de emisión óptica con
plasma acoplado inductivamente de PerkinElmer, Optima 4300DV. La morfología del MgO se
determinó mediante microscopía electrónica de barrido (MRV).

2.3. Procedimiento experimental

Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor discontinuo con 500 ml de solución. El uso del
vaso de vidrio de borosilicato fue para evitar una mayor contaminación por disolución de
sustancias de boro del material de silicato (vaso de precipitados), principalmente porque los
experimentos se realizaron a pH alcalino. La solución se agitó a una velocidad de 150 rpm, se
agregaron 40 g · L-1 de MgO y el pH se ajustó fácilmente después de comenzar el experimento. El
pH de la solución se midió utilizando un medidor de pH (Bel Engineering W3B) y se ajustó con
NaOH 1 M y / o soluciones de HCl 1 M (Sigma-Aldrich).

El estudio de la reacción cinética se realizó recogiendo la muestra cada 5 minutos. Las muestras se
filtraron al vacío a través de una membrana de nitrato de celulosa de 0,4 µm de diámetro de poro
(Nalgene). Después de 240 minutos de reacción, la agitación se apagó.

Las muestras filtradas se mantuvieron para el análisis de concentración de boro mediante un

espectrómetro de plasma acoplado por inducción (Optima 4300DV, de PerkinElmer).

Simultáneamente, una muestra de lodo se secó a 70 ° C y se almacenó adecuadamente para un

análisis adicional de la morfología de la superficie mediante microscopía electrónica de barrido
(MRV).

El efecto de la temperatura se evaluó en el proceso de eliminación de boro en el rango de 5 ° C a

50 ° C, con una concentración inicial de boro de 350 mg · L-1. Para el mantenimiento a
temperatura constante durante los experimentos, se usó un sistema de enfriamiento o
calentamiento.

2.3.1. Isotermas de adsorción

Los experimentos para la evaluación de la isoterma de adsorción se llevaron a cabo en un sistema

de lotes con un rango de concentración de MgO de 8 g · L − 1 a 64 g · L − 1 a tres temperaturas
diferentes de 25 ° C, 40 ° C y 50 ° C, durante 240 min de reacción.

La concentración inicial de boro fue de 350 mg · L-1, la velocidad de agitación fue de 150 rpm, el
pH fue de 10, la temperatura fue de 25 ° C y el volumen de la solución fue de 500 ml. Después de
la filtración, las muestras se enviaron al análisis de concentración de boro.

3. Resultados y Discusiones.

3.1. Caracterización del MgO.

La composición química proporcionada por el fabricante se muestra en la Tabla 1.

Table 1: Chemical composition of MgO-500 (Magnesita SA).

Reagent/composition Surface area (SBET) (m2·g−1) MgO (%) Fe2O3 (%) Al2O3 (%)
SiO2 (%) MnO (%) CaO (%)

MgO-500 31.47 98 0.4 0.1 0.15 0.1 0.9

Las figuras 1 y 2 muestran la morfología de la superficie del MgO-500 antes y después del proceso
de adsorción, respectivamente. La diferencia en la estructura presentada en la Figura 2 se debió a
la formación de una capa de H3BO3 en la superficie de MgO y la hidratación de MgO en Mg (OH) 2
después del proceso de adsorción.

Microscopía electrónica de barrido en microfotografía de MgO-500 antes del proceso de adsorción: (a) 20
μm y (b) 8 μm.

Microscopía electrónica de barrido en microfotografía de MgO-500 después del proceso de adsorción: (a)
20 μm y (b) 8 μm.

3.2. Isotermas de adsorción

Las isotermas de adsorción describen el equilibrio entre la concentración de un material en fase

acuosa y su concentración en las superficies de los adsorbentes de partículas. Este estudio empleó
los modelos de Langmuir, Freundlich y Dubinin-Radushkevich para describir la adsorción de
equilibrio.
3.2.1. Dubinin – Radushkevich Isotherm

La isoterma de Dubinin-Radushkevich (DR) es un modelo que considera la adsorción en multicapas

y en las superficies heterogéneas.

El modelo DR se expresa matemáticamente de la siguiente manera:

Donde Cs es la cantidad de boro adsorbido por MgO (mg · g − 1),Xm es la capacidad máxima de
adsorción, k es la constante relacionada con la energía de adsorción (mol2 · kJ − 2),E y ∈
representan el potencial de Polanyim, están representados así:

Donde R es la constante de gas (J · mol − 1 K − 1) y T es la temperatura (K). E (kJ · mol − 1) es la

energía de adsorción, y la magnitud de su valor indica si la adsorción es de naturaleza química o
física.

3.2.2. Isoterma Langmuir

La isoterma de Langmuir es un modelo que considera la adsorción en monocapa sobre una

superficie uniforme con un número finito de sitios de adsorción y energía de adsorción uniforme, y
este modelo viene dado por la siguiente ecuación:

La ecuación se puede linealizar de la siguiente manera:

Donde Ce está la concentración de equilibrio de boro en solución (mg · L − 1), Qe es la cantidad de

boro adsorbida en MgO (mg · g − 1), qmax es la capacidad máxima de adsorción en monocapa de
MgO (mg · g − 1), y KL es la constante de adsorción de Langmuir relacionada con la absorción de
energía (L · mg − 1).

3.2.3. Isoterma de Freundlich

Este modelo se aplica a los procesos de sorción en superficies heterogéneas y adsorción reversible
y admite la adsorción multicapa.

La ecuación de Freundlich y su forma lineal se pueden dar de la siguiente manera:

Donde qe adsorbe la concentración de boro en el equilibrio (mg · g − 1), Ce es la concentración de

equilibrio del boro en solución (mg · L − 1), y Kf (L · g − 1) yn son las constantes isotérmicas de
sorción de Freundlich, relacionadas a la capacidad de adsorción y la intensidad de adsorción,
respectivamente.

La Figura 3 muestra las isotermas de adsorción de boro MgO-500 a 25 ° C, 40 ° C y 50 ° C.

Se puede observar que la isoterma de adsorción a 25 ° C podría clasificarse como una isoterma de
tipo H4 de acuerdo con la clasificación de Giles et al. Este tipo de isoterma sugiere una alta
afinidad entre el adsorbente y el adsorbente, y el subgrupo 4 sugiere la formación de monocapas
de adsorbato en la superficie del adsorbente.

Por el contrario, para las isotermas a 40 ° C y 50 ° C, se observa que son isotermas de tipo L
similares según la clasificación de Giles et al.

Este tipo de isoterma asume la existencia de una afinidad entre el ion B (OH) 4- y MgO, y si se
llenan más sitios del adsorbente, será más difícil llenar los sitios vacíos con otras moléculas de
soluto. Este tipo de isoterma se representa comúnmente bajo el siguiente mecanismo:
(1) las moléculas se adsorben en capas

(2) existe una competencia por los sitios activos en la superficie adsorbente entre las moléculas
de adsorbato y las moléculas de disolvente-

En el presente trabajo, se evaluaron los modelos de Langmuir, Freundlich y Dubinin-Radushkevich,

que son los modelos más utilizados para describir un proceso de adsorción.

De acuerdo con los resultados mostrados en la Tabla 2, el modelo que mejor se adapta a los datos
experimentales es la isoterma de Freundlich a 25 ° C, 40 ° C y 50 ° C con una correlación del 99%.
La Figura 4 muestra los datos que se ajustan a la isoterma de Freundlich, y la Tabla 3 compara los
parámetros de la isoterma de Freundlich entre el MgO utilizado en el trabajo actual y otros
adsorbentes.

Tabla 2: Parámetros para las isotermas obtenidas de los modelos Langmuir, Freundlich y
Dubinin-Radushkevich a 25 ° C, 40 ° C y 50 ° C, respectivamente.

Langmuir Freundlich DR
Temperature (°C)
(mg·g−1) B (mg·L−1) R2 n R2 R2

25 34.72 0.004 0.91 1.392 0.33 0.99 0.84

40 35.08 0.005 0.93 1.476 0.51 0.99 0.83
50 36.11 0.006 0.93 1.481 0.57 0.99 0.83

DR: Dubinin – Radushkevich isoterma. Concentración inicial de boro = 350 mg · L − 1, velocidad

de agitación = 150 rpm, pH = 10 yt = 240 min.
Figura 4: Ajuste de datos de las isotermas de adsorción para el modelo de Freundlich a temperaturas de 25
° C, 40 ° C y 50 ° C. Concentración inicial de boro = 350 mg · L − 1, velocidad de agitación = 150 rpm, pH = 10
yt = 240 min.

Adsorbent n

Mining tailing 1.
0.004
(Woolley Edge) 4
Pural (76% 0.
0.031
Al2O3) 6
Siral (28%
1.
SiO2, 72% 0.057
3
Al2O3)
Activated 1.
0.440
alumina 4
1.
MgO 0.570
5
Al2O3 (72%) 1.
0.057
and SiO2 (28%) 3
N-methyl-D-
2.
glucamine onto 0.282
3
SPC
Tannin gel 0.113 1.4

Tabla 3: Constantes isotérmicas de la isoterma de Freundlich (Kf, n) para la adsorción de boro en

diferentes adsorbentes.

Las isotermas de Freundlich sugieren una superficie adsorbente heterogénea y un proceso

de adsorción reversible, que considera la formación de multicapa. Sin embargo, la
adsorción del ion B (OH) 4- puede implicar diferentes mecanismos, como el intercambio
iónico, la microprecipitación, la complejación y la atracción electrostática.

Las isotermas de Freundlich se obtuvieron para valores de Kf de 0,33, 0,51 y 0,57 a

temperaturas de 25 ° C, 40 ° C y 50 ° C, respectivamente. Los valores de n, que están
relacionados con la distribución del ión B (OH) 4− vinculados a los sitios activos en el
adsorbente, fueron 1.392, 1.476 y 1.481, respectivamente, para 25 ° C, 40 ° C y 50 ° C
(Tabla 2).

El valor de n es una constante que indica la fuerza de adsorción y también se conoce como
una medida de linealidad ya que n es igual a uno. En este caso, el proceso de adsorción es
lineal; por lo tanto, los sitios de adsorción son homogéneos con respecto a la energía, y no
habría ninguna interacción entre el adsorbato y el adsorbente. Para valores de n más
pequeños que la unidad, la conexión entre el adsorbato y el adsorbente es muy débil y, en
consecuencia, el proceso no es favorable para la adsorción y su capacidad de adsorción
disminuye.

Sin embargo, para valores de n mayores que la unidad, el proceso de adsorción es

favorable; por lo tanto, la capacidad de adsorción aumenta, lo que indica que la adsorción
de iones es favorable en las condiciones experimentales estudiadas. Como se ve en la
Tabla 3, todos los valores de n son mayores que la unidad para la isoterma de Freundlich,
y la temperatura aumenta de 25 ° C a 50 ° C, lo que indica que la adsorción de boro MgO-
500 se ve favorecida por la temperatura.

También se puede observar en la Tabla 3 que las constantes de adsorción (Kf) para el
proceso de eliminación del boro a diferentes temperaturas son más altas que las
obtenidas para el proceso de eliminación del boro con carbón activado, alúmina activada,
Pural (76% de Al2O3), Siral (28% de SiO2). , 72% Al2O3), gel de tanino y residuos
minerales. Está claro que la capacidad de adsorción de boro por MgO es mayor que la de
otros adsorbentes, con excepción de la N-metil-D-glucamina en SPC y en lodo rojo
neutralizado.

3.3. Analisis cinetico

La cinética de la eliminación de boro por adsorción sobre MgO se estudió en el presente

trabajo. La velocidad a la que se elimina el boro por adsorción es el parámetro más
importante para el diseño de un sistema continuo o discontinuo en una planta de
tratamiento de efluentes. Por lo tanto, es esencial establecer la dependencia del tiempo
en el proceso de adsorción para diferentes condiciones operativas.

La cinética de la adsorción depende de la interacción adsorbato-adsorbente. La tasa de

eliminación de adsorbato determina el tiempo de residencia requerido para la adsorción
completa y podría calcularse mediante análisis cinético.

3.3.1. Cinética de equilibrio

Durante un proceso de adsorción, el soluto absorbido tiende a desorberse y volver a la

solución, y viceversa. El proceso ocurre continuamente hasta que, en un momento dado,
las tasas de adsorción y desorción alcanzan un estado de equilibrio. Por lo tanto, en esta
etapa, no habrá ninguna adsorción adicional del contaminante en la solución [45-47].

Se realizaron pruebas para determinar el equilibrio de la reacción en las siguientes

condiciones: se prepararon 500 ml de solución con una concentración de 350 mg · L-1 de
boro; luego, se añadió MgO para obtener una concentración de 40 g · L-1, manteniendo el
pH a 10 y una velocidad de agitación de 150 rpm. Las muestras se recolectaron en
diferentes períodos de tiempo (5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 60, 90, 140, 190 y 240 min).

La figura 5 muestra el efecto de la temperatura en la eliminación de boro.

Figura 5: Perfil del tiempo de adsorción de boro en función de la temperatura.
Concentración de boro = 350 mg · L − 1, pH = 10, concentración de MgO = 40 g · L − 1 y
velocidad de agitación = 150 rpm.

Las capacidades máximas de adsorción fueron 7.2, 7.7 y 8.0 mg · g-1 a temperaturas de 25
° C, 40 ° C y 50 ° C, respectivamente.

También se puede observar, según la Figura 5, que la velocidad del proceso se ve afectada
en gran medida por un aumento de la temperatura, y a 25 ° C, 40 ° C y 50 ° C, el equilibrio
de la reacción se alcanzó alrededor de los 40 min. , 30 min, y 15 min, respectivamente.
Desde esta etapa, las variaciones en las capacidades de adsorción fueron insignificantes.
La Figura 5 también muestra que el período de tiempo para alcanzar el equilibrio a
temperaturas de 40 ° C y 50 ° C es relativamente corto, lo que podría ser una ventaja para
futuras aplicaciones industriales.

3.3.2. Modelos cineticos

En 1898, Lagergren presentó el modelo cinético conocido como "ecuación de pseudo

primer orden" para un sistema líquido-sólido basado en la capacidad de adsorción del
sólido.
Más tarde, Ho y Mckay presentaron una modificación del modelo de Lagergren basado en
la concentración del contaminante en la solución, conocida como "ecuación de pseudo
segundo orden".

A continuación, se presentará un análisis cinético basado en esos modelos, que son los
más habituales y bien establecidos para este tipo de proceso de adsorción.

(1) Modelo cinético de pseudo primer orden. El modelo de Lagergren fue desarrollado
para sistemas de adsorción sólido-líquido y se basa en la capacidad de adsorción del
adsorbente. La ecuación muestra cómo se suele expresar este modelo, siendo uno de los
modelos más utilizados para estudiar la cinética de los procesos de adsorción:

Las figuras 6 y 7 presentan la aplicación de los datos experimentales al modelo de pseudo primer
orden a 25 ° C, 40 ° C y 50 ° C, respectivamente.

Figura 6: Aplicación de los resultados cinéticos al modelo de pseudo primer orden a

temperaturas de 25 ° C, 40 ° C y 50 ° C. Concentración de boro = 350 mg · L − 1, pH = 10,
concentración de MgO = 40 g · L − 1 y velocidad de agitación = 150 rpm.
Figura 7: Ajuste de los datos de adsorción al modelo de pseudo primer orden a 25 ° C.
Concentración de boro = 350 mg · L − 1, pH = 10, concentración de MgO = 40 g · L − 1 y velocidad
de agitación = 150 rpm.

Se observa en la Figura 6 que hay una aparente multilinealidad de las curvas cinéticas, lo que
puede llevarnos a pensar que el proceso ocurre en dos etapas. La Figura 7 muestra el buen ajuste
de los datos cinéticos experimentales a 25 ° C en el modelo de pseudo primer orden con R2 = 0,96.

(2) Modelo cinético de pseudo segundo orden. El modelo de pseudo segundo orden se basa en la
concentración del contaminante en la solución. La ecuación de la tasa de adsorción se puede
escribir de la siguiente manera:

donde q es la constante de velocidad de adsorción (g · mg − 1 · min − 1), qe es la concentración de

boro adsorbida en el equilibrio (mg · g − 1), y qt es la concentración de boro en la superficie del
adsorbente en tiempo (mg · g − 1). Las constantes se pueden determinar experimentalmente
representando t / qt frente a t.

La Figura 8 ilustra el ajuste de los datos experimentales al modelo cinético de pseudo segundo
orden. La Tabla 4 presenta los valores de los parámetros cinéticos obtenidos de esta
configuración.
Figura 8: Ajuste de los datos de adsorción al modelo de pseudo segundo orden a 25 ° C, 40 ° C y
50 ° C. Concentración de boro = 350 mg · L − 1, pH = 10, concentración de MgO = 40 g · L − 1 y
velocidad de agitación = 150 rpm.

Table 4: Kinetic parameters for the adsorption of boron with MgO at 25°C, 40°C, and
50°C.

Pseudo-first-order model Pseudo-second-order model

k k Vo
Temperature
R2 (g·mg (g·mg R2
−1 −1 −1
(mg·g ) (min ) (mg·g )
min−1) min−1)

25°C 5.158 0.056 0.96 7.81 0.033 2.012 0.99

40°C — — 0.83 8.12 0.067 4.409 0.99

50°C — — 0.46 8.17 0.141 9.381 0.99

Concentration of boron = 350 mg·L−1, pH = 10, concentration of MgO = 40 g·L−1, and

stirring speed = 150 rpm.

Se puede observar a partir de los valores presentados en la Tabla 4 que el modelo de pseudo
segundo orden es el que mejor se ajusta a los datos experimentales del proceso de adsorción, ya
que se obtuvieron valores de R2 de 0.99 para este modelo a las tres temperaturas estudiadas. (25
° C, 40 ° C y 50 ° C) en comparación con los valores R2 obtenidos para el modelo de pseudo primer
orden de 0,96, 0,83 y 0,43 a las mismas temperaturas, respectivamente.

Los valores de qe obtenidos a 25 ° C, 40 ° C y 50 ° C mediante el modelo de pseudo segundo orden

fueron 7.81 mg · g − 1, 8.12 mg · g − 1 y 8.17 mg · g − 1, respectivamente , mientras que los valores
experimentales obtenidos a las mismas temperaturas fueron 7.23 mg · g − 1, 7.75 mg · g − 1, y 7.98
mg · g − 1, respectivamente. Se puede observar a partir de la comparación de los valores de qe
obtenidos experimentalmente y mediante el modelo de pseudo segundo orden que los valores de
qe son muy similares, lo que confirma que el proceso de remoción de boro por adsorción con MgO
sigue un pseudo segundo -Cinética cinemática.

Los estudios disponibles en la literatura muestran que muchos modelos proporcionan una
aclaración para el proceso de adsorción general. Sin embargo, en muchos casos, eso no es posible
cuando los gráficos presentan la característica multilineal-

Para comprender estos casos, es habitual dividir el gráfico en dos o más líneas rectas y sugerir que
el mecanismo de adsorción está controlado por cada línea recta. Esta práctica puede ayudar a
comprender el mecanismo de adsorción en cierta medida [48].

De la Figura 6, que representa la aplicación de los datos experimentales a un modelo cinético de

pseudo primer orden, se observa que el proceso de adsorción a las tres temperaturas parece
ocurrir en dos etapas debido a las dos pendientes rectas obtenidas de la aplicación del modelo,
que se confirma mediante el ajuste de los resultados al modelo de pseudo segundo orden que
describe una reacción de dos pasos que ocurre de manera consecutiva.

3.3.3. Energía de activación aparente

Se calculó la energía de activación aparente del proceso de adsorción. La variación en la constante

de velocidad según un aumento de temperatura se puede describir mediante la ecuación de
Arrhenius (9):

donde k es la constante de velocidad de adsorción (g · mg − 1 · min − 1), ko es el factor

independiente de la temperatura (g · mg − 1 · min − 1), EA es la energía de activación de la
adsorción (kJ · mol − 1 ), R es la constante de gas (8.314 J · mol − 1 · K − 1) y es la temperatura de la
solución (K).

La ecuación se puede expresar en forma lineal de la siguiente manera:

Como se muestra en la Figura 8, existe una correlación lineal entre la constante de velocidad del
modelo de pseudo segundo orden y su temperatura absoluta correspondiente, con un coeficiente
de correlación de 0.98. La Figura 9 muestra los datos experimentales correlacionados en la
ecuación de Arrhenius linealizada. En la Figura 9, la relación entre k y T se puede representar de la
siguiente manera:

Podemos observar que el factor de frecuencia A es 3.02 × 106 g · mg − 1 · min − 1, y la energía de

activación es 45.54 kJ · mol − 1, que está muy ligeramente fuera del rango normal sugerido (8–40
kJ · mol − 1) para un proceso de adsorción física típico.

3.4. Termodinámica del proceso.

Para entender la termodinámica del proceso de eliminación de boro por adsorción con MgO, se
determinaron algunos parámetros termodinámicos. Las pruebas de adsorción a diferentes
temperaturas se realizaron utilizando un baño termostático, en las siguientes condiciones:
concentración inicial de boro = 350 mg · L − 1, pH = 10, concentración de MgO = 40 g · L − 1 y
velocidad de agitación = 150 rpm.

Las temperaturas estudiadas fueron 25 ° C, 40 ° C y 50 ° C, y los parámetros calculados fueron la

variación de energía libre estándar de Gibbs (∆G °), la variación de entalpía estándar (∆H °) y la
variación de entropía estándar (∆S ° ).

La variación de energía libre estándar en el proceso de adsorción está relacionada con la constante
de equilibrio (Kc) y se puede calcular de acuerdo con la siguiente ecuación:
donde R es la constante de gas (8.314 J · mol − 1 · K − 1), T es la temperatura absoluta y Kc es la
constante de equilibrio, que se puede estimar a partir de la siguiente ecuación:

donde Ce es la concentración de boro en equilibrio en la solución (mg · L-1) y Cs es la

concentración de boro en equilibrio en el adsorbente (mg · L-1).

Las variaciones en la entalpía estándar (∆H °) y la entropía estándar (∆S °) se pueden calcular de
acuerdo con la siguiente ecuación de Van’t Hoff:

La Figura 9 representa la gráfica de lnKc versus 1 / T de la ecuación de Van't Hoff, donde la

pendiente de la línea es -AH / R y la intersección con el eje y AS / R, de donde se obtuvieron los
parámetros termodinámicos correspondientes y se presentan en la Tabla 5.

Concentración de boro = 350 mg · L − 1, pH = 10, concentración de MgO = 40 g · L − 1, velocidad de

agitación = 150 rpm y tiempo = 240 min. El valor positivo de la entalpía estándar ∆H ° = 21.75 kJ ·
mol − 1 · K − 1 para la adsorción de boro en MgO muestra la característica endotérmica.

De la Tabla 5, se puede observar que cuando la temperatura del proceso de adsorción aumenta de
25 ° C a 40 ° C y de 40 ° C a 50 ° C, los valores de ∆G ° se vuelven cada vez más negativos y varían
de −4.16 kJ · mol −1 a −5.88 kJ · mol − 1 y de −5.88 kJ · mol − 1 a −6.26 kJ · mol − 1,
respectivamente. Eso significa que el proceso es espontáneo a todas las temperaturas debido al
valor negativo de ∆G °. Del mismo modo, a medida que aumenta la temperatura, el ion B (OH) 4-
tiene una mayor afinidad para ser adsorbido por MgO.

El ∆G ° para la absorción física está entre −20 y 0 kJ · mol − 1 y varía entre −80 y −400 kJ · mol − 1
para la absorción química [52, 53]. Los valores de ∆G ° presentados en la Tabla 5 indican que el
proceso de sorción está controlado por adsorción física.
La entalpía de adsorción también es un parámetro utilizado para indicar la intensidad de la
interacción entre el adsorbato y el adsorbente. En el fenómeno de la fisisorción, este parámetro
tiene valores bajos (hasta aproximadamente 40 kJ · mol − 1), ya que se caracteriza por un bajo
grado de interacción, siendo las fuerzas involucradas del orden de magnitud de las fuerzas de van
der Waals. El fenómeno de quimisorción se caracteriza por un alto grado de interacción entre el
adsorbato y la superficie del adsorbente; los valores de entalpía, en este caso, son alrededor de
800 kJ · mol − 1 [51]. El ∆H ° calculado en este trabajo fue de 21.75 kJ mol − 1 · K − 1, lo que indica
que el proceso de sorción está controlado por adsorción física.

El valor positivo de ∆S ° (87.33 kJ · mol − 1) indica que los grados de libertad aumentan en la
interfaz sólido-líquido durante la adsorción de boro sobre partículas de óxido de magnesio.

4. Conclusiones

Se llevaron a cabo estudios de equilibrio, cinética y termodinámica para la adsorción de boro

sobre polvo de óxido de magnesio.

Los datos experimentales de adsorción se realizaron mediante los modelos de Langmuir,

Freundlich y DR, en los que se encontró que la isoterma de Freundlich tiene un mejor ajuste para
los datos de equilibrio para la adsorción de boro a temperatura ambiente (25 ° C) ya temperaturas
más altas (40 ° C). ° C y 50 ° C), respectivamente.

Además, la investigación de la cinética del proceso de adsorción global se llevó a cabo para los
modelos de cinética de pseudo primer orden y de cinética de pseudo segundo orden. Los
resultados muestran que el modelo cinético de pseudo segundo orden genera el mejor ajuste para
todos los datos experimentales. Tal resultado sugiere que el proceso de adsorción a estas
temperaturas parece ocurrir en dos etapas debido a las dos pendientes rectas obtenidas mediante
la aplicación del modelo cinético de pseudo primer orden, que se confirma mediante el ajuste de
los resultados al pseudo-segundo -Modelo de la orden.

La energía de activación calculada () fue de 45.54 kJ · mol − 1, que está muy ligeramente fuera del
rango normal (8–40 kJ · mol − 1) para un proceso de adsorción física típico.

Los valores calculados para ∆G ° y ∆H ° fueron −4161.43 kJ · mol − 1 y 21.75 kJ · mol − 1,

respectivamente. Estos valores confirman la naturaleza espontánea y endotérmica del proceso y
también sugieren un proceso de adsorción física.
Disponibilidad de datos

Los datos del análisis de boro utilizados para respaldar los hallazgos de este estudio están
disponibles del autor correspondiente a solicitud.

Conflictos de interés

Los autores declaran que no existen conflictos de interés con respecto a la publicación de este
documento.

Expresiones de gratitud

El financiamiento para esta investigación fue proporcionado por el Centro de Investigación y

Desarrollo de Petrobras y el Consejo Nacional para la Investigación Científica y Tecnológica de
Brasil (CNPq). Los autores agradecen a Mariana Lima por su asistencia durante el trabajo
experimental.