3 Depósitos primarios (47-63 Los cuerpos de dunitas en los Urales son el
depósito de platino ruso más importante de los F, ya sea como depósitos primarios o como material para la formación de depósitos secundarios. El único depósito primario importante está en Nishnij - Tagil, que se extrae en muchos lugares. Es una intrusión similar a un proyectil de dunita a través de la corteza terrestre, que parece alcanzar una profundidad de (más de 100 km y tiene un área en la superficie de T carth de 25 km de metales de platino están concentrados en dunita en forma de strie, lentes, nidos y pilares. Están presentes principalmente como polioxeno (Fe-P), platino rico en indio y osmiridio, y a menudo se asocian con arromita de serpentina. el platino se ha obtenido a partir de minerales con un contenido de metal de pletinum de 10-20 ppm Sin embargo, en algunos lugares se encuentran minerales que contienen 400 ppm. En el cuerpo total de duniles, el contenido promedio de platino es de aproximadamente 01 ppm. Otros cuerpos de dunita En esta región no son económicamente importantes. Ella por su contenido en metal o por la calidad del depósito. Los productos holandeses en el borde de Castern de Scuth Afncan Bushveld tienen una apariencia similar a la de los cuerpos Runite y son del material de base de Ame. El núcleo de tics que contiene pstinum asntrusaon oftea tiene un diámetro de 20 mo menos. .Las excavaciones en Driekop y Onverwacht son las más conocidas. La minería es difícil Desde la explotación del arrecife Merensky, se pueden explotar económicamente solo en ciertos casos. Los metales del grupo del platino a veces están presentes en el estado metálico y otras como esperrilita en asociación con la cromita. Las concentraciones de platino son 1-200 ppm, y localmente más altas. Los depósitos más ricos y científicamente más interesantes, aunque de pequeña extensión, son los vientos de cuarzo de Rietfontein en Waterberyg en la provincia de Westen Cape. Debido a su origen hidrotinul, los piatinum metais están presentes en forma nativa, acompañados por hematita. El contenido de PGM del mineral a menudo alcanza casi 5000 ppm. Depósitos de estructura similar no se han encontrado en ningún otro lugar. El mayor depósito primario conocido de PGM es el complejo Bushveld de Sudáfrica, con una extensión total de ca. 250 km de norte a sur y 480 km de este a oeste. Esta zona de forma ovalada aparentemente fue producida por un flujo de magma norita con PGM a una cuenca plana. En el fondo de esto, los minerales sperrylite (PtAS2) y cooperite (PtS) se han separado junto con piritas de hierro, níquel pirita, cobre pirita y cromita. Se minan los luyers relativamente delgados que llevan PGM en los bordes del flujo de salida cerca de la superficie de la tierra. Estos se encuentran tanto en la oxidación como en las zonas sulfídicas, y comienzan a una profundidad de <100 m. La profundidad de trabajo se extiende hasta casi 1000 m. El contenido de platino del mineral extraído es de 320 ppm. El paladio es menos importante que el platino, todos los metales del grupo del platino están presentes. El depósito tiene una gran importancia económica debido a su calidad coasistente de fácil extracción, y en gran medida el arbusto de Bush se extrae en el oeste y suroeste de Edpes (región de Rusteaburg) y el este. y cdges del noreste (región d.ydenburg) (Figura 25 2) en dos amplias áreas. El Bushveld es el depósito más grande de cromo y vano dium de la palabra, y tiene depósitos lage de nickel cobalto cobre, tron, estaño. duorpar y alusst El paralel dexpes magnesio y amianto. El área de Busvey se extrae en los bordes oeste y suroeste (región de Rustenburg) y en los bordes este y noreste (región de Lydenburg) (Figura 25.2) en dos amplias áreas. Bushveld es también el depósito de cromo y aluminio más grande del mundo, y tiene grandes depósitos de níquel, cobalto, cobre, hierro, estaño, fluorita y alusita, magnesita y amianto. Estos depósitos fueron descubiertos en 1925 por el geólogo HANS MERENSKY (1871-1952) [17]. Puso los cimientos para la fase más importante en el desarrollo de la extracción de platino por su amplio trabajo de prospección y observaciones fundamentales sobre la geología de Bushveld. Las áreas más importantes de depósitos de PGM en la parte occidental y oriental de Bushveld se conocen como el arrecife Merensky. No muy lejos de estos depósitos se encuentran el Platreef y el UG 2 Reef B (Upper Group Reef), que recientemente ha crecido en importancia debido a su alto contenido de sodio en muchos lugares. Este metal es 1- en gran demanda y por lo tanto muy caro. El arrecife UG 2 es una capa de cromita paralela al arrecife Merensky, pero algo más profunda [64, 65]. Algunos ejemplos de pequeños depósitos incluyen el Black Reef en Bushveld y, unos pocos cientos de kilómetros al norte, la Gran Mina Dyk en Zimbabwe. El depósito de Stillwater en Montana, Estados Unidos, tiene un origen y una estructura similares al depósito de Bushveld. Sin embargo, la separación de PGM ocurrió en la zona fronteriza de una intrusión de magma subterránea que se asemeja a una lente inclinada. Este depósito se extiende por una longitud de ca. 80 km. El contenido total de PGM, con altos niveles de paladio y todio, es mayor que el del depósito de Merensky Reef tr. Los depósitos de sulfuro de níquel del Sudbury. cd distrito ontano de canada, yieiding hierro py. wi nie FeS, pentlandita, (Fe, NS y chal-me copyritc, CuleS, son hoy fuentes importantes Ra de platino, y más especialmente de paliadiumsn cer 25.3.4 Depósitos secundarios Los depósitos aluviales son reservas típicas de este tipo. Se produjeron en épocas geológicas recientes (Holoceno de Qusternary) debido a la intemperie y el lavado de los depósitos primarios, principalmente duníticos, que dieron lugar a la concentración de los componentes más resistentes y mejores (como el metal y el arsenidio platino minerales, oro, magnetita). , cromita, casiterita, circonita y granito) en arcilla y arena. Estas zonas de oxidación a menudo se ubican por encima de los depósitos primarios. Los placeros fluviales se forman a partir de los depósitos de los viales de todo tipo por la acción crosiva del agua, para producir las llamadas arenas negras. Sin embargo, las pepitas típicas (principalmente gránulos pequeños pero también bultos metálicos considerables que pesan hasta varios kiogramas) parecen haber sido formadas principalmente por aglomeración mochánica, que generalmente involucra la disolución y reprecipitación clorídica. Los depósitos muy antiguos que formaron conglomerados por acción adhesiva se denominan colocadores fósiles. El contenido de platino metálico de los depósitos secundarios varía en un amplio rango. Los aluviones profundos y los colectores de aguas de cabeza de río son los más productivos Para la arena fácilmente lavable, un contenido de PGM de 005 ppm es económico. Antes de la Primera Guerra Mundial, el contenido de PGM de los depósitos económicos era de aproximadamente 2 ppm, pero hoy en día es mucho más bajo. se recuperan de los placeres de los ríos que de los depósitos aluviales. Los depósitos secundarios se producen principalmente en los Urales, Siberia, Colombiu y Etiopía. A menudo, la recuperación de metales pold y platino de tales depósitos es tan interdependiente que a veces un metal, y otras veces, es el producto principal. El osmindio se obtiene principalmente en Aaska y en Witwatersrand de Sudáfrica, junto con depósitos secundarios de oro. 25.4.1 Depósitos aluviales de platino (15, 10, 19,29-31, 34,39,41-46 75-83)Los materiales en forma de oangio normalmente deben retirarse de los depósitos de placer que contienen platino, algunos depósitos son extradecisos b subsurfaoo mining 1 El clessification de Hydraulio se puede llevar a cabo lavando a mano con equipos simples, como palas, tamices y comederos. Este es el método más común para tratar los depósitos de Colomisn y todavía se usa en la actualidad. Los métodos más modernos incluyen canales de tamices rotativos y cajas perforadas con 1, más en los Estados que contienen agua o chorros de agua. El proceso más económico es el dragado de lugares en el río. Esta es una técnica de movimiento de carth simple vinculada con un suministro de agua inagotable natural. Las grandes instalaciones tienen una capacidad de varios miles de toneladas de material sedimentario por día, con un consumo de agua de aproximadamente 10 veces esta cifra. A bordo de la draga, los depósitos se tratan principalmente mediante concentración por gravedad con tamices y equipos de sedimentación, utilizando agitadores, espesantes, cajas de agua 30, etc. La última etapa de concentración es a menudo la separación magnética, con varias fuerzas ficticias utilizadas para separar la magnetita. Los minerales que contienen ferro- platino, como la cromita, y los componentes no magnéticos en fracciones A menudo, se lleva a cabo un lavado de manos final. En algunos tipos de depósitos, las partículas de oro o las partículas de platino que contienen oro se pueden separar como amalgama del concentrado de platino. Otro proceso consiste en concentrar químicamente los metales plásticos mediante la disolución de los otros componentes en ácido nítrico. Los concentrados producidos de este modo pueden contener hasta un 90% de metales del grupo del platino. Estos pueden ser utilizados directamente por los refinenos. Un problema puede deberse a grandes pérdidas de platino. metal muy fino del proceso de separación por gravedad, que a menudo excede la cantidad del producto en sí. Las pérdidas pueden reducirse en cierta medida reciclando la fracción más ligera durante la clasificación hidráulica de los depósitos de platidio. 25.5Métodos de disolución Ya sea que se separen metales del grupo del platino o que produzcan compuestos y catalizadores, el punto de partida habitual es una solución acuosa. La mayoría de las materias primas se pueden disolver en ácidos oxidantes. La disolución se puede llevar a cabo a presión atmosférica o a presión elevada para obtener una temperatura más alta. Se puede usar calentamiento por convección o microondas. Las materias primas altamente refractarias, como el rodio y el polvo de iridio, se pueden convertir en una forma altamente dispersa, por cloración en cn. 500 ° C, seguido de reducción con hidrógeno a 100-200 ° C o hidrazina en suspensión acuosa. Alternativamente, el rodio puede oxidarse a Rh 0 y luego reducirse. En algunos casos, se deben usar procesos de fusión a una temperatura de reacción más alta. se presenta una revisión de las propiedades de disolución de los grupos de platino. El costo de la etapa de disolución es un factor importante de la totalidad del proceso si muchas pequeñas cantidades deben disolverse individualmente para la determinación del valor, por lo tanto, la elección del método es importante. 25.5.1 Disolución en agua regia La siguiente reacción tiene lugar en agua regia: al igual que la siguiente descomposición: Las tasas más altas de disolución ocurren en el punto de ebullición de agua regia. La velocidad depende solo ligeramente de la concentración de ácido entre 6 y 12 M, y no se ve afectada prácticamente por la presencia de metales del grupo del platino disueltos. El método aqua regia se prefiere para el platino metálico compacto y las aleaciones con alto contenido de platino (láminas, alambre, turismos, etc.). La reacción debe ser llevada en un aparato sellado para evitar la pérdida de material por salpicaduras y formación de niebla. Antes de la siguiente etapa de tratamiento, el ácido nítrico generalmente debe eliminarse por concentración con la adición de ácido hidroclórico. Para suprimir las reacciones secundarias, no debe permitirse que los reactivos hiervan demasiado violentamente, aunque mantenerlos en el punto de ebullición y el uso de ácido 6 M ofrece el método más conveniente para mantener condiciones de reacción consistentes. Para evitar la ebullición, especialmente durante la incubación, la carga inicial de ácido nítrico se debe agregar lenta y uniformemente al ácido clorhídrico en ebullición. Este método también se debe utilizar cuando se agrega agua regia para reemplazar el ácido gastado. ¡Matena finamente en polvo! También tiende a causar la acumulación de cuerpos. Para evitar una reacción violenta al disolver paladio, no tiene ácidos, se deben usar ácidos diuros 25.5.2 Disolución en ácido clorhídrico cloro En la reacción entre platino y una solución de cloro en ácido clorhídrico, las tasas de disolución para platino y aleaciones ricas en platino tienen un máximo en el rango de 8090 C (Figura 25.5). A medida que se acerca el punto de ebullición del ácido clorhídrico (110 ° C), la velocidad de reacción disminuye rápidamente, aumentando nuevamente a una temperatura más alta. Para el paladio, la velocidad de disolución es considerablemente mayor. Para estas reacciones de disolución, se prefiere el ácido clorhídrico 6-8 M ya que, en este rango de concentración, tanto la cantidad de ácido consumido como la cantidad de cloruro de hidrógeno en el gas residual son menores que si el ácido clorhídrico es más concentrado. se utiliza La presencia de metales de platino disueltos no disminuye la velocidad de disolución. Por cuidadoso control! de las tasas de adición, se puede usar un exceso muy leve de cloro, de modo que este método conduce a niveles más bajos de contaminación de gases de desecho que el método de agua regia. Sin embargo, las tasas de disolución decrecen considerablemente. En ausencia de agitación, y el proceso es más adecuado para polvos, lodos o concentrados agitados casily y no es adecuado para material a granel. El metal se disuelve más lentamente en la fase de vapor o en ácido clorhídrico a reflujo que contiene cloro disuelto (Figura 25.5) Se puede usar peróxido de hidrógeno en lugar de lorina como agente oxidante. Por lo tanto, es difícil mantener las concentraciones óptimas debido a la descomposición del peróxido de hidrógeno en oxígeno y agua. las velocidades de reacción son muy bajas en comparación con las de HC-C. El sistema HCI H, 0, tiene un uso limitado para el palladrum 25.5.3 Disolución en ácido clorhídrico-bromo: El paladio se disuelve más rápidamente en mezclas de ácido clorhídrico-bromo que en ácido clorhídrico-cloro (Figura 25.5). El bromo es más soluble que el cloro en el ácido clorhídrico, lo que permite utilizar altas concentraciones de halógeno. Si la temperatura se mantiene muy por debajo del punto de ebullición del bromo (59 "C), las pérdidas en los gases de desecho se vuelven muy pequeñas. El bromuro formado en la reacción de disolución se puede oxidar al bromo por el cloro en una reacción fácilmente controlable, recuperado por destilación y reciclado. Dado que la conversión de bromuro a bromo o puede tener lugar en paralelo con el proceso de disolución, el bromo puede estar presente en cantidades substiométricas de platino y sus aleaciones con rodio o iridio son más resistentes al ácido clorhídrico bromo que al ácido clorhídrico-cloro. 25.5.4 Otros procesos de disolución El ácido nítrico concentrado es adecuado para disolver paladio (Figura 25.5) El ácido sulfúrico concentrado disuelve el rodio finamente dividido a ca. 300 ° C, pero fuertemente Ac, El polvo de rodio calentado es en gran parte insoluble en ácido sulfúrico. El ácido bromhídrico concentrado es el único reactivo que puede disolver directamente los óxidos de los metales del grupo del platino, como Pdo, PiO2 Rh, 0 e IrO. El platino se puede disolver en una mezcla de ácido bromhídrico y bromo a más de 100 ° C en un reactor presurizado. El rodio metálico es bastante soluble en el ácido bromhídrico concentrado cerca de su punto de ebullición. El rutenio o el osmio en polvo se pueden tratar con una solución alcalina de peroxodisulfato de potasio (KS, o) para formar soluciones de ruteno u osmato. En medio ácido, el óxido de osmio se oxida con peroxodisulfato. o ácido crómico para formar Os0 Se ha informado que el ácido perclórico es un solvente para el platino y sus aleaciones, nutenio y osmio. 25.5.5 Fusión de sal (33) Los procesos de disolución acuosa no son satisfactorios para todos los tipos de concentrados y materias primas. A menudo, las reacciones en sales fundidas son más efectivas. Para muchas materias primas, los métodos de sal en polvo son selectivos y por lo tanto también adecuado para la separación. El rodio se puede convertir en sulfato de rodio (II) soluble en agua a aproximadamente 600 ° C al fundirse con hidrogenosulfato de potasio o sodiunm, que se convierte en el pirosulfato con pérdida de agua. Platino, iridio y el rutenio no es atacado. El rutenio se convierte en K Ruo soluble en agua cuando reacciona con KOH-KNO, el osmio reacciona de manera similar. Esta reacción se puede usar para tratar osmiridium finamente dividido, especialmente después del tratamiento preliminar con zinc fundido, en el cual el iridio permanece sin disolver (ver también la Sección 25.44). Las sales de potasio son más efectivas que las sales de sodio. Se pueden usar carbonatos de metales alcalinos en lugar de hidróxidos de metales alcalinos, el rutenio y el osmio son muy fácilmente atendidos por fusión. Na.O, se puede evitar que la reacción se vuelva demasiado violenta mediante la adición de NaOH o Na.Co, para reducir la temperatura de fusión. . El iridio se puede oxidar a iridato soluble en ácido por fusión con Na, 0. Iridium también se puede convertir en iridato soluble en ácido por tratamiento con Ba02 o Ba0 Ba (NO) 2 fusionados. Esto tiene la ventaja de permitir que el catión se elimine simplemente por precipitación como BaSO. El proceso también se usa para tratar osmiridio, aunque el osmio se convierte en OsO, y debe recuperarse del gas de desecho Cuando las mezclas de metales en polvo del grupo del platino se calientan a 700 ° C en una atmósfera de cloro, cloruros solubles en ácido de paladio y platino, y ácido -Se forman RhCly insolubles. La cloración de iridio y de rutino produce productos subcoquiométricos insolubles en ácido. Todos los metales del grupo del platino forman chioridas complejas solubles en agua cuando se tratan Con cloruro de sodio en una atmósfera de cloro. 25.6 Separación de metales del grupo del platino [30, 96) Después de que se hayan disuelto los metales del grupo del platino, los metales individuales deben ser cubiertos nuevamente. Dependiendo de la materia prima, la solución puede contener todos o algunos de los PGM, junto con el oro, la plata y los metales básicos. En los últimos 200 años, se han desarrollado y usado numerosos procesos de separación [30, 31, 34, 39]. Muchos de los pasos individuales siguen siendo muy importantes en los procesos modernos. Otros son de interés histórico, pero se pueden usar en casos especiales para tratar cantidades muy pequeñas. Además de las separaciones a gran escala llevadas a cabo por las empresas mineras y refinerías, existen varias empresas pequeñas, principalmente en los Estados Unidos. En general, a la separación gruesa le sigue una etapa de purificación. El proceso utilizado para la separación gruesa se ve limitado en gran medida por la composición de la solución de partida, y el proceso de purificación depende de la PGM particular. La etapa de purificación es necesaria porque, con pocas excepciones, un grupo de platino individual no es comercialmente aceptable. 25.7.2 Compuestos de paladio [159] etrachloropalladle (Yo, H2 [PdCl, es estable solo en solución. Las soluciones comerciales en ácido clorhídrico contienen un 20% de paladio y son de color marrón oscuro. Proaiction. El método para producir solución de HlPdci] es similar al de H2lPlCIJ Solución: el metal se disuelve en HCl- Cl o HCl-HNO, la velocidad de disolución es mayor que con el platino (Figura 25.5). Si la disolución ocurre por debajo de aproximadamente 50 ° C, primero se forma ácido hexacloropaladic (IV). Usos. La solución de ácido tetracloropaladic (II) es la preparación de paladio más importante a nivel industrial. Es el material de partida para casi todos los demás compuestos de paladio, particularmente los catalizadores. Cloruro de paladio (II), PdCl contenido teórico de paladio 60.0%, contenido de paladio de producto comercial 59.9%, es un polvo de color marrón a marrón violeta, insoluble en agua, pero fácilmente soluble en ácido clorhídrico y soluciones de cloruros de metales alcalinos. Se sublima a 590 "C. La descomposición comienza a 600 ° C ei s completa a 740 C. Producción. El mejor método de producción de PdCl es la evaporación cuidadosa de una solución de Pdci, en ácido clorhídrico, preferiblemente en un evaporador rotatorio. Usos. El PdCl2 anhidro es el material de partida para varios compuestos de paladio Palladium Osides. Los hidratos de óxido mal definidos se obtienen añadiendo álcali a las soluciones acuosas de compuestos de Pd (II). Los hidratos de óxido de Pd (IV) obtenidos de las soluciones de Pd (IV) liberan oxígeno. Se puede obtener una preparación catalíticamente activa de paladio análoga a PiO2 xiL.O evaporando una solución de H, [PdCl] y NaNO, y fusionando el producto óxido de paladio (II) estequiométrico, Pdo. que está cristalográficamente bien definida, se obtiene por reacción de paliadium bleck con oxígeno o aire a 750 ° C. La descomposición se produce a 850 c de complejos de amina paladio. La adición de amoníaco a las soluciones de paladio. el cloruro primero causa la formación de un precipitado rosado del complejo binuclear [Pd (NH) PdCL], conocido como Vauquelin's sait, que se convierte en cloruro de tetramminepal-ladium (lI) soluble, [PdONHJCl, por adición adicional de NH, acidificación de esta solución produce el trans-diamminodicloropalladio (Il) amarillo claro ligeramente soluble, PdCl, (NH) 1. Estos compuestos y reacciones son importantes en la separación industrial de paladio (sección 25.6), otros compuestos de paladio. El hexacloropalato de amonio (IV), (NHPdCl, es importante en tecnología de separación. Es un producto de oxidación del tetracloropaldato (II) (consulte la Sección 25.6). Sulfato de paladio (II), nitrato de paladio (II) y paladio (II) ) El acetato es de cierta importancia en la química preparativa. La formación de hidruro de paladio se explota industrialmente, por ejemplo, para la purificación del hidrógeno.