TERMODINÁMICA QUÍMICA/DEL EQUILIBRIO. CICLO 01-2019.

JUEVES 9 DE MAYO.
MODELOS PARA LA ENERGÍA DE GIBBS DE EXCESO. GUÍA DE TRABAJO EN EXCEL.

1. Modelo UNIFAC en Excel.

A continuación se presenta en forma sucinta el cálculo de coeficientes de actividad para un sistema
binario. Se espera que esta guía de trabajo sirva como punto de partida en caso de que el lector desee
implementar el cálculo de coeficientes de actividad por el método UNIFAC en Excel para cualquier
número de componentes.
A manera de ejemplo se determinarán los coeficientes de actividad del metanol y el acetonitrilo en
una mezcla al 30% mol de metanol a 60 ºC.
1.1. Información de partida.
La información básica que será utilizada para hacer el cálculo (y que por tanto debe estar colocada
en la hoja de cálculo) es:
• Composición de la mezcla.
• Temperatura.
• Valor de R (opcional, puede introducirse manualmente donde sea necesario).
• Número de veces en que los subgrupos constituyentes aparecen en cada sustancia.
• Valores Rk y Qk de los subgrupos constituyentes identificados.
Es conveniente tener presente que en todas las fórmulas listadas a continuación los subíndices i y j
representan a las especies, por lo tanto variarán desde 1 hasta el número de componentes en los
cálculos a realizar. Los subíndices k y m varían desde 1 hasta el número de subgrupos constituyentes.
A continuación se muestra un ejemplo de la información a recolectar para los subgrupos
identificados. Los datos se han tomado del apéndice H de Smith et al.

Subgrupo k vk1 vk2 Rk Qk

CH3 1 1 0 0.9011 0.848

OH 2 1 0 1 1.2

CH3CN 3 0 1 1.8701 1.724

Composición x

Metanol (1) 0.3

Acetonitrilo (2) 0.7

 R 8.314 J/(molK)

T 60 ºC

2. Cálculos.
2.1. Parámetros ri y qi.
r i=∑ v (i)
k Rk

qi=∑ v(i)
k Qk

En ambos casos puede utilizarse la función sumaproducto, utilizando la columna de los parámetros
R y Q de cada subgrupo y los valores vki de cada componente.
2.2. Parámetros Ji y Li.
Utilizando los valores calculados en el paso anterior y nuevamente la función sumaproducto de
Excel:
ri
J i=
∑ rjxj
j
qi
Li =
∑ qj x j
j

2.3. Términos combinatorios.

Con los valores calculados hasta este punto pueden calcularse los términos combinatorios lnγiC de
cada componente.
Ji Ji
C
ln γi =1− J i + ln J i −5 qi 1−( Li
+ ln
Li )
2.4. Parámetros eki.
Como se indicó al principio, los subíndices i y j representan a los componentes, mientras que k y m
representan a los subgrupos. En este punto se calcularán k por i parámetros. Para este ejemplo se
tienen tres subgrupos y dos componentes, por lo que habrá seis valores.
ν(ik ) Q K
e ki =
qi
2.5. Parámetros amk.
Los subíndices m y k ambos representan subgrupos, por lo que para este ejemplo habrá tres por
tres valores. Estos parámetros no son calculados, sino que son leídos de información tabulada. En el
caso de Smith et al, se encuentran en la tabla H.2 en la página 794.
 Todos los subgrupos constituyentes que forman parte de un mismo grupo principal (ver tabla H.1
en página 793) tienen los mismos valores de amk, por lo que los valores se obtienen cruzando en la
tabla H.2 los grupos principales a los que pertenencen los grupos identificados.
2.6. Parámetros τmk.
Se calculan a partir de los valores amk del paso anterior:
−amk
τ mk =exp ( )
T
2.7. Parámetros βik.
Se calculan a partir de los valores eki y τmk. Dado que i representa componentes y k representa
subgrupos, se tendrán dos por tres valores:
βik =∑ e mi τ mk
m

2.8. Parámetros θk.

Un valor por subgrupo. Tres valores para este ejemplo:

∑ x i q i e ki
i
θk=
∑ x jqj
j

2.9. Parámetros sk.

Igual que en el caso anterior, un valor por subgrupo:
s k =∑ θ m τ mk
m

2.10. Términos residuales.

Con esta nueva serie de valores es posible calcular los términos residuales lnγ iR de cada
componente.
βik β
[ (
ln γiR=qi 1−∑ θ k
k sk
−e ki ln ik
sk )]
2.11. Coeficientes de actividad.
El modelo UNIFAC calcula el valor de γi de acuerdo a la ecuación:
ln γi =ln γCi + ln γiR
Puede hacerse el cálculo para cada componente ahora que todos los parámetros han sido
determinados.