Clase 1

Fundamentos de espectroscopía - Módulo de fundamentos cuánticos
Clase 1-3: Repaso mecánica cuántica. Fenómenos de absorción y emisión de luz
Andrés Reyes
Química Cuántica y Computacional

Universidad Nacional de Colombia
www.qcc.unal.edu.co
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Andrés Reyes (QCC) Fundamentos de espectroscopía - Módulo de fundamentos cuánticos 1 / 13
Interacción radiación materia
La radiación electromagnética
transporta energía en forma de ondas
o fotones E = hν
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o fotones E = hν
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o fotones E = hν
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¿Que es la espectroscopía?
Espectroscopía estudia fenómenos de

absorción, emisión y dispersión de
radiación electromagnética por parte de
átomos, moléculas, materiales, etc.
En este curso estudiaremos los

fenómenos de absorción y emisión que
se dan por transiciones entre los estados
cuánticos de un mismo átomo o
molécula
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¿Que es la espectroscopía?
Espectroscopía estudia fenómenos de

absorción, emisión y dispersión de
radiación electromagnética por parte de
átomos, moléculas, materiales, etc.
En este curso estudiaremos los

fenómenos de absorción y emisión que
se dan por transiciones entre los estados
cuánticos de un mismo átomo o
molécula
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¿Para que estudiar espectroscopia?
Usada extensivamente para estudiar la

estructura (geometría) de compuestos
orgánicos e inorgánicos
Ventajas del uso de espectroscopia sobre

otros métodos de análisis
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Demanda poco tiempo

otros métodos de análisis
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Demanda poco tiempo

otros métodos de análisis Demanda poca cantidad de muestra
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Demanda poco tiempo

A la larga mas barata que las otras técnicas
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Demanda poco tiempo

A la larga mas barata que las otras técnicas
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Tipos de espectroscopia que estudiaremos
UV-visible
Infrarroja
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UV-visible
Infrarroja
Microondas
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UV-visible
Infrarroja
Microondas
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¿Que estudiaremos en esta parte del curso?
En química generalmente se usa la información espectroscópica para elucidar la estructura molecular.

En este módulo haremos lo contrario. Trataremos de entender como se producen los espectros rotacionales,
vibracionales y electrónicos
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Fundamentos físicos del proceso de absorción y emisión de luz
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Naturaleza de la respuesta de estos procesos: lineas y bandas
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Fundamentos físicos de los espectros rotacionales, vibracionales y electrónicos
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Fundamentos físicos de los espectros rotacionales, vibracionales y electrónicos
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PREÁMBULO: Radiación electromagnética
Radiación contiene campos eléctrico ⃗E y magnético ⃗B oscilantes
E(z, t) = Ex = E0,x cos(ω t − kz) B(z, t) = By = B0,y cos(ω t − kz)

2π
ω = 2πν = ν : frecuencia (Hz), T : periodo
T
2π
k= = 2π ν̃ k, ν̃ : número de onda, λ = long. onda
λ
La radiación se clasifica de acuerdo a su λ

Tipo λ (nm) E(eV)
Radio <3×108 <4×10−6
Microondas 3×108 -106 4×10−6 - 1.2×10−3
IR 106 - 780 1.2×10−3 - 1.7
Visible 780 - 390 1.7 - 3.2
UV 390 - 10 3.2 - 120
Rayos X 10 - 0.0006 120 - 2.4×105
Rayos γ 0.1 - 10−5 104 − 108
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PREÁMBULO: Radiación electromagnética
Radiación contiene campos eléctrico ⃗E y magnético ⃗B oscilantes
E(z, t) = Ex = E0,x cos(ω t − kz) B(z, t) = By = B0,y cos(ω t − kz)

2π
ω = 2πν = ν : frecuencia (Hz), T : periodo
T
2π
k= = 2π ν̃ k, ν̃ : número de onda, λ = long. onda
λ
La radiación se clasifica de acuerdo a su λ

Tipo λ (nm) E(eV)
Radio <3×108 <4×10−6
Microondas 3×108 -106 4×10−6 - 1.2×10−3
IR 106 - 780 1.2×10−3 - 1.7
Visible 780 - 390 1.7 - 3.2
UV 390 - 10 3.2 - 120
Rayos X 10 - 0.0006 120 - 2.4×105
Rayos γ 0.1 - 10−5 104 − 108
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PREAMBULO: Postulados de la mecánica cuántica
Ψ(x,t) contiene toda la información del estado del

1 Estado de sistema descrito por función matemática, sistema
Ψ(x,t) que depende de las coordenadas y del tiempo
Ψ(x,t) es continua, univaluada y cuadrado integrable
A todo observable A le corresponde un operador Â ∂

2
x̂ → x, p̂x → −ih̄
∂x
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2
x̂ → x,
p̂x → −ih̄
( ∂ x )
mv2x (mvx )2 p2x 1 ∂ 2 h̄2 d2
Paso de cantidad clásica a cuántica T= = = = −ih̄ =−
2 2m 2m 2m ∂x 2mdx2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2
x̂ → x,
p̂x → −ih̄
( ∂ x )
mv2x (mvx )2 p2x 1 ∂ 2 h̄2 d2
2 2m 2m 2m ∂x 2mdx2
( ) (
3 ÂΨ = aΨ n2 h̄2 2 nπ x )
Ejemplo ĤΨi = Ei Ψi donde Ê = Ĥ En = ; Ψn = sin , n = 1, 2, 3, ...
8mL2 L L
Partícula en una caja unidimensional
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2
x̂ → x,
p̂x → −ih̄
( ∂ x )
mv2x (mvx )2 p2x 1 ∂ 2 h̄2 d2
2 2m 2m 2m ∂x 2mdx2
( ) (
3 ÂΨ = aΨ n2 h̄2 2 nπ x )
8mL2 L L
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2
x̂ → x,
p̂x → −ih̄
( ∂ x )
mv2x (mvx )2 p2x 1 ∂ 2 h̄2 d2
2 2m 2m 2m ∂x 2mdx2
( ) (
3 ÂΨ = aΨ n2 h̄2 2 nπ x )
8mL2 L L
∫
Ψ∗ ÂΨdτ
4 ⟨Â⟩ = ∫ ∗
Ψ Ψdτ
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2
x̂ → x,
p̂x → −ih̄
( ∂ x )
mv2x (mvx )2 p2x 1 ∂ 2 h̄2 d2
2 2m 2m 2m ∂x 2mdx2
( ) (
3 ÂΨ = aΨ n2 h̄2 2 nπ x )
8mL2 L L
∫
Ψ∗ ÂΨdτ
4 ⟨Â⟩ = ∫ ∗
Ψ Ψdτ
4 Evolución temporal de sistema dada por Ecuación de dΨ(x, t)
ih̄ = ĤΨ(x, t)
Schrödinger dependiente del tiempo (ESDT) dt
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2
x̂ → x,
p̂x → −ih̄
( ∂ x )
mv2x (mvx )2 p2x 1 ∂ 2 h̄2 d2
2 2m 2m 2m ∂x 2mdx2
( ) (
3 ÂΨ = aΨ n2 h̄2 2 nπ x )
8mL2 L L
∫
Ψ∗ ÂΨdτ
4 ⟨Â⟩ = ∫ ∗
Ψ Ψdτ
4 Evolución temporal de sistema dada por Ecuación de dΨ(x, t)
ih̄ = ĤΨ(x, t)
Schrödinger dependiente del tiempo (ESDT) dt
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Absorción y emisión de radiación: Coeficientes de Einstein Amn y Bmn
La tasa de cambio de la población del estado m dN1m

= Nn ρ (ν , T)Bnm
debido a la absorción estimulada dt
8π hν 3
ρ (ν , T) es densidad espectral de radiación ρ (ν , T) = 3
c (exp(hν /kT) − 1)
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= Nn ρ (ν , T)Bnm
8π hν 3
= −Nm ρ (ν , T)Bmn
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= Nn ρ (ν , T)Bnm
8π hν 3
= −Nm ρ (ν , T)Bmn
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La tasa de cambio de población debido a la emisión dN3m
= −Nm Amn
espontánea dt
En presencia de radiación de frecuencia ν , cuando se dNm dN1m dN2m dN3m

= + + =0
llega a equilibrio tenemos dt dt dt dt
= (Nn − Nm )ρ (ν )Bmn − N2 Amn = 0
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= −Nm Amn
espontánea dt

= + + =0
= (Nn − Nm )ρ (ν )Bmn − N2 Amn = 0
Nm ∆Emn
Teniendo presente que en equilibrio = e kT donde ∆Emn = Em − En = hν
Nn
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= −Nm Amn
espontánea dt

= + + =0
= (Nn − Nm )ρ (ν )Bmn − N2 Amn = 0
Nm ∆Emn
Nn
8π hν 3 Bmn
Entonces Amn =
c3
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= −Nm Amn
espontánea dt

= + + =0
= (Nn − Nm )ρ (ν )Bmn − N2 Amn = 0
Nm ∆Emn
Nn
8π hν 3 Bmn
Entonces Amn =
c3
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Albores de la espectroscopía
Experimentación con luz

Newton (1666-1672), descomposición de luz con prismas
Bunsen y Kirchhoff (1860) desarrollan espectroscopía
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Espectro sol: Balmer y su serie (1885)
Explicación con muchas suposiciones que ofrecían resultados cualitativos

Vacio conceptual hasta aparición de la mecánica cuántica en 1926
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Espectro sol: Balmer y su serie (1885)
Explicación con muchas suposiciones que ofrecían resultados cualitativos

Vacio conceptual hasta aparición de la mecánica cuántica en 1926
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Interacción radiación materia

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Espectroscopía estudia fenómenos de

En este curso estudiaremos los

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Usada extensivamente para estudiar la

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Demanda poco tiempo

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Demanda poco tiempo

Usada extensivamente para estudiar la

Demanda poco tiempo

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Demanda poco tiempo

En química generalmente se usa la información espectroscópica para elucidar la estructura molecular.

En química generalmente se usa la información espectroscópica para elucidar la estructura molecular.

En química generalmente se usa la información espectroscópica para elucidar la estructura molecular.

En química generalmente se usa la información espectroscópica para elucidar la estructura molecular.

En química generalmente se usa la información espectroscópica para elucidar la estructura molecular.

Radiación contiene campos eléctrico ⃗E y magnético ⃗B oscilantes

E(z, t) = Ex = E0,x cos(ω t − kz) B(z, t) = By = B0,y cos(ω t − kz)

La radiación se clasifica de acuerdo a su λ

Radiación contiene campos eléctrico ⃗E y magnético ⃗B oscilantes

E(z, t) = Ex = E0,x cos(ω t − kz) B(z, t) = By = B0,y cos(ω t − kz)

La radiación se clasifica de acuerdo a su λ

Ψ(x,t) contiene toda la información del estado del

A todo observable A le corresponde un operador Â ∂

Ψ(x,t) contiene toda la información del estado del

A todo observable A le corresponde un operador Â ∂

Ψ(x,t) contiene toda la información del estado del

A todo observable A le corresponde un operador Â ∂

Ψ(x,t) contiene toda la información del estado del

A todo observable A le corresponde un operador Â ∂

Ψ(x,t) contiene toda la información del estado del

A todo observable A le corresponde un operador Â ∂

Ψ(x,t) contiene toda la información del estado del

A todo observable A le corresponde un operador Â ∂

Ψ(x,t) contiene toda la información del estado del

A todo observable A le corresponde un operador Â ∂

La tasa de cambio de la población del estado m dN1m

La tasa de cambio de la población del estado m dN1m

La tasa de cambio de la población del estado m dN1m

En presencia de radiación de frecuencia ν , cuando se dNm dN1m dN2m dN3m

En presencia de radiación de frecuencia ν , cuando se dNm dN1m dN2m dN3m

En presencia de radiación de frecuencia ν , cuando se dNm dN1m dN2m dN3m

En presencia de radiación de frecuencia ν , cuando se dNm dN1m dN2m dN3m

Experimentación con luz

Bunsen y Kirchhoff (1860) desarrollan espectroscopía

Espectro sol: Balmer y su serie (1885)

Explicación con muchas suposiciones que ofrecían resultados cualitativos

Espectro sol: Balmer y su serie (1885)

Explicación con muchas suposiciones que ofrecían resultados cualitativos

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