ABSORCION / ADSORCION

Los materiales tipo hidrotalcita, también conocidos como hidróxidos dobles

laminares (HDLs), son un grupo de materiales objeto de muchas investigaciones
debido al gran número de aplicaciones que tienen a nivel catalítico (oxidación
parcial y reformado con vapor de hidrocarburos, síntesis de metanol, reacciones
de metilación vía Fischer Tropsch), Gabriele et al. (2008).
Estudios realizados, Roman Bulánek et al. (2012), Lin Wang et al. (2012),
Gheorghita Mitran et al. (2012), han demostrado que los metales de transición
tipo redox, son promisorios en la deshidrogenación oxidativa de propano. Una
de la rutas para obtener catalizadores de óxidos metálicos con diferentes
composiciones es a través de tratamiento térmico de precursores laminares, que
tras el colapso de sus laminas, dan lugar a la formación de óxidos mixtos porosos
(catalizadores).
La ventaja de este método de obtención de catalizadores es que permite
modificar fácilmente sus propiedades tales como área superficial, carácter ácido-
base, y sustitución de elementos o compuestos con relativa facilidad, todo esto
mediante la síntesis del precursor. En este sentido, los materiales tipo hidrotalcita
han sido usados principalmente como precursores de catalizadores debido a las
interesantes propiedades de los óxidos obtenidos luego de calcinación: gran
área superficial, propiedades básicas, formación de óxidos mixtos homogéneos
y el llamado “efecto memoria”, el cual permite la reconstrucción de la estructura
hidrotalcita cuando el material es sometido a una solución acuosa que contiene
varios aniones, Cavani et al. (1991).
En general, los materiales tipo hidrotalcita pueden ser transformados en óxidos
multimetálicos (óxidos mixtos) mediante calcinación a temperaturas entre 400-
500ºC. Dado que el colapso de la estructura laminar ocurre a temperaturas
menores de 500ºC, entonces la difusión de iones metálicos durante esta etapa
puede ser ignorada. Por ende, los óxidos obtenidos suelen adquirir una alta
dispersión catiónica a partir de los materiales tipo hidrotalcita, Auerbach et al.
(2004). Los catalizadores obtenidos a partir de materiales tipo hidrotalcitas han
sido objeto de investigación para diferentes reacciones, tales como
hidrogenación, deshidrogenación, isomerización y esterificación. Rives et al.
(1998) estudiaron la hidrogenación del acetileno a etileno con óxidos mixtos
preparados a partir de hidrotalcitas de ZnNiAlCr, encontrando que la presencia
de zinc inhibía la formación de coque y el incremento en el contenido de níquel
generaba una disminución en la actividad. Por otro lado, se ha encontrado que
las propiedades redox del níquel favorecen la actividad y selectividad en
reacciones de hidrogenación, principalmente; y la presencia del ZnO disminuye
la formación de coque, Auerbach et al. (2004).
Asimismo, varios estudios sobre deshidrogenación de alcanos (propano y
etilbenceno, principalmente) usando materiales tipo hidrotalcitas como
precursores de catalizadores han sido reportados en la literatura, Malherbe et al.
(1998), Ye et al. (2004), Crivello et al. (2005), Mitchell et al. (2005), Valverde et
al. (2012). La deshidrogenación de propano a propeno ha sido llevada a cabo en
presencia de CO2 usando un catalizador tipo hidrotalcita de CrMgAl, para el cual
se encontraron sitios ácidos y básicos, responsables de la actividad catalítica,
Auerbach et al. (2004). Del mismo modo, catalizadores derivados de hidrotalcitas
de ZnFeAl han sido desarrollados para la deshidrogenación de etilbenceno a
estireno, donde la máxima actividad catalítica fue alcanzada con una relación
Fe:Zn:Al igual a 1:6:2, respectivamente; Auerbach et al. (2004).
En cuanto a la modificación de hidrotalcitas, se ha logrado principalmente
mediante la incorporación de un anión metálico de interés dentro de la zona
interlaminar, lo cual puede presentar ventajas respecto a una hidrotalcita no
modificada dentro de una reacción. Específicamente para la reacción de
deshidrogenación oxidativa de propano (DHOP), se ha usado principalmente el
vanadio y el molibdeno como metales de interés. Dula et al. (2002) lograron la
incorporación de especies de vanadio en una hidrotalcita de MgAl para su
posterior estudio en la reacción de DHOP en un intervalo de temperaturas de
550 a 800ºC, obteniendo selectividades hacia propeno entre el 25 y el 75%.
Particularmente, el desarrollo de nuevos catalizadores para la reacción de
deshidrogenación oxidativa de propano ha suscitado un especial interés, debido
a las limitaciones termodinámicas que presentan las rutas convencionales para
la obtención de olefinas, Cavani et al. (2007). De acuerdo a esto, en el presente
trabajo se sintetizaron dos materiales tipo hidrotalcita, basados en NiZnFe y
NiMgFe, los cuales fueron posteriormente modificados con aniones de V y Cr;
los seis materiales obtenidos (modificados y sin modificar) sirvieron como
precursores de los catalizadores, finalmente evaluados en la reacción de
deshidrogenación oxidativa de propano en un rango de temperatura de 200 a
500ºC con una velocidad espacial (Vs) de 50 ml/g.min.
En la adsorción física se emplean materiales capaces de adsorber el CO2 a altas
y temperaturas, para luego recuperar el gas mediante cambios de presión y
temperatura, llamados procesos PSA y TPA. Los adsorbentes más comunes son
el carbón activo, los materiales mesoporos, las zeolitas, las alúminas y las
hidrotalcitas.
Mendiboure y Schóllhorr en 1986, estudiaron las propiedades de intercambio
aniónico de las hidrotalcitas y comprobaron que existe una fuerte dependencia
entre la distancia interlaminar y el tamaño y carga de los aniones intercalados.
La distancia interlaminar aumenta en el sentido:

La hidrotalcita, así mismo, tiene la habilidad para intercambiar aniones

selectivamente en la secuencia:
El orden de estabilidad para aniones, que es similar al que encontró Miyata
(1983), es aproximadamente:

En general, la selectividad depende del radio iónico de anión.

Estas propiedades apuntan al importante papel que pueden desarrollar los

hidróxidos dobles laminares, en particular la hidrotalcita, si se trata de eliminar
pigmentos aniónicos y aniones tales comno: fosfatos, cianuros, cromatos,
arseniatos, ferrocianuros, etc., de las aguas residuales. Hermosin y sus
colaboradores 1993) ya se han encargado de estudiar las propiedades de la
hidrotalcita como adsorbente, en su trabajo, ellos estudiaron la sorción de
triclorofenol (TCF) en la hidrotalcita, en el cual variaron diferentes parámetros,
como son el pH, tiempo de contacto y diferentes concentraciones de TCF.

Con base en lo anterior, y gracias a que se tienen referencias sobre la sorción

de compuestos fenólicos, se puede utilizar la hidrotalcita calcinada como
sorbente de fenol y derivados de fenol, debido a las buenas propiedades que
presenta este tipo de material como adsorbente, ya sea de soluciones
preparadas en el laboratorio o de cuerpos de agua que contenga este tipo de
compuestos orgánicos.

Propiedades de adsorción en Hidrotalcitas:

Las interesantes propiedades que presentan los óxidos obtenidos por la

calcinación de la hidrotalcita original, las cuales se muestran como sigue:

1. Alta área superficial

2. Propiedades básicas

3. Formación de mezclas homogéneas de óxidos con cristales muy pequeños, lo

cual proporciona elevada estabilidad térmica
4. Capacidad para capturar aniones, mediante el efecto de memoria", el cual
permite la reconstrucción de la estructura original de la hidrotalcita, cuando se
contacta el producto de los tratamientos térmicos con soluciones acuosas
conteniendo varios aniones.

HDLs como adsorbentes de plaguicidas

 Plaguicidas iónicos

Este problema no es tan acusado en el caso de los plaguicidas catiónicos, como

el diquat o el paraquat, o los que presentan características de base débil
protonables, como el grupo de las s-triazinas, ya que interaccionan en mayor
medida con los componentes activos del suelo, desde el punto de vista de la
adsorción, y en concreto con los minerales de la arcilla (Weed y Weber, 1968;
Lagaly, 1986; Laird, 1996; Celis et al., 1997b;). Por lo tanto, y debido a las
características de las hidrotalcitas, existen diversos trabajos sobre adsorción de
plaguicidas aniónicos, como se pondrá de manifiesto a continuación, si bien la
información sobre la adsorción de plaguicidas catiónicos es muy escasa. No
obstante, se debe mencionar que la posibilidad de obtener partículas de HDL
con carga neta negativa, debido a la intercalación de aniones con alta afinidad
por las láminas, como el CO32- o el DDS (You et al., 2002a), posibilita la
interacción con cationes orgánicos, como se ha podido comprobar en resultados
recientes obtenidos en nuestro grupo de investigación.

Dos factores clave que intervienen en la adsorción de los plaguicidas aniónicos

a HDLs son la carga y la naturaleza del anión interlaminar original.
Generalmente, la capacidad de adsorción de los HDLs se incrementa con la
carga de la lámina, es decir, existe una relación inversa entre la adsorción y la
relación entre el metal divalente y el metal trivalente de la lámina (MII/MIII). Por
otro lado, y de acuerdo a lo propuesto por Miyata, (1983), los aniones inorgánicos
monovalentes son más fácilmente intercambiados que los divalentes.

Una de las características más interesantes en este sentido es la posibilidad que

tienen los HDLs de ser reciclados tras la adsorción de aniones orgánicos,
mediante la combustión del producto de adsorción a 500 ºC, recuperándose
obteniendo el producto calcinado (óxido mixto). Seguidamente, se puede existe
la posibilidad de volver a recuperar la estructura original tipo hidrotalcita mediante
su rehidratación y en presencia de un anión inorgánico, o directamente con el
propio herbicida aniónico (efecto memoria), proceso que se puede llevar a cabo
durante sucesivas etapas de calcinación-rehidratación (Ulibarri et al., 1995)
(Figura I. 13).

Por otro lado, existen estudios de adsorción de plaguicidas aniónicos empleando

HDLs calcinados, donde se prueba que son buenos adsorbentes para este tipo
de compuestos. Celis et al., (1999b) publicaron un estudio sobre la adsorción del
plaguicida imazamox comparando varios adsorbentes, incluyendo un HDL-[Mg-
Al] calcinado y una arcilla tipo montmorillonita, encontrando que el HDL fue el
mejor adsorbente para este plaguicida. De acuerdo a las características del
plaguicida, se encontrará negativamente cargado en la mayoría de los sistemas
acuáticos y los suelos, siendo susceptible de ser adsorbido en el HDL calcinado.

 Plaguicidas no iónicos

Muchos de los plaguicidas sintetizados inicialmente eran de naturaleza muy

variada, y generalmente con alta toxicidad humana (nitrofenoles, carbamatos,
etc). Sin embargo, la tendencia actual de este sector industrial es a sintetizar
moléculas de mayor especificidad para la plaga a combatir, muchos de ellos de
naturaleza neutra, y con características más fácilmente degradables en el
ambiente. A pesar de ello, siguen presentando riesgos de contaminación
dependiendo de su movilidad en el suelo que obedece a diversos factores.

En general, la capacidad de adsorción de los compuestos tipo hidrotalcita de

moléculas neutras de carácter hidrofóbico es escasa. Sin embargo, y de forma
análoga a las arcillas catiónicas (Barrer, 1989; Jaynes y Boyd, 1991), la
intercalación de moléculas orgánicas aniónicas en HDLs cambia la naturaleza
de su superficie de hidrofílica a hidrofóbica. Este simple cambio en la naturaleza
de la fase interlaminar permite la adsorción de moléculas no iónicas o de baja
polaridad sobre este tipo de compuestos, también denominados como organo-
HDL u organohidrotalcitas (OHT), de manera semejante a las arcillas orgánicas
(organoarcillas) (Mortland et al., 1986; Hermosín y Cornejo, 1992; Nir et al.,
2000).
APLICACIÓN

Las hidrotalcitas pueden ser usadas en áreas como catálisis, medicina, química
ambiental, entre otras. Dependiendo de los metales presentes, los sólidos
derivados de la calcinación de hidrotalcitas también son usados debido a su
carácter básico, efecto de memoria y alta área superficial especifica. En el
espectro FTIR se observó que, en los sólidos con mayor cantidad de cobre, la
banda del estiramiento O••H (M••OH. O••OH) se desplazó a valores más bajos
de número de onda, debido a que la densidad electrónica de los grupos OH se
orienta hacia el centro metálico de cobre. En todos los sólidos se observó la
formación de la fase hidrotalcita, y de la fase Cu (OH)2 en los sólidos con mayor
contenido de cobre, lo que puede ser atribuido al efecto Jahn-Teller. Los
resultados mostraron que los sólidos con mayor contenido de cobre colapsan en
temperaturas menores. En todas las muestras se observaron eventos como
descomposición de la estructura HTLc, formación de óxidos metálicos y
descomposición de carbonatos que quedaron ocluidos en los poros de los
sólidos debido al colapso de la estructura laminar.
Existe una gran cantidad de arcillas en los yacimientos, los cuales son
aprovechados en la fabricación de cerámicas, en la producción de adsorbentes,
intercambiadores iónicos, filtros y catalizadores (Reichle, 1986). Estas
aplicaciones se deben a las características específicas que presentan las
arcillas, ya que tienen muy buenas propiedades como adsorbentes, por sus altas
áreas superficiales. Sin embargo sus capacidades de sordión para moléculas
orgánicas es muy baja, excepto cuando son altamente solubles en agua, debido
a su carácter hidrofilico (Hermosin and Cornejo, 1992), es decir, pueden alojar
en el interior de su estructura cierta cantidad de agua dependiendo del tipo de
elemento quimico presente en las láminas. Las arcillas se clasifican en naturales
y sintéticas las cuales son usadas como intercambiadores iónicos, como soporte
y catálisis entre otras aplicaciones (Misra, 1992).

Las hidrotalcitas son arcillas preparadas sintéticamente con propiedades y

características específicas, como lo es su carácter hidrofílico, es decir, pueden
alojar en el interior de su estructura cierta cantidad de agua.

En cuanto al intercambio aniónico, las hidrotalcitas se comportan como arcillas

aniónicas con propiedades básicas. Las arcillas aniónicas basadas en
compuestos tipo-hidrotalcita tienen muchas otras aplicaciones prácticas, como
se muestra en la figura 1. 1
 Fig. 1. 1. Posibles aplicaciones de los compuestos tipo-hidrotalcíta

Los materiales adsorbentes son sólidos porosos cruciales para la vida ya que
inciden en la calidad del aire que respiramos, del agua que bebemos y del
combustible que empleamos como fuente energética. Aproximadamente el 8%
del Producto Interior Bruto de los países desarrollados incide en estos tipos de
materiales. Así, nuestro medioambiente está lleno de materiales cuyo uso nos
es tan cotidiano que podemos a veces olvidar su existencia. Sólidos tan sencillos
como el carbón activo, la sílice o los hidróxidos dobles metálicos (hidrotalcitas)
juegan un papel primordial en temas tan importantes como la Salud dentro de
una Sociedad del Bienestar. El desarrollo de catalizadores (sustancias capaces
de modificar la velocidad de las reacciones) se basa en sólidos porosos que
deben estar perfectamente estructurados y permiten producir toda una miríada
de productos desde combustibles a medicamentos y otras sustancias activas
como insecticidas y herbicidas, así como cosméticos, sustancias para dar sabor
y olor a comidas, etc. Por ejemplo, los catalizadores de los coches, que ayudan
a disminuir la presencia de contaminantes, necesitan estar formados por
sustancias porosas y activas de características perfectamente definidas para su
correcto funcionamiento. Los medicamentos contienen grandes cantidades de
materiales que deben ser inocuos y en los cuales se adsorben los principios
activos. Por ejemplo, las hidrotalcitas pueden emplearse como substratos en los
que se adsorben moléculas que actúan como principio activo de un fármaco que
se libera de manera controlada en el organismo.