Estimación de incertidumbre:

Tópicos intermedios (Kragten y regresión)

Ing. Gabriel Molina Castro

Metrología Química – LACOMET
(gmolina@lacomet.go.cr)
 Recordando…

Cuando el resultado de una medición 𝑦 puede expresarse en función de una

cantidad 𝑛 de variables de entrada 𝑥1 , 𝑥2 , … , 𝑥𝑛 , cuyas incertidumbres son
conocidas, el método descrito en la GUM resuelve el problema de la
propagación de dichas incertidumbres hasta la variable de salida 𝑦.

2
 Recordando…

El método GUM, en resumen, consta de:

• Expresar 𝑦 como función de las variables 𝑥𝑖 , de decir: 𝑦 = 𝑓 𝑥1 , 𝑥2 , … , 𝑥𝑛 .
• Estimar las incertidumbres típicas 𝑢 𝑥𝑖 de las variables 𝑥𝑖 .
𝛿𝑦
• Determinar los coeficientes de sensibilidad 𝑐𝑖 de la forma: 𝑐𝑖 =
𝛿𝑥𝑖
• Estimar la incertidumbre combinada usando la “Ley de Propagación de las
Incertidumbres”:
𝑛
𝑢𝑐 𝑦 = 𝑐𝑖 ∙ 𝑢 𝑥𝑖 2
𝑖=1

3
 Observaciones

• La función f es compleja, por lo que sus derivadas parciales son difíciles de

estimar.
• La función f puede no ser estrictamente una función, sino un algoritmo de
cálculo, por lo que no puede derivarse.
• Aplicación incorrecta de las “reglas” para el método GUM o incumplimiento
de sus condiciones (p.e. variables mutuamente dependientes).
• Estimación consume mucho tiempo y trabajo.
• Propenso a errores de cálculo.

4
Método de estimación de la hoja de
cálculo de Kragten
Calculating Standard Deviations and Confidence Intervals with a
Universally Aplicable Spreadsheet Technique.
Kragten, J (1994). Analyst, vol. 119

5
 Método de Kragten: Ventajas

• Aprovecha un método numérico de diferenciación, de forma que sólo se

requiere conocer la forma de obtener el resultado final (mensurando).
• Utiliza la capacidad de las computadoras para evitar el consumo excesivo de
tiempo en los cálculos.
• Toma en cuenta la dependencia de las variables dentro de las ecuaciones.
• Reduce considerablemente el riesgo de cometer un error de cálculo.
• Permite visualizar las componentes de mayor influencia en la estimación de
la incertidumbre.
• Es universalmente aplicable.

6
 Método de Kragten: Ventajas

• Permite la estimación de los grados de libertad efectivos de forma sencilla

(ecuación de Satterthwaite).
• Permite realizar una revisión del supuesto de linealidad de la “Ley de
Propagación de Incertidumbres”.
• Permite incorporar otras funciones que relacionen las mismas magnitudes
de entrada.

7
 Método de Kragten

Expansión del Polinomio de Taylor

∂y y xi − y x0
=
∂xi u xi
x0

∂y
xi = x0 + u xi u xi = y x0 + u xi − y x0
∂xi
x0
8
 Método de Kragten

Ley de Propagación de Incertidumbres – Magnitudes independientes

n 2
∂y
u2
c y = u2 xi
∂xi
i=1

∂y
u xi = y xi0 + u xi − y xi0
∂xi

n
2
u2
c y = y xi0 + u xi − y xi0
i=1

9
 Método de Kragten

Ley de Propagación de Incertidumbres – Magnitudes dependientes

n n−1 n
2
u2
c y = ci ∙u xi + 2 ci cj u xi u xj r xi ,xj
i=1 i=1 j=i+1

n
2
u2
c y = y xi0 + u xi − y xi0 +
n−1 n i=1
2 r xi ,xj ∙ y xi0 + u xi − y xi0 ∙ y xj0 + u xj − y xj0
i=1 j=i+1

10
 Método de Kragten: Hoja de cálculo

• El método de Kragten fue desarrollado para ser implementado en una hoja

de cálculo, lo cual facilita su comprensión y aplicación.
• Su creación es rápida si se conoce el modelo matemático del mensurando.
• Su comprensión es sencilla, y al ser universalmente aplicable, la misma
lógica puede utilizarse para diferentes mensurandos.

11
 Método de Kragten: Hoja de cálculo

Incertidumbres típicas u(xi)

Variables
u(x1) u(x2) … u(xn)
x1 x1 + u(x1) x1 … x1
x2 x2 x2 + u(x2) … x2
⋮ ⋮ ⋮ ⋱ ⋮
xn xn xn … xn + u(xn)
fi ’ y(x1 + u(x1), x2, …, xn) y(x1, x2 + u(x2), …, xn) … y(x1, x2, …, xn + u(xn)) y
f y(x1, x2, …, xn) y(x1, x2, …, xn) … y(x1, x2, …, xn) y(x1, x2, …, xn)
Δi f1’ – f f2’ – f … fn’ – f uc2 (y)
Δi2 (f1’ – f)2 (f2’ – f)2 … (fn’ – f)2 Σ(Δi2)
12
 Método de Kragten: Hoja de cálculo

• La incorporación de la correlación entre variables puede considerarse

fácilmente.
• Si alguna de las variables estuviese correlacionada, debe añadirse el término
al final de la suma cuadrada.
• Es decir, si A y B estuviesen correlacionadas, debe adicionarse el 2 ∙ 𝑟 𝐴, 𝐵 ∙
𝑓𝐴′ − 𝑓 ∙ 𝑓𝐵′ − 𝑓 al término uc2(y)

13
 Método de Kragten: Grados de libertad

Grados de libertad efectivos

Siguen una
distribución χ2
Si se supone que no hay
magnitudes correlacionadas n 2 n χ2
∂y χ2
y ∂y
2 xi
y que no hay magnitudes no u2
c y = u2 xi σ2
y ν =
2
σx
gaussianas predominantes… ∂xi y ∂xi i νx
i=1 i=1 i

σ4
n 4 σ4
xi u4
n 4 u4
xi
Estimando la varianza de y ∂y y ∂y
2νy = 2νx 2νy = 2νx
cada lado de la ecuación… 2
νy i=1 i ∂xi ν2 2
νy i=1 i ∂xi ν2
xi xi

14
 Método de Kragten

Grados de libertad efectivos

u4
n 4 u4
xi
n 4 u4
xi
y ∂y 1 1 ∂y
2νy = 2νx =
ν2
y i=1
i ∂xi ν2
xi
νy
i=1
νx
i
∂xi u4
y

4
n y xi0 + u xi − y xi0
1 1
= ∙
νy
i=1
νx
i u4y

15
Fin del método de estimación de la
hoja de cálculo de Kragten

16
Estimación de incertidumbre para
curvas de regresión lineal
Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement.
EURACHEM/CITAC (2012). 3era edición en inglés.

17
 Método de estimación GUM

Paso 1 Paso 2 Paso 3 Paso 4 Paso 5 Paso 6 Paso 7

Descripción Modelo de Información Incert. típica Combinación Estimación Reporte de
general de evaluación magnitudes magnitudes de valores e de incert. resultados
la medición de entrada de entrada incert. expandida

18
 Curva de regresión lineal

Pasos 1 y 2: Descripción general del modelo

• Función lineal de las respuestas 𝑦 a diferentes niveles del analito 𝑥, de la
forma:
𝑦 = 𝑚𝑥 + 𝑏

• Se utiliza esta función para obtener la concentración del analito 𝑥𝑝𝑟𝑒𝑑 de

una muestra que produce una respuesta 𝑦𝑜𝑏𝑠 , de la forma:

𝑥𝑝𝑟𝑒𝑑 = 𝑦𝑜𝑏𝑠 − 𝑏 𝑚

19
 Curva de regresión lineal

Pasos 1 y 2: Suposiciones del modelo

• Linealidad (y es función lineal de x)
• Igualdad de varianzas en y o en los errores (homoscedasticidad).
• Errores normalmente distribuidos, con media 0.
• Independencia de los errores.

20
 Curva de regresión lineal

Pasos 1 y 2: Comprobación de suposiciones del modelo

• Linealidad: Se puede explorar con el R2 o gráficamente. La mejor forma es
ajustar otro(s) modelo(s) posible(s) y contrastarlo contra el ajuste lineal.
• Homoscedasticidad: Pruebas de Cochran, Levene o Bartlett a los datos.
• Normalidad: Se puede explorar con un histograma de los datos. La mejor
forma es aplicar pruebas de Shapiro-Wilk, Jarque-Bera o bondad de ajuste
de Kolmogorov-Smirnov.
• Independencia: Gráfico de residuos ordenados no debe presentar
tendencias.
21
 Curva de regresión lineal

Pasos 1 y 2: Comprobación de suposiciones del modelo (residuales)

Homoscedástico e independiente Homoscedásticos y dependientes (con tendencias)

Heterocedástico e independiente Heterocedásticos y dependientes (con tendencias) 22

 Curva de regresión lineal

Pasos 1 y 2: Comprobación de suposiciones del modelo (residuales)

Histograma de residuales QQ-plot de residuales

23
 Curva de regresión lineal

Paso 3: Fuentes de incertidumbre

• Variaciones aleatorias en la medida 𝑦 (tanto en 𝑦𝑖 como en 𝑦𝑜𝑏𝑠 ).
• Efectos aleatorios que resultan en errores en los valores de 𝑥𝑖 .
• Los valores de 𝑥𝑖 y 𝑦𝑖 pueden estar sujetos a compensaciones no
consideradas o desconocidas.
• La suposición de linealidad puede no ser válida.

24
 Curva de regresión lineal

Paso 4.1: Variaciones aleatorias en y

var yobs + x2
Aplicando la ley
de propagación xpred = yobs − b m pred ∙var m + var b + 2xpred ∙cov b,m
var xpred yi =
de varianzas... m2

2
De la regresión de 2
yi − b − mxi s2
xx = xi − x
mínimos cuadrados s2
x,y =
ordinarios… n−2

s2
x,y s2
x,y s2 s2
x,y
var m = xx cov b,m = − x
var b = + x
s2
xx s2
xx
n s2
xx

2
var yobs s2
x,y 1 xpred − x
var xpred yi = + +
m 2 m 2 n s2
xx 25
 Curva de regresión lineal

Paso 4.1: Variaciones aleatorias en y

?
var yobs =
p
2
s2
x,y s2
x,y 1 xpred − x
2 var xpred yi = + +
p m2 m 2 n s2
yi − b − mxi xx
var yobs =
p n−2

2
2 s2 xpred − x
yi − b − mxi x,y 1 1
s2
x,y =
var xpred yi =
2
+ +
n−2 m p n s2
xx

s2
x,y
var yobs =
p

26
 Curva de regresión lineal

Paso 4.2: Variaciones aleatorias en 𝒙𝒊

• En la práctica, el efecto de estas variaciones aleatorias en los valores de
referencia 𝑥𝑖 es muy pequeño en comparación con el efecto producido por
las variaciones aleatorias en las respuestas 𝑦𝑖 , por lo que puede ignorarse.
• Si se desea estimar, se puede incorporar como varianza el aporte dado por:
𝑣𝑎𝑟 𝑥𝑖
𝑣𝑎𝑟 𝑥𝑝𝑟𝑒𝑑 𝑥𝑖 ≈
𝑘
𝑣𝑎𝑟 𝑥𝑖 : varianza del 𝑥𝑖 medido más cercano al 𝑥𝑝𝑟𝑒𝑑
𝑘: cantidad de réplicas con las que se midió 𝑥𝑖
27
 Curva de regresión lineal

Paso 4.3: Compensaciones de 𝒙𝒊 y 𝒚𝒊

• En la práctica, suelen corresponder a correcciones por calibraciones del
equipo, por el uso de materiales de referencia certificados u otras fuentes
de incertidumbre tipo B.
• Si se desea estimar, se pueden incorporar como:
𝑢 2 𝑦
𝑖
𝑢2 𝑥𝑖 +
𝑚2
𝑢 𝑥𝑖 : incertidumbre típica asociada a 𝑥𝑖
𝑢 𝑦𝑖 : incertidumbre típica asociada a 𝑦𝑖
𝑚: pendiente de la curva de regresión
28
 Curva de regresión lineal

Paso 5: Combinación de los componentes de incertidumbre

xpred = yobs − b m

u2 yi
u2 xpred = var xpred yi + var xpred xi + u2 xi +
m2

29
 Curva de regresión lineal

Paso 6: Estimación de la incertidumbre expandida

• Opción 1: Suponer el cumplimiento del teorema del límite central,
fundamentado en el cumplimiento de la normalidad de los residuos del
modelo.
𝑈 = 𝑘 ∙ 𝑢 𝑥𝑝𝑟𝑒𝑑

• Opción 2: Suponer que no se cumple el teorema del límite central debido al

uso de pocos datos en la regresión.

𝑈 = 𝑡𝑝, 𝑛−2 ∙ 𝑢 𝑥𝑝𝑟𝑒𝑑

30
Fin de la estimación de incertidumbre
para curvas de regresión lineal
¡Muchas Gracias!

31
 Referencias

• Kragten, J. (1994). Calculating standard deviations and confidence intervals with a

universally aplicable spreadsheet technique. Analyst, 119, 2161 - 2165.
• EURACHEM/CITAC (2012). Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. 3 ed.,
EURACHEM/CITAC Working Group: UK.
• De Vicente y Oliva, J. (2014). Derivación numérica y balances de incertidumbres.
Laboratorio de Metrología y Metrotecnia ETSII-UPM: España.

32