A1: Materiales poliméricos

empleados en la inyección de plástico

o BLOQUE I: LOS PLÁSTICOS

I.I.- Conceptos generales
Los plásticos en general son mezclas de sustancias químicas entre las que destaca
ampliamente un polímero, el resto son aditivos y cargas que se añaden para modificar una
serie de características del mismo y conseguir que se adecúe a los requisitos que se deseen, ya
sea por propiedades mecánicas, químicas, ignífugas, de transformación,…
transformación,… o precio.

Básicamente vamos a estudiar los distintos polímeros que son la base de los plásticos, como
estas macromoléculas y los aditivos confieren al material plástico final sus propiedades y cómo
se podrían modificar éstas cambiando tanto la naturaleza, como las cantidades o el procesado.

El máster es de diseño de piezas y moldes por lo que esta introducción a los plásticos entra de
un modo tangencial en el mismo. Es importante conocer las características de los materiales
que se utilizarán más adelante, además los plásticos tienen unas propiedades y características
especiales que les han permitido el amplio campo de aplicaciones que actualmente tienen.

No introduciremos la química de los plásticos, no es objeto de este curso ni, en general, se

dispondrá de los conocimientos para apreciar y desarrollar esta materia. En algunos puntos del
temario se nombraran los monómeros y algunos procesos químicos básicos, que ayudarán a
entender las propiedades de los materiales. De esta forma no aportaría mucho saber que el
ABS tendría una unidad monómera del tipo:

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I.II.- Monómero, Polímero
“Polimero” significa “muchos segmentos o partes” y hace referencia a que estas
macromoléculas están formadas por pequeños segmentos que se repiten de forma secuencial
una y otra vez como en una cadena, estos “eslabones” son los llamados monómeros y son los
responsables de las propiedades de la macromolécula. Su geometría, naturaleza, enlaces y
disposición en la cadena llevarán a la determinación de las mismas

H2C=CH2 - CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-

Monómero Polímero

Etileno Polietileno

La mayoría de los polímeros tiene enlaces de tipo covalente entre los monómeros lo que
confiere una gran estabilidad a la misma.

Las moléculas tienen casi siempre como protagonista al átomo de carbono, si bien hay algunas
familias que presentan en la cadena átomos de nitrógeno, oxígeno y en el caso de las siliconas
hay una predominancia del silicio y también del oxígeno.

La cadena no tiene que estar formada por un solo tipo de monómero, pueden enlazarse
diferentes moléculas, de forma secuencial o aleatoria, es decir, hay muchas reacciones en las
que uno de los monómeros es capaz de reaccionar con el otro pero no consigo mismo, en
estos casos es obligatoria la alternancia entre los monómeros.

I.III.- Obtención de los plásticos.

Las reacciones mediante las que se forman los polímeros se llaman reacciones de
polimerización, el grado de polimerización es el número de eslabones que se han unido en la
secuencia. En la reacción de polimerización se pueden modificar químicamente las moléculas
del monómero por lo que en realidad los eslabones no están formados idénticamente como el
monómero. En este caso a la unidad repetida secuencialmente se le llama “unidad monómera”

En la naturaleza podemos encontrar muchos polímeros, como los polisacáridos (azúcares,

celulosa, almidón,…), ligninas y poliisoprenos, además hay algunas básicas para la vida como
son los ácidos nucleicos (ADN, ARD,…) y las proteínas, formados principalmente por
polipéptidos y que tienen familias tan conocidas como el colágeno (piel, huesos, dientes,
tendones, cartílagos,…), la queratina (uñas, pelo, escamas, lana, plumas,…), la fibroína (seda),
la elastina (arterias, ligamentos,…), la actina,…

Algunos de ellos tienen aplicación industrial, por ejemplo de la celulosa, puede obtener en su
forma hilada el rayón viscosa y en lámina el celofan; además se obtiene el acetato de celulosa
para películas, tejidos,…

El caucho natural obtenido a partir de latex es un polímero de base isopreno que tras ser
convenientemente tratado tiene unas propiedades elásticas sobradamente conocidas. Para
optimizar estas propiedades veremos como se establecen enlaces entre las macromoléculas
que permiten cierto movimiento relativo estable.

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En cuanto a los polímeros artificiales hay una gran mayoría provenientes de extractos del
petróleo y una pequeña parte que se obtienen de fuentes renovables como vegetales,
bacterias, … como veremos a continuación muchas reacciones de polimerización se basan en la
apertura de un doble enlace entre carbonos por lo que suelen estar basadas en moléculas
insaturadas etileno, estireno, uniones entre ácidos y alcohol para los poliésteres, también
puede ser por apertura de anillos como algunas poliamidas o el enlace a través de grupos
alcohol con ácidos, como sucede en los policarbonatos, …

Como hemos comentado la obtención de las moléculas del polímero se basa siempre en que
los monómeros tengan al menos dos enlaces “disponibles” para poder enlazarse y formar la
cadena. Unas veces sucede por apertura de enlaces dobles o de anillos y otras veces se usa
que los grupos funcionales de los monómeros permiten el enlace entre si.

En este contexto cabe destacar la diferencia entre homopolímeros y copolímeros: un

homopolímero es aquel en el que siempre se repite la misma unidad monómera a lo largo de
toda la cadena, mientras que copolímero es aquel polímero que presenta varias unidades
monómeras diferentes. El ejemplo más simple de homopolimero es el polietileno, una vez
abierto el doble enlace del etileno la reacción va aditivando una y otra vez el mismo radical.

La unidad monómera del polímero no tiene por qué venir de de un solo monómero, por
ejemplo, en las poliamidas reaccionan diaminas y diácidos, estos compuestos son cadenas que
tienen en sus dos extremos dos grupos amina (-NH2) o dos grupos ácido (-COOH) que son
capaces de reaccionar los unos con los otros pero no lo hacen entre si.

Diamina: H2N-CH2-CH2-…-CH2-NH2 se escribe de forma simplificada H2N-R-NH2

Donde R puede ser por ejemplo una cadena de átomos de carbono que puede tener desde 0
hasta n átomos de C

Diácido: HOOC-CH2-CH2-…-CH2-CH2-COOH que se escribe en general HOOC-R’-COOH

En este caso R’ sería una cadena de -CH2- compuesta por m carbonos

La amina pierde un H al convertirse en radical y el ácido pierde un OH por lo que la unión de

los dos monómeros da:

H2N-R-NH-OC-R’COOH + H2O con las dos cadenas internas de n y m átomos de C

Podemos ver que en este caso la reacción de polimerización produce agua, una molécula por
cada enlace amina-ácido que se produzca. Esto implica que la unidad monómera no tiene la
misma cantidad de átomos que los monómeros originales.

Esta situación obliga a que ambos compuestos se alternen siempre en la cadena del polímero
por lo que forman un homopolímero cuya unidad monómera viene de dos monómeros
diferentes (marcados entre corchetes []):

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….-[HN-R-NH-OC-R’-CO]-[HN-R-NH-OC-R’-CO]-[HN-R-….

Por otro lado los copolímeros no presencia esta constancia de repeticiones, tienen una
secuenciación de dos o más monómeros en los que se pueden repetir de distintas formas, uno
de los mas usuales es el ABS, que es un copolímero de acrilonitrilo, butadieno y estireno. Estos
tres monómeros presentan uno o más enlaces dobles entre carbonos en su estructura
molecular y reaccionan tras haberse abierto dichos enlaces. Esta situación permite que
cualquier molécula reaccione con una molécula de su mismo tipo o con otra de las dos
indistintamente.

De esta forma hay distintos tipos de copolímeros:

- Copolímero alternante ABAAAABAAABABAAAAABABAAAABABAAABA

- Copolímero en bloque
- Copolímero al azar
- Copolímero de injerto
AAAAAABBBBBBBBBBBAAABBBBBBBAAAAA
ABAABABBABABBAABBAAABBBABBBAAABBA
AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA
B B
B B
B B

En los alternantes el monómero B no puede reaccionar consigo mismo y siempre está rodeado
de A que si puede formar cadenas. El copolímero en bloque consiste en alternancias de
cadenas puras de A y B. El que es llamado al azar indica que es la simple casualidad y la
concentración la que hacen que la cadena tenga más o menos A o B. Finalmente el copolímero
de injerto consiste en injertar cadenas de B en la macromolécula de A

Todo este sistema se puede complicar mucho teniendo más monómeros, incluir tan solo un
tercero (C) nos permite multitud de variaciones y configuraciones diferentes.

Finalmente, para obtener un plástico, al polímero se le añaden una serie de aditivos que
modifican sus propiedades ya sea para obtener al final un material con unas determinadas
características o para mejorar su procesabilidad. Más adelante estudiaremos los aditivos.

I.IV.- Polimerización
Las reacciones de polimerización tienen una importancia enorme en la industria del plástico
puesto que son la fuente de la materia prima básica del mismo: el polímero. La optimización,
control y mejora de los procesos químicos que controlan estas reacciones supone un esfuerzo
continuo de la industria química.

Sabemos ya que los monómeros se presentan en dos grandes grupos, los que tienen uno o
varios enlaces dobles o anillos que se pueden abrir y los que tienen grupos funcionales que
pueden reaccionar entre si. Esta situación nos lleva a dos grandes familias de reacciones:

- Adición o en Cadena: en este tipo una sustancia aciva la reacción, de alguna forma
forma un radical que ataca el anillo o el doble enlace del compuesto dejando el otro
extremo libre para a su vez atacar otro anillo o enlace. De esta forma los monómeros
se van enlazando al final de una cadena que va creciendo

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 - Por pasos o de condensación: todas las moléculas de monómero comienzan a la vez a
reaccionar, no es una cadena a la que se suman eslabones uno a uno, cualesquiera dos
monómeros reaccionan y forman un dímero que a su vez ya puede reaccionar con otro
dímero o con otro monómero y así sucesivamente. El problema de este tipo de
reacción es que para que el numero medio de átomos de las cadenas sea alto tendrá
que llegarse a un grado de reacción muy próximo y cualquier desajuste dificultará este
proceso
-

Hay muchas reacciones distintas de polimerización y además se pueden realizar en distintos

medios. Como ya se comento en la introducción no vamos a profundizar en la química de las
mismas.

Los procesos que se dan en las reacciones pueden ser principalmente:

- Propagación: La cadena sigue creciendo por la adición de nuevas unidades

monómeras, la nueva molécula es más estable por lo que esta reacción es exotérmica
(se genera calor)
- Despropagación: La reacción pierde por alguna razón monómeros, por ejemplo por
aumento de la temperatura, por ejemplo debido a la propagación
- Terminación: La reacción se para porque algo anula la reactividad del último
monómero, puede ser por alguna impureza o por la captura de un hidrógeno que
completa los enlaces. Un caso especial es la terminación mutua, en este caso una
cadena se enlaza con la punta activa de otra uniendo las dos cadenas y parando la
reacción
- Inhibición: otra especie química presente elimina la reactividad de la cadena y para el
proceso. A veces es una contaminación y a veces se añade a propósito para enlentecer
la reacción o acortar las cadenas de polímero
- Gelificación: Si por alguna razón (otro grupo funcional, otro enlace doble presente,…)
se comienzan a establecer conexiones entre las moléculas de polímero, se forma una
red enmarañada tridimensional que dificulta la difusión y el movimiento. Pudiendo
llegar a anular la fluidez del medio de la reacción. Este efecto es el que se busca en
adhesivos, termoestables, siliconas,… que la red sea tan interconectada que el grado
de polimerización tienda a infinito y todo el material forme una macromolécula sin
fluidez.

Los equilibrios y velocidades de todos estos procesos influyen sobre todo en el factor de
polimerización, es decir, en el número de eslabones que tendrán las cadenas y por lo tanto
en las propiedades y procesabilidad del polímero final.

También es importante a la hora de tratar un material la dispersión que presente el factor

de polimerización, no será lo mismo que el material presente una gran cantidad de
cadenas de diferente longitud, con movilidades diferentes, que un material con un rango
corto de longitudes y por lo tanto con propiedades mucho más definidas.

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I.V.- Aleaciones
Hay multiples ejemplos en los que se mezclan, alean o combinan dos o más materiales
poliméricos para mejorar las propiedades de los mismos, por ejemplo un material frágil y otro
elástico se pueden mezclar para dar uno tenaz y resistente; o añadir ABS al PC para mejorar la
resistencia al impacto en temperaturas extremas.

Las propiedades del producto mezcla suelen ser un valor intermedio entre los dos valores
extremos pero hay algunas situaciones en los que los componentes de la mezcla se potencian
entre si en alguna propiedad. También cabe destacar el proceso de mezcla y el grado de
compatibilidad de los materiales. Si dos polímeros pueden mezclarse hasta una mezcla
homogénea se dice que son Miscibles, sin embargo cuando hay un grado un poco menor y los
materiales forman como islas interconectadas uno dentro de otro se dice que son Compatibles

El grado de miscibilidad de dos materiales depende de la termodinámica y en general es

necesario que se establezca una interacción de algún tipo para asegurarnos que son miscibles,
esto puede hacerse mediante puentes de hidrógeno y se suele dar en un determinado rango
de concentraciones y temperaturas

Los materiales compatibles por otro lado no se unen de forma molecular y en una
determinada zona hay un polímero que forma un continuo dentro del cual hay islas
discontínuas del otro material. En estos casos es conseguir que las fronteras entre los dos
materiales se difuminen y haya interpenetración entre los dos materiales para asegurar en
engarce entre los dos medios, ya sea de forma “mecánica” o mediante la interacción química
entre ambos compuestos.

En caso de ser necesario esta última opción puede ser potenciada mediante el añadido de un
tercer compuesto que funciona como agente compatibilizador. Estos compuestos tienen una
parte de ellos compatible con uno de los materiales y otra que lo es con el otro material de
forma que hacen de puente de unión entre los mismos. Para estos casos es ideal el desarrollo
de un copolímero en bloques o de injerto con dos monómeros que sean alternativamente
compatibles con uno y con otro y que por tanto penetren a través de la interfase y se enlacen
mediante interacciones químicas con ambos medios

I.VI.- Estereoespecifidad
Ahora entramos dentro de la distribución espacial y geométrica de las moléculas. Salvo que las
moléculas presenten una simetría axial que no es muy usual (PE, PET,…) siempre tendremos
distintas alternativas de ordenación espacial. El ejemplo más sencillo es el polipropileno, el
monómero es el propileno: CH3-CH=CH2

Cuando el doble enlace se abre y se polimeriza, tendremos carbonos que tendrán unidos dos
hidrógenos y otros que tendrán un hidrógeno y un radical –CH3

Los carbonos tienen sus enlaces distribuidos según los vértices de un tetraedro pero para
simplificar la representación pondremos todo en un plano:

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Como podemos ver los carbonos rojos de la cadena presentan las dos versiones, unos tienen
solo dos hidrógenos azules y otros tienen un hidrógeno y por abajo otro carbono con sus tres
hidrógenos propios.

Pero ¿hay alguna razón para que todos los -CH3

CH3 estén por abajo siempre? No, tenemos dos
opciones más:

Que estén colocados de forma alterna o:

Que realmente no haya un orden establecido. Esta situación se llama tacticidad

acticidad del polímero:
ell primero (ordenado) se llama isotáctico, el que alterna las posiciones se denomina
sindiotáctico y el que no tiene orden: atáctico

El hecho de que el polímero generado por la reacción empleada sea de un tipo o de otro puede
ser determinante
terminante para algunas propiedades, en general una distribución ordenada va a
permitir un grado de empaquetamiento mayor y por lo tanto un aumento de densidad. De
hecho si hay cierta interacción entre unas partes de la cadena y otras, se daría una secuencia
secuenc
continua de estas interacciones y se favorecería el apilamiento del mismo y por tanto la
formación de zonas cristalinas.

Por lo tanto los polímeros atácticos serán más amorfos y como ya veremos eso implica que
serán más transparentes al presentar en su interior menos cristales que difracten la luz

I.VII.- Estructura macromolecular

Revisaremos próximamente todas las alternativas que se puedan dar en la estructura
macromolecular del polímero ya que en esta estructura se esconden las razones de muchas de
las propiedades del mismo.. En general las macromoléculas del polímero se encuentran

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plegadas, retorcidas y entremezcladas entre sí en una maraña tridimensional. Si se dan las
condiciones apropiadas la molécula podrá formar en determinadas zonas paquetes ordenados
de líneas paralelas:

Estas zonas son las llamadas zonas cristalinas y los factores que las promueven son la
tacticidad del material, la cantidad de ramificaciones, el procesado,… Y hay muchas
propiedades que dependen de estos cristales: la transparencia, la resistencia, la elasticidad,…

Por otro lado pueden predominar las regiones amorfas en las que el polímero forma marañas
sin ningún orden

También deberíamos tener en cuenta el establecimiento de puentes y enlaces entre distintas

moléculas que nos llevará a tener un termoplástico en el caso de que no haya (ya sea lineal o
ramificado):

Un elastómero en el caso de que haya las suficientes como para que el material no se deforme
de forma permanente pero bastantes pocas como para permitir cierta deformación temporal
de los espacios que han quedado entre los enlaces:

O si hay muchos enlaces entre las cadenas: un termofijo o termoestable ya que no se permite
casi ningún movimiento en la macrored resultante:

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Por supuesto la dureza del material dependerá del grado de entrecruzamiento