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Estudio cinético de la degradación fotocatalítica del colorante

Rodamina B empleado en la industria textilera.


Genesis Baidal (1) Daniela Hidalgo (2) Maria Paula Valarezo (3)
Escuela Superior Politécnica del Litoral (ESPOL)
Campus Gustavo Galindo, Km 30.5 vía Perimetral
Guayaquil-Ecuador

Resumen
Esta investigación se basa en estudios cinéticos sobre la fotocatálisis de contaminantes acuosos como
una alternativa para la eliminación de colorantes presentes en las descargas de los desechos de la industria
textil, específicamente el colorante modelo para el desarrollo del trabajo es la Rodamina B cuyos datos
han sido obtenidos de una serie de pruebas experimentales en el laboratorio en las que se ha variado la
concentración del colorante con el empleo de un fotocatalizador (óxido de zinc (ZnO)) y usando luz solar
como fuente de radiación fotónica. De esta manera la disminución en la concentración del colorante
seguirá el modelo de una reacción cinética de pseudo–primer orden; cabe recalcar que la fotocatálisis
descrita aplicada al tratamiento de aguas, se encuentra en un nivel preindustrial, pues sólo se han
construido algunas plantas pilotos en el mundo.

Palabras Claves: fotocatálisis, colorante, cinética, fotocatalizador, radiación, fotónica, Rodamina B

Abstract

This research is based on kinetic studies on the photocatalysis of aqueous pollutants as an alternative
for the elimination of dyes present in the waste discharges of the textile industry, specifically the dye model
for the development of the work is Rhodamine B whose data have been obtained by conducting a series of
experimental tests in which the concentration of the dye has been varied with the use of a photocatalyst
(zinc oxide (ZnO)) and using sunlight as a source of photon radiation. In this way the decrease in the
concentration of the dye will follow the model of a kinetic reaction of pseudo-first order; it should be noted
that the described photocatalysis applied to water treatment is at a pre-industrial level, since only a few
pilot plants have been built in the world.

Keywords: photocatalysis, colorant, kinetics, photocatalyst, radiation, photonics, Rhodamine B

1. Introducción

Una de las principales industrias que se ha del espectro electromagnético, a la que deben la
caracterizado por ser de las más contaminantes es coloración. Sin embargo, en el campo de los
la textil, ya que genera grandes residuos y para su láseres se ha generalizado el término de colorante
funcionamiento requiere grandes cantidades de a toda sustancia con emisión en la región visible,
agua, energía y reactivos químicos. Los colorantes independientemente de la zona del espectro en la
azoicos y de la familia de los xantanos constituyen que absorba (Bandala, 2002).
el mayor grupo de colorantes utilizados en la
industria textil que no son tóxicos a los organismos Los colorantes láser más importantes de la
vivos, pero traen grandes consecuencias al medio familia de los xantenos son las rodaminas, las
ambiente debido a la fuerte coloración; en los cuales son sales, polares y solubles en agua,
cuerpos de descarga pueden llegar a suprimir los caracterizadas por tener elevados rendimientos
procesos fotosintéticos por lo que su presencia debe cuánticos de fluorescencia, bajas constantes de
ser controlada. velocidad de los procesos no radiantes, y bajas
secciones eficaces de absorción desde sus estados
Un colorante es un compuesto orgánico que excitados. La Rodamina B presenta en su estructura
presenta grupos con electrones π en su estructura un grupo carboxilo y sus parámetros fotofísicos son
(cromóforo), que pueden ser excitados con luz de sensibles al pH del medio debido a las posibles
baja energía como la luz visible, ya que poseen formas moleculares que puede adoptar; catiónica,
una intensa banda de absorción en la zona visible zwiteriónica o lactónica (Figura 1).
 La Demanda Química de Oxígeno (DQO), es
la medida del oxígeno necesario para oxidar
la materia orgánica e inorgánica.
 La Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO)
mide la cantidad de oxígeno utilizado para la
Ilustración 1: Formas del colorante Rodamina biodegradación de materia orgánica e
B dependiendo del medio. inorgánica contenida en una muestra.
 La Cromatografía, liquida o de gases, es el
Existen varios métodos para el tratamiento y método más usado en los estudios de
control de las aguas residuales de este tipo de laboratorio para la degradación.
industrias, como son los métodos biológicos, los
fisicoquímicos, de adsorción con carbón activado, En la fotocatálisis heterogénea interviene más
coagulación por agentes químicos además de de una fase, por lo regular el fotocatalizador es un
osmosis inversa, pero estos no son métodos sólido y los reactivos o productos están en forma
destructivos ya que no logran una remoción líquida o gaseosa, algunos semiconductores que
óptima; una alternativa a estos es la utilización de pueden ser usados como fotocatalizadores son:
procesos de oxidación avanzados los cuales son TiO2, CdS, ZnO, ZnS, en este caso los óxidos (NiO,
clasificados como procesos no fotoquímicos y ZnO) son muy buenos catalizadores de oxidación
fotoquímicos (Cyted, 2003). debido a que fácilmente interaccionan con el
oxígeno y los hidrocarburos en su superficie.
Los procesos no fotoquímicos son los que El fotocatalizador funciona igual que el catalizador
trabajan bajo ausencia de luz, originando especies con la diferencia de que el mismo recibe radiación
reactivas potentes, principalmente el radical solar o artificial y de una determinada longitud de
hidroxilo a través de la transformación de especies onda para excitar sus partículas.
químicas. Por otro lado, los procesos fotoquímicos
son los que requieren de una fuente de luz, estos Respecto a la radiación incidente, el espectro
presentan ciertas ventajas en el tratamiento de solar se compone sólo de un 4% de radiación
aguas y efluentes, debido q que aumentan la ultravioleta, que si bien es portadora de grandes
velocidad de reacción, evitan el uso de O3 o reducen cantidades de energía, solo posee la suficiente
su proporción ocasionando de esta manera una intensidad para activar los materiales
reducción de costos, riesgos para la salud y semiconductores antes mencionados (Molina,
problemas ambientales. 2006).

En este caso la fotocatálisis forma parte de un 1.1 Proceso fotocatalítico.


proceso fotoquímico que convierte la energía solar
en química; tiene un impacto ambiental positivo ya Cuando una partícula de semiconductor es
que al igual que la fotosíntesis es capaz de eliminar excitada por un fotón (hv) con una energía que
el CO2 y los contaminantes gracias a la luz solar; iguala o supera la energía de banda prohibida del
durante la fotocatálisis se da paso a una reacción semiconductor (Eg), un electrón (e-) es
catalítica que involucra: la presencia de oxígeno promovido de la banda de valencia (BV) a la de
atmosférico como agente oxidante en el medio de conducción (BC), generando un hueco (h+) en la
reacción, un semiconductor (que en este caso es el banda de valencia, como se muestra en la figura
óxido metálico) y una fuente de irradiación, que es 2.
la luz solar. Si éste es un semiconductor de banda
ancha sensible a la luz, sobre el cual se originan
fotoreacciones simultáneas de oxidación y
reducción, se denomina a la tecnología fotocatálisis
heterogénea (Torres, 2000).

La fotocatálisis heterogénea permite la


degradación de contaminantes en aguas residuales
hasta la total mineralización de los compuestos en
CO2 y H2O. Para llegar a la mineralización completa
pueden aparecer y desaparecer previamente toda
una serie de compuestos intermediarios, para los Ilustración 2: Procesos que suceden en una
cuales resulta también importante demostrar su partícula de un semiconductor tras su
eliminación, y poder así verificar la eficiencia del excitación electrónica.
proceso fotocatalítico. Esto se logra utilizando
técnicas avanzadas de medición.
Así una vez activada la superficie del integradas porque resultan de la
fotocatalizador por la radiación se induce a la integración de la ecuación de velocidad
formación de pares de hueco-electrón (h+, e-) los como una ecuación diferencial.
cuales permiten que se lleven a cabo reacciones
de óxido-reducción. El proceso final es la Orden cero n=0
reacción entre el oxidante B y el reductor A (O2 [𝐴] = [𝐴]𝑜 − 𝑘𝑡
y materia orgánica).
Actualmente los estudios buscan valores Orden uno n=1
óptimos para los diferentes parámetros que 𝑙𝑛[𝐴] = 𝑙𝑛[𝐴]𝑜 − 𝑘𝑡
afectan el proceso fotocatalítico. Estos son: pH,
temperatura, intensidad de radiación, diseño del Orden dos n=2
reactor, naturaleza y concentración del 1 1
contaminante, aditivos y la cinética de reacción, = + 𝑘𝑡
[𝐴] [𝐴]𝑜
la cual juega un papel muy importante en la
aplicación real del proceso (Ponce, 2004).

En el presente análisis para evaluar los datos


cinéticos obtenidos en las diferentes pruebas
fotocatalíticas de degradación del colorante que
se realizaron en laboratorios previamente, se
hizo uso de la cinética química mediante sus
ecuaciones.

1.2 Ecuación de velocidad o ecuación


cinética. Ilustración 1: Análisis de datos cinéticos,
gráfico de reacciones de orden cero, uno
La ecuación de velocidad cinética y dos.
relaciona la velocidad de reacción con las
variables número de moles, Si en una reacción hay exceso de uno de los
concentraciones o en gases, presiones reactantes, de forma tal que su concentración no
parciales que en este caso toman la cambia apreciablemente a medida que transcurre
representación A, B a las concentraciones el tiempo, la cinética no revelara dependencia
adoptando la forma: alguna de rapidez respecto a la concentración de
esa sustancia. El resultado es un orden diferente al
𝑣 = 𝐾[𝐴]∝ . [𝐵]𝛽 real llamado pseudo orden (Avery HE, 1982).

Donde la k que aparece en la ecuación Entonces, de acuerdo al modelo antes mencionado


cinética recibe el nombre de constante de se tiene que:
velocidad y es función de la temperatura; el
orden total n es la suma algebraica de los 𝑑𝑐
− = 𝐾 ´𝐶
exponentes: n = α + β. 𝑑𝑡

El trabajo básico en cinética química Donde la k’ es la constante de descomposición de


experimental consiste en: obtener una tabla primer orden (velocidad aparente de reacción) y C
de valores de las concentraciones de los es la concentración.
componentes del sistema en función del
tiempo y, a partir de ellos, deducir la Posteriormente integrando la ecuación se obtiene:
ecuación de velocidad, es decir los valores
de k y los órdenes de reacción. 𝑙𝑛[𝐶] = 𝑙𝑛[𝐶]𝑜 − 𝐾 ´ 𝑡

1.3 Ecuaciones de velocidad Donde Ct es la concentración del colorante en


integradas: reacciones de primer un tiempo dado; Co es la concentración inicial; t
orden, segundo orden y orden es el tiempo y k´ es la constante de velocidad. Por
lo tanto, cuando se construye una gráfica a partir
cero. de los datos experimentales y se obtiene una
relación lineal, tenemos una reacción de primer
A partir de la ecuación de velocidad es
orden y de su pendiente se obtiene la velocidad
posible establecer cómo cambian con el
aparente de reacción (k’) (Torres, 2000).
tiempo las concentraciones de los
reactivos. Las ecuaciones concentración vs
tiempo se llaman ecuaciones de velocidad
2. Materiales y Métodos respectivamente, a la radiación solar entre las 14 y
15:30 horas, con agitación.
Fotocatalizador: ZnO como semiconductor. Iniciada la fotodegradación catalítica del colorante
se tomaron cinco muestras de 10 mL cada una por
 Presenta alta fotocatálisis. un lapso de 10 minutos entre una y otra
 Química y Biológicamente inerte. muestra con lo cual se determinó, por
espectrofotometría visible, la concentración
 Estabilidad ante la corrosión.
remanente de rodamina B en cada matraz y en los
 Activo a la luz solar o rayos UV. lapsos definidos; con lo cual se estableció una
 Naturaleza no toxica, movilidad gráfica en donde se usó el modelo L - H donde se
electrónica alta. graficó el ln (C0/C) (logaritmo natural del cociente
concentración inicial de colorante y concentración
Para la parte experimental se necesitó variar las final del mismo) versus el tiempo de reacción,
concentraciones de rodamina B (C28H31N2O3Cl), expresado en minutos.
masa de fotocatalizador y tiempo de reacción La isoterma que presente ligeramente mayor valor
fotocatalítica, se utilizó como fuente de reacción de k' (constante aparente de velocidad),
fotónica la luz solar; para así observar la cinética corresponderá al sistema con la concentración
del curso de la reacción oxidativa fotocatalizada adecuada de fotocatalizador para usarse en el
por ZnO. proceso de oxidación fotocatalítica.

2.1 Caracterización fisicoquímica del


fotocatalizador 3. Resultados

Materiales: tamiz, estufa eléctrica, desecador Una vez realizada la reacción fotocatalítica se
sílica gel, microscopio de barrido electrónico. obtuvieron las siguientes concentraciones en los
Reactivos: ZnO intervalos de tiempo especificados (cada 10 min):
Procedimiento: Para adecuar el tamaño de
Tiempo(s) Concentración (mg/L)
partícula a un diámetro uniforme fue necesario
pasar el ZnO a través de un tamiz, malla 400, 0 15 20 25 30
obteniendo un polvo muy fino, con textura
impalpable y posterior secado en una estufa 10 5.45 8.07 13.03 18.23
eléctrica a 120 ºC por 5 horas; luego fue enfriado
en un desecador con sílica gel por espacio de 2 20 1.06 2.41 5.12 8.58
horas, para su posterior caracterización 30 0.35 0.71 2.12 4.05
fisicoquímica y granulométrica mediante
técnicas de Microscopía Electrónica de Barrido 40 0.21 0.21 0.57 1.85
(MEB); para ello se hizo uso de un microscopio
de barrido electrónico. 50 0.01 0.01 0.01 0.71

Tabla 1: Variación de la concentración con respecto


2.2 Determinación de la cinética de la al tiempo, a diferentes concentraciones iniciales de
reacción fotocatalítica colorante

Materiales: Vaso de precipitación 100 ml, matraz Ln(C) vs Tiempo


Erlenmeyer 250 ml.
Equipos: Balanza analítica, centrifuga, 4
Espectrofotómetro Valores Y
2
Reactivos: rodamina B, ZnO
Procedimiento: Se tomaron alícuotas de 100 mL
0 Linear
Ln(C)

de soluciones de rodamina B cuyas


0 20 40 60 (Valores Y)
concentraciones fueron de 15, 20, 25 y 30 mg/L -2
(siendo esta última la concentración máxima de
colorante en donde no existan curvaturas -4
inapropiadas en la ley de Lambert – Beer) en
cuatro matraces de vidrio transparentes de 250 mL -6 y = -0,1435x + 3,4971
de capacidad y cada uno con 0,1 g de Tiempo
R² = 0,9508
fotocatalizador ZnO (tomado de manera
arbitraria) por cada 100 mL de solución de Gráfica 1: Gráfico de Ln (C) vs Tiempo, concentración inicial de
colorante (rodamina B), expuestos, colorante rodamina B 20 mg/ml y concentración de ZnO 100
mg/ml.
colorante en una solución de concentración
Tiempo(s) Concentración (mg/L) 300mg/100ml de fotocatalizador. Con estás
condiciones se obtiene una mayor velocidad de
Concentración reacción, y no ocurre un desplazamiento de fotones
ZnO 100 200 300 400 libre a través de la solución.
(mg/100ml)

0 30 30 30 30 4. Conclusiones
10 18.23 14.51 14.51 12.04
 Este método fotocatalítico es muy eficiente al
20 8.58 5.53 5.53 3.90 degradar el contaminante de la industria textil,
además de ser el más barato ya que se utiliza la
30 4.05 2.03 1.42 0.71 luz solar como la fuente fundamental de este
experimento.
40 1.85 0.28 0.14 0.21
 Como semiconductor se utilizó el óxido de
50 0.71 0.01 0.01 0.01
zinc que tiene características específicas como:
un área específica amplia para que se pueda
Tabla 1: variación de la concentración con respecto al producir la reacción, forma esférica y una
tiempo, a diferentes concentraciones iniciales de
fotocatalizador.
ausencia de porosidad interna para modificar
la velocidad de la reacción, el semiconductor
se convierte en un catalizador.
Ln(C) vs Tiempo
 Se concluye que al incrementar la
6
y = -0.1581x + 4.2105
concentración del colorante o fotocatalizador,
4 aumentara la velocidad de la reacción pero
2 Valores Y hasta cierto punto ya que si esta es muy alta
Ln(C)

0 impedirá el desplazamiento de fotones libres a


través de la solución. Así mismo ese
-2 0 20 40 60 Linear desactivaran moléculas al chocar con otras que
-4 (Valores Y) no se encuentran activadas, esto causara la
-6 disminución en la velocidad de la reacción
Tiempo .
 La constante de velocidad, se mantiene
Gráfica 1: gráfico de Ln (C) vs Tiempo, concentración inicial contante a pesar del incremento o disminución
de colorante rodamina B 30 mg/ml y concentración de ZnO del ZnO, siendo 0,1 min-1 siguiendo una
300 mg/ml. cinética de pseudo primer orden.

5. Referencias
3.1 Discusión de resultados.

Una vez recopilados los datos se realizaron  Gil Pavas E., Molina Tirado K. (2006).
gráficas de Ln (C) vs Tiempo siguiendo la Ley “Aplicación de los Sistemas Fotocatalíticos
integrada de la velocidad. Con esta se afirma el orden para la Destrucción de Compuestos
reacción obtenido es 1 ya que obtenemos una recta con Orgánicos y otras Sustancias en Fuentes
una pendiente negativa. El valor de la pendiente Hídricas”. Grupo de Investigación en
obtenido con este método es -0.1 min-1 la cual se conoce Procesos Ambientales y Biotecnológicos
como la constante de velocidad. Además al obtener la (GIPAB), Medellín.
ecuación de la recta tenemos el valor del Ln (Co), es
decir, la concentración en el tiempo cero la cual no  “Eliminación de Contaminantes por
necesariamente será constante. Fotocatálisis Heterogénea”. Obtenido de:
http://www.cnea.gov.ar/cyted/default.htm
Con las gráficas y los valores obtenidos también se Cyted, Ciencia y Tecnología Para el
determina que la concentración optima de colorante es Desarrollo, Corporación Iberoamericana,
20mg/L en una disolución de 100mg/100ml de 2003.
fotocatalizador ZnO esto obtenido mediante la primera
prueba experimental en la cual se mantiene constante la  Avery HE, (1982) “Cinética química básica y
concentración del ZnO y variamos la de rodamina B. a mecanismos de reacción”. Editorial Reverté,
diferencia del segundo experimento que se obtuvo que S. A., 1ª edición, Barcelona, España
la concentración más adecuada sería 30 mg/L de
 Sarria, V. M. y Torres, R. A., (2000). “Nuevos
Sistemas Fotoquímicos y Electroquímicos
Aplicados al Tratamiento de Aguas”. 1 era
edición Universidad de Antioquia, Medellín.

 Chacón J. M., Leal M., Sánchez M., Bandala


E. R. (2002) “Tratamiento de agua residual
proveniente de la industria textil mediante
fotocatálisis solar”. Instituto Mexicano de
Tecnología del Agua.

 Castro M., García I. y Ponce R. (2004).


“Tratamiento de agua residual de una
industria textil”. Proyecto terminal. UAM-I
1996.

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