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Síntesis de nano-ZnO asistida por microondas y su uso en la elaboración de

materiales fibrosos basados en poliésteres biodegradables

Conference Paper · August 2013

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Heriberto Rodríguez-Tobías
Reacciones Químicas
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 Síntesis de nano-ZnO asistida por microondas y su uso en la
elaboración de materiales fibrosos basados en poliésteres
biodegradables
Heriberto Rodríguez 1, Graciela Morales 1*, Daniel Grande 2, Gastón Barreto 1, María Luisa López1
1: Departamento de Síntesis de Polímeros, Centro de Investigación en Química Aplicada. Saltillo, México
2: Departamento de Sistemas Poliméricos Complejos, Instituto de Química y Materiales de París. París, Francia
* graciela.morales@ciqa.edu.mx

Resumen

En este trabajo se aborda la síntesis de nanopartículas de ZnO mediante calentamiento con microondas (MO), así como su
incorporación en fibras basadas en polímeros biodegradables mediante electrohilado y electrohilado/electroespreado. Las
nanopartículas de ZnO obtenidas por MO presentan morfologías que dependen de las condiciones de síntesis,
determinándose por microscopía electrónica de barrido (SEM) y de transmisión (TEM), el diámetro promedio de partícula
�𝑝 ) y la morfología para cada caso particular. Asimismo, las fibras de poliéster/nano-ZnO obtenidas fueron caracterizadas
(𝐷
mediante SEM, espectroscopía de energía dispersiva de rayos X (EDS) y porosimetría de mercurio, mientras que las
propiedades mecánicas se evaluaron a través de ensayos de tensión. Los materiales obtenidos presentan características
morfológicas y mecánicas idóneas para su uso en el área médica.

Palabras Clave: Electrohilado, electroespreado, nanopartículas, óxido de zinc, microondas

Sesión: Polímeros nanoestructurados y nanocompuestos

1 INTRODUCCION 2 MATERIALES Y MÉTODOS

El interés de la reducción del tamaño de diferentes
materiales hasta escala nanométrica se debe a la
mejora en diferentes propiedades. En el caso del
nano-ZnO, se incrementa la protección contra la
radiación UV y mejora la actividad bactericida. En este
sentido, se han realizado esfuerzos para obtener
nanoestructuras basadas en ZnO mediante
calentamiento con microondas, debido a que esta
técnica incrementa la velocidad de reacción así como
el rendimiento. Sin embargo, en la mayoría de los
trabajos reportados, las partículas obtenidas distan
mucho del régimen nanométrico (Ambrozic et al.,
2010, Barnabas et al., 2011, Al-Gaashani et al., 2012).
En lo que se refiere a la incorporación de
nanopartículas en resinas poliméricas, el electrohilado
es una de las metodologías más interesantes debido a
la simpleza en el manejo del equipo, relativamente
económico y principalmente, a que mediante esta
técnica se pueden producir materiales con
características morfológicas y mecánicas adecuadas
para aplicaciones médicas, tales como andamios de
tejidos y apósitos (Zahedi et al., 2009).
Debido a las propiedades que presenta el ZnO y las
morfologías logradas mediante el electrohilado, este
trabajo aborda la elaboración de materiales fibrosos
basados en poliésteres biodegradables y nano-ZnO
mediante dos metodologías basadas en fenómenos
electroestáticos: electrohilado y electroespreado.
Asimismo, se presenta la caracterización morfológica
y mecánica de los materiales obtenidos.
2.1. Síntesis de nano-ZnO mediante irradiación con
microondas
En un reactor de teflón para el equipo de microondas
CEM modelo MARS 5, se colocaron 18 mL de acetato
-1
de zinc (solución acuosa o metanólica 0.32 mol L ).
Posteriormente, bajo agitación se agregaron gota a
gota 54 mL de KOH (solución acuosa o metanólica
0.64 mol L-1). La reacción se realizó bajo las
siguientes condiciones: se irradió por 20 min a 80°C
con potencia máxima de 600 W. El precipitado
obtenido se lavó con agua y luego con metanol y
finalmente se secó a 70°C. La caracterización se llevó
a cabo mediante difracción de rayos X (DRX, Siemens
modelo D500) y microscopía electrónica de barrido
(SEM, JEOL modelo JSM7401F) y de transmisión
(TEM, FEI modelo Titan 80-300).
2.2. Elaboración y caracterización de los
materiales fibrosos basados en poliésteres y nano-
ZnO
Se emplearon dos técnicas, una de ellas basada en el
electrohilado de la solución de poli(D,L-láctido) (PLA,
Cargill Dow, 𝑀 �𝑛 = 80 kg mol-1, 𝑀�𝑤 /𝑀�𝑛 = 1.8) o poli(3-
�
hidroxibutirado) (PHB, Biomer, 𝑀𝑛 = 144 kg mol-1,
𝑀�𝑤 /𝑀�𝑛 = 2.3) al 10 y 15% en peso/volumen en 2,2,2-
trifluoroetanol (TFE, Carl Roth). En el caso de los
nanocompuestos, la solución contenía 1-5% en peso
de nano-ZnO, respecto al polímero. La otra técnica
consistió en el electrohilado de la solución polimérica y
simultáneamente, el electroespreado de nano-ZnO/
MeOH a diferentes concentraciones (previamente

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mantenida en baño de ultrasonido a temperatura
ambiente por 3h). El proceso de electrohilado se llevó
a cabo bajo las siguientes condiciones: flujo de
solución polimérica de 1.5 mL min-1, 25 kV, velocidad
de colector de 700 rpm, y una distancia de 25 cm
desde la punta de la aguja hasta el colector. En el
caso de las técnicas electrohilado/electroespreado
ambas fueron conducidas bajo las mismas
condiciones descritas anteriormente, sin embargo el
electroespreado del ZnO se hizo a una distancia
colector-aguja de 5 cm.

La morfología de los materiales obtenidos fue

analizada mediante SEM con detector para realizar
espectroscopia de energía dispersiva de rayos X
(EDS). En cuanto a la porosidad de los materiales,
ésta fue determinada mediante la técnica de intrusión
de mercurio (Autopore IV, Micromeritics Instruments).
Las propiedades mecánicas de los materiales fueron
analizadas mediante ensayos de tensión con base en
la norma ASTM D638.

3. RESULTADOS Y DISCUSION

3.1. Síntesis de nano-ZnO asistida por microondas

En la Figura 1 se muestran los patrones de difracción
de los sólidos producidos tanto en medio acuoso
como metanólico. Independientemente del solvente
empleado, ambos productos presentan los picos de
difracción característicos del ZnO, lo cual indica una
alta pureza. Del análisis por TEM y SEM se observa
que la morfología del ZnO obtenido usando agua
como solvente exhibe una morfología tipo placas con
espesor promedio de 30 nm, y tamaños de superficies
que rebasan los 100 nm. En lo que respecta a las
partículas obtenidas en medio metanólico, éstas
presentan una morfología cuasi-esférica, con un
diámetro promedio de partícula (𝐷�𝑝 ) de 11.5 ± 2.5 nm,
el cual concuerda con el valor calculado mediante la
ecuación de Scherrer (10±0.2 nm). La distribución de
diámetros (Figura 1C) presenta valores de 𝐷 �𝑝 que van
desde los 6 hasta los 20 nm.
De los resultados micrográficos presentados, se
puede inferir que el solvente utilizado para la síntesis
de ZnO juega un papel importante en la definición de
la morfología, lo cual puede deberse a la capacidad de
absorción de microondas por parte del solvente y las
nanopartículas (Al-Gaashani et al., 2011). En el caso
del ZnO sintetizado en agua, los núcleos cristalinos
iniciales podrían haber sido polarizados en presencia
del campo eléctrico del microondas, provocando cierto
grado de aglomeración y en consecuencia, generando
morfologías tipo placa. Por otro lado, el metanol posee
una mayor capacidad de acoplamiento con las
microondas que el agua, por lo que pudiera disminuir
la polarización de los núcleos de ZnO dando como
resultado partículas esferoides.
Figura 1. Patrones de difracción de rayos X del ZnO obtenido
en (a) agua, (b) metanol y las correspondientes micrografías (c)
distribución de diámetros de partícula, (d, e) SEM y TEM para
ZnO obtenido en agua y (e, f) SEM y TEM de ZnO obtenido en
metanol).
3.2. Materiales fibrosos basados en poliésteres
biodegradables y nano-ZnO
3.2.1. Morfología de los materiales obtenidos
La Figura 2 muestra las micrografías SEM de las
fibras obtenidas mediante el electrohilado de la
mezcla PLA/ZnO con distintas concentraciones de
nanopartículas esféricas. De las imágenes se puede
inferir que la presencia del nano-ZnO en cualquier
concentración, no tuvo influencia en la morfología de
los materiales, ya que todos presentaron estructuras
�𝑓 ) de 0.7-
fibrosas uniformes con diámetro promedio (𝐷
0.8 µm. En lo que respecta a la dispersión del nano-
ZnO en el interior de las fibras poliméricas, en la
Figura 2e se aprecian algunos aglomerados que no
superan los 100 nm.
Los materiales derivados del proceso de electrohilado
del PLA y electroespreado del nano-ZnO, presentaron
morfologías prácticamente iguales que los materiales
derivados del electrohilado de la mezcla PLA/ZnO
(Figura 3), pero con ligeras variaciones en los valores
de 𝐷�𝑓 , lo cual está dentro del error de medición. Las
nanopartículas no pueden observarse claramente en
la superficie de las fibras, por lo que mediante EDS se
obtuvo mapa elemental de Zn, cuyas imágenes se
muestran en la Figura 3b y 3d, donde se aprecia que
las nanopartículas se encuentran homogéneamente

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distribuidas, si bien se detectan algunos aglomerados
con tamaños que superan los 3 µm.
Figura 2. Imágenes SEM de las fibras obtenidas mediante
electrohilado del PLA con (a) 0%, (b) 1%, (c) 3% y (d) 5% en
peso de nano-ZnO. La imagen insertada (e) corresponde a una
micrografía TEM del interior de las fibras de PLA + 5% de ZnO.
En la Figura 4 están desplegadas las micrografías
correspondientes a los materiales obtenidos a través
del electrohilado de la mezcla PHB/ZnO, donde se
observa que éstos tienen una morfología fibrosa con
un considerable número de protuberancias y con 𝐷 �𝑓
mayores a los de los materiales basados en PLA. Los
defectos a lo largo de las fibras pueden deberse a una
alta concentración de PHB lo que incrementa la
viscosidad de la solución y en consecuencia,
perturbaría el flujo desde la punta de la aguja hasta el
colector, lo que explica también los valores más altos
de 𝐷� 𝑓 respecto a aquellos del PLA. Para corroborar
dicha conjetura una solución de PHB al 10% en peso
fue sometida a electrohilado. Las imágenes SEM de
los materiales así obtenidos (Figura 4b y 4f) muestran
una disminución sustancial de las protuberancias y de
�𝑓.
los 𝐷
Por su parte, las fibras formadas a través del
electrohilado de PHB y electroespreado de ZnO
presentaron una morfología semejante a aquellas
derivadas del proceso de electrohilado de PHB/nano-
ZnO (Figura 5), con un número de protuberancias
moderado, y una tendencia hacia valores menores de
� 𝑓 . Al igual que para los análogos de PLA, se
𝐷 anterior se observa que éstas no están orientadas en
realizaron estudios mediante EDS (Figura 5d y 5f).
Los materiales presentan una distribución moderada
de nanopartículas sin embargo, se observan algunos
aglomerados con tamaños oscilando los 3 µm.
Figura 3. Imágenes SEM de las fibras obtenidas mediante
electrohilado del PLA y electroespreado de una dispersión con
(a) 0%, (b) 1%, (c) 3% y (d) 5% en peso de nano-ZnO. Las
imágenes insertadas corresponden al mapeo elemental
obtenido mediante EDS.
Otra de las características fundamentales en
materiales fibrosos es la porosidad, que en el caso de
los aquí presentados, tanto basados en PLA y/o PHB
oscila entre 45-60%. Estos valores se encuentran
dentro del intervalo adecuado para aplicaciones en el
área médica tales como como apósitos y/o andamios
tisulares (Zahedi et al., 2009).
3.2.2. Propiedades mecánicas de los materiales
obtenidos
En general, la resistencia a la tensión de los
materiales fibrosos obtenidos se encuentra entre 1 a
4.5 MPa (Figura 6), intervalo típico para materiales
fibrosos (Zahedi et al., 2009). En cuanto a la
elongación, los materiales basados en PLA tuvieron
un mejor desempeño, lo cual puede deberse a que
este es un material amorfo (Figura 6). Existen ciertas
tendencias tanto en función del contenido de ZnO
como de la metodología de elaboración, a pesar de
que no hay variaciones significativas en los valores de
�𝑓 y porosidad por lo que no se pueden hacerse
𝐷
conjeturas hasta que no se analicen otros parámetros
tales como la cristalinidad del material (en el caso del
PHB). Los ensayos de tensión, si bien fueron medidos
paralelamente a la dirección de recolección de las
fibras, en las imágenes mostradas en la sección
su totalidad, por ende, el desempeño mecánico
observado sirve únicamente de referencia y son
necesario análisis complementarios.
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Figura 4. Imágenes SEM de las fibras obtenidas mediante
electrohilado de la solución de PHB/TFE al 15% en peso con
(a) 0%, (c) 1%, (d) 3% y (e) 5% en peso de nano-ZnO. Las
imagen insertadas corresponden al electrohilado de una
solución PHB/TFE al 10% con (b) 0% y (f) 5% de ZnO.
Figura 5. Imágenes SEM de las fibras obtenidas mediante
electrohilado del PHB y electroespreado de una dispersión con
(a) 0%, (b) 1%, (c) 3% y (e) 5% en peso de nano-ZnO. Las
imágenes insertadas (d y f) corresponden al mapeo elemental
obtenido mediante EDS.
4. CONCLUSIONES
Se obtuvieron nanoestructuras de ZnO mediante
calentamiento por microondas con morfología y
tamaño nanométrico controlado, al emplear un medio
metanólico.
Se elaboraron materiales fibrosos base PLA y PHB
donde la homogeneidad superficial de las fibras está
fuertemente influencia por la viscosidad del medio.
La morfología de las fibras de nanocompuestos
PLA/nano-ZnO y/o PHB/nano-ZnO no depende de la
concentración de ZnO sino de la viscosidad de la
solución, asociada al peso molecular de los polímeros.
Si bien existen algunas tendencias en las propiedades
mecánicas, se necesita mayor homogeneidad de los
materiales.
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Figura 6. Elongación y resistencia a la tensión de los materiales
fibrosos basados en PHB (● electrohilado, ○ electrohilado y
electroespreado) y PLA (■ electrohilado □ electrohilado y
electroespreado).
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a Jesús Rodríguez y Jesús
Cepeda por el soporte técnico brindado para la
realización del presente trabajo.
6. REFERENCIAS
AL-GAASHANI, R.; RADIMAN, S.; TABET, N.; DAUD,
A. R., Effect of microwave power on the morphology
and optical property of zinc oxide nano-structures
prepared via a microwave-assisted aqueous solution
method, Materials Chemistry and Physics, 3, 846-852,
2011.
AMBROZIC, G.; SKAPIN, S. D.; ZIGON, M.; OREL, Z.
C., The synthesis of zinc oxide nanoparticles from zinc
acetylacetonate hydrate and 1-butanol or isobutanol,
Journal of colloid and interface science, 2, 317-323,
2010.
BARNABAS, J.; RAMESH, K.V.; MANDAKINI D.;
SARASWATHI, S.; VENKATSHA, T. V.; NAVEEN,
H.B., Nano-zinc oxide particles as potential destructive
agents on bacterial pathogens; E. coli and
Staphylococcus aureus International, Journal of
Current Research,10, 249-252, 2011.
ZAHEDI, P.; REZAEINAN, I.; RANAEI-SIADAT, S.-O.;
JAFARI, S.-H.; SUPAPHOL, P., A review on wound
dressings with an emphasis on electrospun
nanofibrous polymeric bandages, Polymers for
Advanced Technologies, 2, 77-95, 2009.
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