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Ley de Dalton de las Presiones Parciales

Hasta ahora nos hemos centrado en el comportamiento de sustancias gaseosas puras,


pero en los experimentos a menudo se utilizan mezclas de gases. En éste y todos los
casos que implican mezclas de gases, la presión total del gas se relaciona con las
presiones parciales, es decir, las presiones de los componentes gaseosos individuales de
la mezcla. Dalton formuló una ley, que actualmente se conoce como ley de Dalton de
las presiones parciales, la cual establece que la presión total de una mezcla de gases es
igual a la suma de las presiones que cada gas ejercería se estuviera solo.

Considere el caso en el que dos gases A y B, están en un recipiente de volumen V. La


presión ejercida por el gas A, de acuerdo con la ecuación del gas ideal es:

PA =

Donde nA es el número de moles de A presentes. Del mismo modo, la presión ejercida


por el gas B es:

PB =

En una mezcla de gases A y B, la presión total Pt es el resultado de las colisiones de


ambos tipos de moléculas A y B, con las paredes del recipiente. Por tanto, de acuerdo
con la ley de Dalton, Pt = PA + PB

P= + = =

Donde n, es el número total de moles presentes. Así, para una mezcla de gases, la PT
depende sólo del número total de moles de gas presente, no de la naturaleza de las
moléculas del gas.

Para darse cuenta cómo está relacionada cada presión parcial con la presión total:

Donde XA se denomina la fracción molar del gas A. expresa la relación del número de
moles de un componente con el número de moles de todos los componentes presentes.
La presión parcial de A se puede expresar como:

PA = XAPT

Del mismo modo: PB = XBPT

Si un sistema tiene más de dos gases, la presión parcial del componente i se relaciona
con la presión total por: Pi = Xi PT
DESVIACION DEL COMPORTAMIENTO DE LOS GASES IDEALES

Las leyes de los gases suponen que las moléculas en estado gaseoso no ejercen fuerza alguna entre ellas, ya sean de
atracción y de repulsión. Otra suposición es que el volumen de las moléculas es pequeño y, por tanto despreciable, en
comparación con la del recipiente que las contiene. Un gas que satisface estas dos condiciones se dice que exhibe un
comportamiento ideal.
Aunque se puede suponer que los gases reales se comportan como un gas ideal, no se debe esperar que lo hagan en
todas las condiciones. Por ejemplo, sin las fuerzas intermoleculares, los gases no se condensarían para formar líquidos.
Lo importante es poder diferenciar las situaciones en donde el gas se puede considerar como ideal y aquellas en las que
no.

En la figura de la izquierda, se muestra la relación gráfica de PV/RT


contra la presión, para cuatro gases reales y uno ideal a una temperatura dada. De acuerdo con la ecuación del gas
ideal, para 1 mol del gas, PV/RT= 1, independientemente de la presión del gas. Para los gases reales, esto es válido
solo a presiones bajas (menor a 5 atm); cuando aumenta la presión, las desviaciones son significativas. Las fuerzas de
atracción operan entre las moléculas a distancias relativamente cortas. A presión atmosférica, las moléculas del gas
están muy separadas y las fuerzas de atracción son despreciables. A presiones elevadas, aumenta la densidad del gas y
las moléculas están ahora más cercas unas de otras. Entonces, las fuerzas intermoleculares son significativas y afectar
el movimiento de las moléculas, por lo que el gas no se comportará como ideal.
Otra manera de observar el comportamiento no ideal de los gases es disminuyendo la temperatura. Con el enfriamiento
del gas, disminuye la energía cinética de las moléculas que a su vez, pierden el impulso para romper su atracción
mutua.
Van der Waals, estudió la modificación de la ecuación del gas ideal, para estudiar a los gases reales, considerando las
fuerzas intermoleculares y los volúmenes moleculares finitos.
Cuando una molécula se aproxima a la pared del recipiente las atracciones intermoleculares ejercidas por las moléculas
vecinas tienden a suavizar el impacto de esta molécula contra la pared. El efecto global, es una menor presión ejercida
por el gas real de la que se esperaría para el gas ideal.

La segunda corrección considera al volumen del gas. En la ecuación ideal el volumen es el del recipiente; sin embargo,
cada molécula ocupa un volumen finito.
Considerando las correcciones anteriores, se llega a la siguiente ecuación:

La ecuación anterior, se conoce como Ecuación de van der Waals, donde a y b son constantes que se eligen para cada
gas en particular. El valor de a indica qué tan fuerte se atraen las moléculas de un gas determinado y el valor de b,
indica qué tan grande es la molécula del gas.
ECUACION DE VAN DER WAALS
La ecuación de Van der Waals es una ecuación de estado de un fluido compuesto de partículas con un tamaño no
despreciable y con fuerzas intermoleculares, como las fuerzas de Van der Waals. La ecuación, cuyo origen se remonta a
1873, debe su nombre a Johannes van der Waals, quien recibió el premio Nobel en 1910 por su trabajo en la ecuación
de estado para gases y líquidos, la cual está basada en una modificación de la ley de los gases ideales para que se
aproxime de manera más precisa al comportamiento de los gases reales al tener en cuenta su tamaño no nulo y la
atracción entre sus partículas.

Las isotermas de Van der Waals: el modelo predice correctamente la fase de líquido
prácticamente incompresible, pero las oscilaciones en la fase de transición no se corresponden
con los resultados experimentales.
Ecuación de Van der Waals
17-21 minutos

La ecuación de Van der Waals es una ecuación de estado de un fluido compuesto de


partículas con un tamaño no despreciable y con fuerzas intermoleculares, como las
fuerzas de Van der Waals. La ecuación, cuyo origen se remonta a 1873, debe su nombre
a Johannes van der Waals, quien recibió el premio Nobel en 1910 por su trabajo en la
ecuación de estado para gases y líquidos, la cual está basada en una modificación de la
ley de los gases ideales para que se aproxime de manera más precisa al comportamiento
de los gases reales al tener en cuenta su tamaño no nulo y la atracción entre sus
partículas.

Ecuación[editar]

Las isotermas de Van der Waals: el modelo predice correctamente la fase de líquido
prácticamente incompresible, pero las oscilaciones en la fase de transición no se
corresponden con los resultados experimentales.

Una forma de esta ecuación es:


donde:

p es la presión del fluido, medido en atmósferas,

v es el volumen molar en el que se encuentran las partículas dividido por el número de


partículas (en [litro]/[mol]),

k es la constante de Boltzmann,

T es la temperatura, en kelvin,

a' es un término que tiene que ver con la atracción entre partículas,

b' es el volumen medio excluido de v por cada partícula.

Si se introducen el número de Avogadro, NA, el número de moles n y,


consecuentemente, el número total de partículas n•NA, la ecuación queda en la forma
siguiente:

donde:

p es la presión del fluido,

V es el volumen total del recipiente en que se encuentra el fluido,

a mide la atracción entre las partículas ,

b es el volumen disponible de un mol de partículas ,

n es el número de moles,

R es la constante universal de los gases ideales, ,

T es la temperatura, en kelvin.
Debe hacerse entre una distinción cuidadosa entre el volumen disponible para una
partícula y el volumen de una partícula misma. En particular, en la primera ecuación

se refiere al espacio vacío disponible por partícula. Es decir que , es el

volumen del recipiente dividido por el número total de de partículas. El

parámetro , por el contrario, es proporcional al volumen ocupado de una partícula


—únicamente delimitado por el radio radio atómico. Este es el volumen que se restará

de debido al espacio ocupado por una partícula. En la derivación original de Van

der Waals, que figura a continuación, es cuatro veces el volumen disponible de la

partícula. Observe además que la presión tiende a infinito cuando el contenedor


está completamente lleno de partículas de modo que no hay espacio vacío dejado por las

partículas a moverse. Esto ocurre cuando .

Validez[editar]
Por encima de la temperatura crítica la ecuación de Van der Waals es una mejora de la
ley del gas ideal, y para temperaturas más bajas la ecuación es también cualitativamente
razonable para el estado líquido y estado gaseoso a baja presión. Sin embargo, el
modelo Van der Waals no es adecuado para los cálculos cuantitativos rigurosos, útil
restante sólo con fines educativos y de calidad.

En la transición de fase de primer orden, el rango de (P, V, T), donde la fase líquida y la
fase gaseosa se encuentran en equilibrio, no lo exhibe el hecho empírico de que p es
constante en función de V a una temperatura dada aunque este comportamiento se
pueda insertar fácilmente en el modelo la Van der Waals, el resultado ya no es un
modelo analítico simple, y otros (como los basados en el principio de estados
correspondientes) logran un mejor ajuste con más o menos el mismo trabajo.

Derivación[editar]
La mayoría de los libros de texto dan dos distintas derivaciones. Una de ellas es la
derivación convencional que se remonta a Van der Waals y la otra es una derivación de
la mecánica estadística. Este último tiene la gran ventaja de que se hace explícito el
potencial intermolecular, que se descuida en la primera derivación.

El volumen excluido por partícula es , que hay que dividir por dos para no contar

dos veces la misma interacción, por lo que el volumen excluido del es , que es
cuatro veces el volumen adecuado de la partícula. Fue un punto de interés para Van der
Waals, que el factor de cuatro es en realidad un rendimiento superior de los valores

empíricos límites, son generalmente más bajos. Por supuesto, las moléculas no son
totalmente rígidas como Van der Waals pensaba, sino con frecuencia bastante suaves.
A continuación, se introduce una fuerza atractiva por parejas entre las partículas. Van
der Waals supone que, a pesar de la existencia de esta fuerza, de la densidad del fluido
es homogéneo. Además se asume que el rango de la fuerza de atracción es tan pequeño
que la gran mayoría de las partículas no sienten que el contenedor es de tamaño finito.
Es decir, la mayor parte de ellas tienen más atracción a las partículas a su derecha que a
su izquierda cuando están relativamente cerca de la pared de la izquierda del contenedor
(y viceversa). Teniendo en cuenta la homogeneidad del líquido, la mayor parte de las
partículas no experimentan una fuerza neta que tire de ellas hacia la derecha o hacia la
izquierda. Esto es diferente para las partículas en las capas superficiales directamente
adyacentes a los muros. Se sienten una fuerza neta de las partículas de mayor tirando de
ellos hacia el recipiente, ya que esta fuerza no es compensado por las partículas en el
lado donde la está pared (otro supuesto es que no hay interacción entre las paredes y las
partículas, lo cual no es cierto como puede verse en el fenómeno de la formación de
gotas; la mayoría líquidos muestran adhesión). Esta fuerza neta disminuye la fuerza
ejercida sobre la pared por las partículas en la capa superficial. La fuerza neta sobre una
partícula de la superficie, tirando de ella hacia el recipiente, es proporcional a la

densidad numérica (número de partículas por unidad de volumen). El número de


partículas en las capas superficiales es, de nuevo, asumiendo homogeneidad del fluido,
también proporcional a la densidad. En total, la fuerza sobre las paredes se reduce por
un factor proporcional al cuadrado de la densidad y la presión (fuerza por unidad de
superficie) se reduce en

de modo que:

Es de algún interés histórico señalar que Van der Waals en su conferencia del premio
Nobel le dio crédito a Laplace argumentando que la presión se reduce de forma
proporcional al cuadrado de la densidad.

Esto hace que el promedio de energía Helmholtz por partícula sea reducida en una
cantidad proporcional a la densidad del fluido. Sin embargo, la presión obedece a la
relación termodinámica:

donde A* es la energía Helmholtz del sistema por partícula. La atracción, por lo tanto,

reduce la presión en una cantidad proporcional a . Denota la constante de


proporcionalidad por a, se obtiene:

que es la ecuación de Van der Waals.


Derivaciones convencionales[editar]

Se considera en primer lugar un mol de gas que se compone de partículas puntuales sin
interacción que satisfacen la ley de los gases ideales.

A continuación se asume que todas las partículas son esferas duras del mismo radio
finito r (el radio de Van der Waals). El efecto del volumen finito de las partículas es
disminuir el espacio vacío disponible en el cual se mueven libremente las partículas. Se
debe reemplazar V por V − b, donde b se le llama el volumen excluido. La ecuación
corregida se convierte en:

El volumen excluido no es exactamente igual al volumen ocupado por el tamaño


de sólidos, de tamaño finito, partículas, pero en realidad cuatro veces ese volumen. Para
ver esto hay que darse cuenta de que una partícula está rodeada por una esfera de radio r
= 2r (dos veces el radio original) que está prohibido para los centros de las otras
partículas. Si la distancia entre dos centros de las partículas es más pequeño que 2r, lo
que significaría que las dos partículas penetran entre sí, que, por definición, las esferas
duras no son capaces de hacer.

Derivación termodinámica estadística[editar]

La función de partición canónica Q de un gas ideal consistente en N = nNA partículas


idénticas, es

donde es la longitud de onda térmica de De Broglie,

con las definiciones usuales: h es la constante de Planck, m, la masa de una partícula, k,

la constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta. En un gas ideal es la


función de partición de una partícula en un recipiente de volumen V. Con el fin de
obtener la ecuación de Van der Waals se supone ahora que cada partícula se mueve de
forma independiente en un campo de potencial promedio ofrecido por las otras
partículas. El promedio más las partículas es fácil, porque se supone que la densidad de
las partículas del fluido de Van der Waals es homogénea. La interacción entre un par de
partículas, que son esferas rígidas, se considera
r es la distancia entre los centros de las esferas y D es la distancia que las esferas duras
se tocan (el doble del radio de Van der Waals). La profundidad de la de Van der Waals

es .

Debido a que las partículas son independientes, la función de partición total todavía se

factoriza, , pero el potencial intermolecular necesita dos modificaciones a . En


primer lugar, debido al tamaño finito de las partículas, no todos los V están disponible,

pero sólo , donde (como en la derivación convencional anterior) . En segundo

lugar, introducir un factor de Boltzmann para atender el potencial intermolecular


medio. Se divide aquí el potencial de dos, porque esta energía de interacción es
compartida entre dos partículas. Así:

Toda la atracción que es ejercida sobre una partícula es:

donde se asume que en una capa de espesor dr hay N/V 4π r2dr partículas. Esta es una
aproximación del campo medio, la posición de las partículas es un promedio. En
realidad, la densidad cercana de la partícula es diferente que la que están lejanas, como
pueden ser descritas por una función de correlación par. Además, se descuida que el
fluido está encerrado entre las paredes. Realizando la integral, se obtiene:

Por lo tanto, se obtiene:

De la termodinámica estadística, se sabe que:

de modo que sólo se tienen que diferenciar los términos que contienen V. Se obtiene:

Otros parámetros termodinámicos[editar]


Se reitera que el volumen extenso V se relaciona con el volumen por partícula v=V/N
donde N = nNA es el número de partículas en el sistema. La ecuación de estado no
proporciona todos los parámetros termodinámicos del sistema. Se puede tomar la
ecuación de la energía Helmholtz A:

A partir de la ecuación deducida anteriormente para lnQ, se tiene:

Esta ecuación expresa A en términos de su variables naturales V y T , y por lo tanto nos


da toda la información sobre el sistema termodinámico. La ecuación mecánica de estado
ya se deriva por encima

La ecuación de la entropía del estado de los rendimientos de la entropía (S )

de la cual se puede calcular la energía interna

Se pueden escribir ecuaciones similares para los otros potenciales termodinámicos y


químicos, pero expresando cualquier potencial en función de la presión p requerirá la
solución de un polinomio de tercer orden, que produce una expresión complicada. Por
lo tanto, va a ser complicado expresar la entalpía y la energía libre de Gibbs en función
de sus variables naturales.

Forma reducida[editar]
A pesar de las constantes de material a y b en la forma usual de la ecuación de Van der
Waals es diferente para cada líquido de una sola cuenta, la ecuación puede ser refundida
en una forma invariante aplicable a todos los líquidos.

Definir las variables de reducción siguientes ( , es la versión de reducción y

variables críticas de , respectivamente),

donde:
como muestra Salzman.[1]

La primera forma de la ecuación de Van der Waals, mostrada más arriba, puede ser una
refundición de la siguiente forma reducida:

Esta ecuación es invariante para todos los líquidos, es decir, se aplica la misma

ecuación en forma reducida de estado, no importa a cual y puede ser que el


fluido particular.

Esta invariancia también puede ser entendida en términos del principio de estados
correspondientes. Si dos fluidos tienen la misma presión, volumen y temperatura
reducida, se puede decir que sus estados son correspondientes. Los estados de dos
fluidos puede ser correspondientes, incluso si su presión medida, volumen y
temperatura sean muy diferentes. Si los estados de los dos fluidos son correspondientes,
existen en el mismo régimen de la ecuación de forma reducida del Estado. Por lo tanto,
van a responder a los cambios en más o menos de la misma manera, a pesar de sus
características físicas mensurables puedan diferir significativamente.

Ecuación cúbica[editar]
La ecuación de Van der Waals es una ecuación cúbica de estado. Es decir, se puede
escribir la ecuación en una forma cúbica del volumen. En la formulación de la ecuación
cúbica reducida es la siguiente:

A la temperatura crítica, donde se tiene, como era de esperar,

Para , hay 3 valores de . Para , existe un valor real para .

Aplicación a fluidos compresibles[editar]


La ecuación también se puede utilizar como una ecuación dependiente de P, V, T para
fluidos compresibles, ya que, en este caso, los cambios en el volumen específico son
pequeños, y se puede escribir de la siguiente manera:
donde:

p es la presión

V es el volumen específico

T es la temperatura

A, B and C son parámetros.

Regla de área igual de Maxwell[editar]


Por debajo de la temperatura crítica (T’ < 1) como se muestra, oscila una isoterma de la
ecuación de Van der Waals.

La regla de Maxwell elimina el comportamiento oscilante de la isoterma en la zona de


cambio de estado definiéndolo como una cierta isobara en esa zona.

A lo largo de la porción roja de la isoterma que es inestable, la ecuación de Van der


Waals falla para describir las sustancias reales en esta región debido a que dicha
ecuación siempre asume que el fluido es uniforme, mientras que entre a y c en la
isoterma se vuelve más estable que un coexistencia de dos fases, una fase más densa que
normalmente se llama líquida y una fase más dispersa que normalmente se llama
gaseosa. Para solucionar este problema James Clerk Maxwell (1875) sustituyó a la
isoterma de entre a y c, con una línea horizontal de modo que las áreas de las dos
regiones establecidas sean iguales. La parte de la línea fija de la isoterma de ahora
corresponde al equilibrio líquido-vapor. Las partes a–d y c–e se interpretan como
estados metaestables de líquidos super-calientes y super-refrigerados por vapor,
respectivamente.[2]

Maxwell justifica la regla, diciendo que el trabajo realizado en el sistema al pasar desde
c a b debe ser igual a trabajo liberado al pasar de a a b. (El área en el diagrama PV se
corresponde a un trabajo mecánico). Eso es porque el cambio en la función energía libre
A (T, V) es igual al trabajo realizado durante un proceso reversible de la función energía
libre siendo una variable de estado debe tomar un valor único sin tener en cuenta de la
ruta. En particular, el valor de A en el punto b debe calcular el mismo,
independientemente de si la ruta procede de la izquierda o de la derecha, o se dirigen
directamente a través de la isoterma horizontal o alrededor de la isoterma original de
Van der Waals. El Argumento de Maxwell no es totalmente convincente, ya que
requiere de un proceso reversible a través de una región de inestabilidad termodinámica.
Sin embargo, los argumentos más sutiles sobre la base de las modernas teorías de
equilibrio de fases parecen confirmar la construcción del área igualitaria de Maxwell y
sigue siendo válida una modificación de la ecuación de Van der Waals.[3]

La regla de igual área de Maxwell se pueden derivar del supuesto de la igualdada del
potencial químico, μ, en la coexistencia de las fase líquida y de vapor.[4]

Obtención de parámetros a partir del punto


crítico[editar]

Los parámetros de la ecuación de Van der Waals, y son obtenidos en general a


partir de las condiciones de punto crítico de un compuesto, es decir, el punto en que las
fases en equilibrio líquida y gaseosa se hacen idénticas. En dicho punto se verifica

Donde el subíndice 'c' implica que la propiedad es la correspondiente al punto crítico.


Aplicando estas condiciones a la ecuación de Van der Waals se obtiene un sistema de 3
ecuaciones, por lo que una de las propiedades deberá variar para tener un sistema de

ecuaciones definido. Si bien posible usar como parámetro ajustable la constante


[cita requerida]
, la misma suele dejarse fija, obteniendo el límite del gas ideal en el caso de

que y sean cero. El parámetro que se permite variar es entonces el volumen


[cita requerida]
crítico.

La resolución del sistema entonces conlleva a las siguientes expresiones:


Es aquí donde se ve que fijando temperatura y presión en su punto crítico, la ecuación
de Van der Waals no da buenas predicciones de los volúmenes molares de compuestos
puros. Siendo el factor de compresibilidad:

Para la ecuación de Van der Waals se obtiene el valor fijo de:

Como esta ecuación está derivada para moléculas con simetría esférica, si se compara
este valor con el de compuestos como los gases nobles, o incluso metano, oxígeno y
nitrógeno moleculares (que no son exactamente esféricos, pero se les aproximan), se
encuentra que su valor experimental se haya alrededor de 0,29 aproximadamente.[5] Es
entonces que la ecuación de Van der Waals original, en general, predice valores de
volúmenes molares mayores (o equivalentemente, densidades menores) a las
experimentales.

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