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PA =
PB =
P= + = =
Donde n, es el número total de moles presentes. Así, para una mezcla de gases, la PT
depende sólo del número total de moles de gas presente, no de la naturaleza de las
moléculas del gas.
Para darse cuenta cómo está relacionada cada presión parcial con la presión total:
Donde XA se denomina la fracción molar del gas A. expresa la relación del número de
moles de un componente con el número de moles de todos los componentes presentes.
La presión parcial de A se puede expresar como:
PA = XAPT
Si un sistema tiene más de dos gases, la presión parcial del componente i se relaciona
con la presión total por: Pi = Xi PT
DESVIACION DEL COMPORTAMIENTO DE LOS GASES IDEALES
Las leyes de los gases suponen que las moléculas en estado gaseoso no ejercen fuerza alguna entre ellas, ya sean de
atracción y de repulsión. Otra suposición es que el volumen de las moléculas es pequeño y, por tanto despreciable, en
comparación con la del recipiente que las contiene. Un gas que satisface estas dos condiciones se dice que exhibe un
comportamiento ideal.
Aunque se puede suponer que los gases reales se comportan como un gas ideal, no se debe esperar que lo hagan en
todas las condiciones. Por ejemplo, sin las fuerzas intermoleculares, los gases no se condensarían para formar líquidos.
Lo importante es poder diferenciar las situaciones en donde el gas se puede considerar como ideal y aquellas en las que
no.
La segunda corrección considera al volumen del gas. En la ecuación ideal el volumen es el del recipiente; sin embargo,
cada molécula ocupa un volumen finito.
Considerando las correcciones anteriores, se llega a la siguiente ecuación:
La ecuación anterior, se conoce como Ecuación de van der Waals, donde a y b son constantes que se eligen para cada
gas en particular. El valor de a indica qué tan fuerte se atraen las moléculas de un gas determinado y el valor de b,
indica qué tan grande es la molécula del gas.
ECUACION DE VAN DER WAALS
La ecuación de Van der Waals es una ecuación de estado de un fluido compuesto de partículas con un tamaño no
despreciable y con fuerzas intermoleculares, como las fuerzas de Van der Waals. La ecuación, cuyo origen se remonta a
1873, debe su nombre a Johannes van der Waals, quien recibió el premio Nobel en 1910 por su trabajo en la ecuación
de estado para gases y líquidos, la cual está basada en una modificación de la ley de los gases ideales para que se
aproxime de manera más precisa al comportamiento de los gases reales al tener en cuenta su tamaño no nulo y la
atracción entre sus partículas.
Las isotermas de Van der Waals: el modelo predice correctamente la fase de líquido
prácticamente incompresible, pero las oscilaciones en la fase de transición no se corresponden
con los resultados experimentales.
Ecuación de Van der Waals
17-21 minutos
Ecuación[editar]
Las isotermas de Van der Waals: el modelo predice correctamente la fase de líquido
prácticamente incompresible, pero las oscilaciones en la fase de transición no se
corresponden con los resultados experimentales.
k es la constante de Boltzmann,
T es la temperatura, en kelvin,
a' es un término que tiene que ver con la atracción entre partículas,
donde:
n es el número de moles,
T es la temperatura, en kelvin.
Debe hacerse entre una distinción cuidadosa entre el volumen disponible para una
partícula y el volumen de una partícula misma. En particular, en la primera ecuación
Validez[editar]
Por encima de la temperatura crítica la ecuación de Van der Waals es una mejora de la
ley del gas ideal, y para temperaturas más bajas la ecuación es también cualitativamente
razonable para el estado líquido y estado gaseoso a baja presión. Sin embargo, el
modelo Van der Waals no es adecuado para los cálculos cuantitativos rigurosos, útil
restante sólo con fines educativos y de calidad.
En la transición de fase de primer orden, el rango de (P, V, T), donde la fase líquida y la
fase gaseosa se encuentran en equilibrio, no lo exhibe el hecho empírico de que p es
constante en función de V a una temperatura dada aunque este comportamiento se
pueda insertar fácilmente en el modelo la Van der Waals, el resultado ya no es un
modelo analítico simple, y otros (como los basados en el principio de estados
correspondientes) logran un mejor ajuste con más o menos el mismo trabajo.
Derivación[editar]
La mayoría de los libros de texto dan dos distintas derivaciones. Una de ellas es la
derivación convencional que se remonta a Van der Waals y la otra es una derivación de
la mecánica estadística. Este último tiene la gran ventaja de que se hace explícito el
potencial intermolecular, que se descuida en la primera derivación.
El volumen excluido por partícula es , que hay que dividir por dos para no contar
dos veces la misma interacción, por lo que el volumen excluido del es , que es
cuatro veces el volumen adecuado de la partícula. Fue un punto de interés para Van der
Waals, que el factor de cuatro es en realidad un rendimiento superior de los valores
empíricos límites, son generalmente más bajos. Por supuesto, las moléculas no son
totalmente rígidas como Van der Waals pensaba, sino con frecuencia bastante suaves.
A continuación, se introduce una fuerza atractiva por parejas entre las partículas. Van
der Waals supone que, a pesar de la existencia de esta fuerza, de la densidad del fluido
es homogéneo. Además se asume que el rango de la fuerza de atracción es tan pequeño
que la gran mayoría de las partículas no sienten que el contenedor es de tamaño finito.
Es decir, la mayor parte de ellas tienen más atracción a las partículas a su derecha que a
su izquierda cuando están relativamente cerca de la pared de la izquierda del contenedor
(y viceversa). Teniendo en cuenta la homogeneidad del líquido, la mayor parte de las
partículas no experimentan una fuerza neta que tire de ellas hacia la derecha o hacia la
izquierda. Esto es diferente para las partículas en las capas superficiales directamente
adyacentes a los muros. Se sienten una fuerza neta de las partículas de mayor tirando de
ellos hacia el recipiente, ya que esta fuerza no es compensado por las partículas en el
lado donde la está pared (otro supuesto es que no hay interacción entre las paredes y las
partículas, lo cual no es cierto como puede verse en el fenómeno de la formación de
gotas; la mayoría líquidos muestran adhesión). Esta fuerza neta disminuye la fuerza
ejercida sobre la pared por las partículas en la capa superficial. La fuerza neta sobre una
partícula de la superficie, tirando de ella hacia el recipiente, es proporcional a la
de modo que:
Es de algún interés histórico señalar que Van der Waals en su conferencia del premio
Nobel le dio crédito a Laplace argumentando que la presión se reduce de forma
proporcional al cuadrado de la densidad.
Esto hace que el promedio de energía Helmholtz por partícula sea reducida en una
cantidad proporcional a la densidad del fluido. Sin embargo, la presión obedece a la
relación termodinámica:
donde A* es la energía Helmholtz del sistema por partícula. La atracción, por lo tanto,
Se considera en primer lugar un mol de gas que se compone de partículas puntuales sin
interacción que satisfacen la ley de los gases ideales.
A continuación se asume que todas las partículas son esferas duras del mismo radio
finito r (el radio de Van der Waals). El efecto del volumen finito de las partículas es
disminuir el espacio vacío disponible en el cual se mueven libremente las partículas. Se
debe reemplazar V por V − b, donde b se le llama el volumen excluido. La ecuación
corregida se convierte en:
es .
Debido a que las partículas son independientes, la función de partición total todavía se
donde se asume que en una capa de espesor dr hay N/V 4π r2dr partículas. Esta es una
aproximación del campo medio, la posición de las partículas es un promedio. En
realidad, la densidad cercana de la partícula es diferente que la que están lejanas, como
pueden ser descritas por una función de correlación par. Además, se descuida que el
fluido está encerrado entre las paredes. Realizando la integral, se obtiene:
de modo que sólo se tienen que diferenciar los términos que contienen V. Se obtiene:
Forma reducida[editar]
A pesar de las constantes de material a y b en la forma usual de la ecuación de Van der
Waals es diferente para cada líquido de una sola cuenta, la ecuación puede ser refundida
en una forma invariante aplicable a todos los líquidos.
donde:
como muestra Salzman.[1]
La primera forma de la ecuación de Van der Waals, mostrada más arriba, puede ser una
refundición de la siguiente forma reducida:
Esta ecuación es invariante para todos los líquidos, es decir, se aplica la misma
Esta invariancia también puede ser entendida en términos del principio de estados
correspondientes. Si dos fluidos tienen la misma presión, volumen y temperatura
reducida, se puede decir que sus estados son correspondientes. Los estados de dos
fluidos puede ser correspondientes, incluso si su presión medida, volumen y
temperatura sean muy diferentes. Si los estados de los dos fluidos son correspondientes,
existen en el mismo régimen de la ecuación de forma reducida del Estado. Por lo tanto,
van a responder a los cambios en más o menos de la misma manera, a pesar de sus
características físicas mensurables puedan diferir significativamente.
Ecuación cúbica[editar]
La ecuación de Van der Waals es una ecuación cúbica de estado. Es decir, se puede
escribir la ecuación en una forma cúbica del volumen. En la formulación de la ecuación
cúbica reducida es la siguiente:
p es la presión
V es el volumen específico
T es la temperatura
Maxwell justifica la regla, diciendo que el trabajo realizado en el sistema al pasar desde
c a b debe ser igual a trabajo liberado al pasar de a a b. (El área en el diagrama PV se
corresponde a un trabajo mecánico). Eso es porque el cambio en la función energía libre
A (T, V) es igual al trabajo realizado durante un proceso reversible de la función energía
libre siendo una variable de estado debe tomar un valor único sin tener en cuenta de la
ruta. En particular, el valor de A en el punto b debe calcular el mismo,
independientemente de si la ruta procede de la izquierda o de la derecha, o se dirigen
directamente a través de la isoterma horizontal o alrededor de la isoterma original de
Van der Waals. El Argumento de Maxwell no es totalmente convincente, ya que
requiere de un proceso reversible a través de una región de inestabilidad termodinámica.
Sin embargo, los argumentos más sutiles sobre la base de las modernas teorías de
equilibrio de fases parecen confirmar la construcción del área igualitaria de Maxwell y
sigue siendo válida una modificación de la ecuación de Van der Waals.[3]
La regla de igual área de Maxwell se pueden derivar del supuesto de la igualdada del
potencial químico, μ, en la coexistencia de las fase líquida y de vapor.[4]
Como esta ecuación está derivada para moléculas con simetría esférica, si se compara
este valor con el de compuestos como los gases nobles, o incluso metano, oxígeno y
nitrógeno moleculares (que no son exactamente esféricos, pero se les aproximan), se
encuentra que su valor experimental se haya alrededor de 0,29 aproximadamente.[5] Es
entonces que la ecuación de Van der Waals original, en general, predice valores de
volúmenes molares mayores (o equivalentemente, densidades menores) a las
experimentales.