DEGRADACIÓN DE ATRAZINA EN AGUA POR FOTOCATALISIS Y FOTOFENTON EN UNA

PLANTA PILOTO SOLAR

Margarita Hincapié Pérez*. Facultad de Ingeniería Ambiental, Universidad de Medellín.

Gustavo Peñuela M. Departamento de Ingeniería Sanitaria y Ambiental, Universidad de Antioquia.
Isabel Oller , Plataforma Solar de Almería, España
Manuel Ignacio Maldonado, Plataforma Solar de Almería, España
Sixto Malato R, Plataforma Solar de Almería, España

(*):Universidad de Medellín Carrera 87 N° 30-65, Belén los Alpes, Medellín, Colombia

Teléfono: 34 571 3405178 Fax: 34 571 3405216 e-mail: mhincapie@guayacan.udem.edu.co

RESUMEN
2+
En este trabajo se llevó a cabo la fotodegradación de la atrazina usando Fe /peroxido, TiO2 y
TiO2/Na2S2O8. Dos colectores solares cilindro parabólicos compuestos reactores han sido utilizados para
los ensayos. El seguimiento de la degradación de la atrazina se hizo utilizando la Cromatografía Líquida
de Alta Resolución con Detector Ultravioleta (HPLC-UV), y el grado de mineralización del contaminante a
lo largo de los procesos fotocatalíticos se hizo analizando Carbono Orgánico Total (COT), los iones
- - +
inorgánicos Cl , NO3 y NH4 , mediante cromatografía iónica. Además, la concentración de hierro y
peroxido también fueron determinados. La atrazina fue degradada en más del 90%.
En la reacción de Fenton a la “oscuridad” se identificaron varios intermediarios de la atrazina, tales como
la amelina, la amelida y el ácido cianúrico, los cuales no permitieron la mineralización total, ya que son de
difícil degradación. Mas de 70% de atrazina fue degradada en 100 minutos usando una concentración de
2+
55.65 mg/L de Fe .
El cloruro se generó muy rápidamente, lo cual hace pensar en una fácil decloración de la atrazina.

Palabras Claves : Fotodegradación, Atrazina, Fotocatálisis, Fotofenton.

INTRODUCCION

En Colombia, el uso de los pesticidas se ha incrementado enormemente durante las dos últimas décadas
representando un problema tanto para los ecosistemas acuáticos como para la depuración de las aguas,
ya que muchos de los pesticidas son muy estables, y por lo tanto de difícil degradación, otros son
degradados y sus productos de degradación son aun mas tóxicos y persistentes que el compuesto inicial.
Se han realizado esfuerzos con el objetivo de solucionar la problemática que se ha señalado. En primer
lugar el Ministerio del Medio Ambiente en conjunto con el Ministerio de Salud y otras entidades de
carácter nacional, regional y local, como el ICA, las CARs y las administraciones municipales, han
realizado labores de evaluación de toxicidad de riesgos y de registro de los plaguicidas que se usan en el
país, alrededor de 40.000 toneladas de pesticidas por año, tendiendo a aumentar, a través de 1.500
formulaciones registradas en el Ministerio de Salud, (GEUN, 2000); debido a esto y conforme al Decreto
1843 de 1991, entre otros, se reclasificaron dichos productos agroquímicos según las cuatro categorías
existentes en el contexto internacional (Calderón, 1994).

Colombia es un país con una gran cantidad de recursos hídricos, varios de ellos convertidos en embalses
para la generación de energía y captación para las plantas de potabilización. La mayoría de los embalses
que se usan para captación están en regiones agrícolas, y por lo tanto, a estas aguas van a llegar una
gran cantidad de residuos de plaguicidas. Por esta razón, se requieren de tecnologías que sean capaces
de destruir los plaguicidas hasta su completa mineralización.

Las aguas contaminadas con plaguicidas pueden ser tratadas por adsorción con carbón activado u otros
adsorbentes, o por tratamientos químicos convencionales (cloro), sin embargo, estos métodos presentan
ineficiencia y no son prácticos en cuanto a la eliminación de compuestos recalcitrantes y de alta
estabilidad. En los últimos años se han investigado y aplicado los procedimientos para la purificación de
aguas basados en las llamadas Tecnologías o Procesos Avanzados de Oxidación (TAOs, PAOs) los
cuales pueden usarse solos o combinados entre ellos o con los métodos convencionales de tratamiento.
Las TAOs (Legrini, 1993, Huang, 1993, US/EPA 1998, Doménech et al, 2001) se basan en procesos
fisicoquímicos capaces de producir cambios profundos en la estructura química de los contaminantes.
1
Las TAOs se definen como procesos que involucran la generación y uso de especies químicas de fuerte
carácter oxidante, principalmente el radical hidroxilo (HO•). Este radical puede ser generado por medios
fotoquímicos usando como fuente la luz solar (ultravioleta, visible) o fuentes artificiales de luz ultravioleta
(lámparas de mercurio o xenón), y posee alta efectividad para la oxidación de materia orgánica.

La atrazina (Figura 1) es un herbicida organoclorado, pertenece al grupo de las triazinas, con acción
selectiva de pre y post-emergencia, es sistémico selectivo. usado para controlar la aparición de malezas
en cultivos, principalmente de maíz, sorgo, caña de azúcar, trigo y varios tipos de pasturas, y el
crecimiento de malezas acuáticas en lagos y estanques. (Steinberg et al., 1995).

CH3CH2NH N NHCHCH3
CH3
N N

Cl
Figura 1. ATRAZINA
6-cloro-N-etil-N’-(1-metiletil)-1,3,5-triazina-2,4-diamina

En el presente trabajo se realizó el estudio de la degradación de la atrazina, por medio de métodos

fotoquímicos que incluyen la fotodegradación homogénea con foto-fenton utilizando sales de hierro y
peroxido de hidrógeno y la fotocatálisis heterogénea utilizando TiO2.

FUNDAMENTO DE LA FOTOCATÁLISIS

La fotocatálisis heterogénea es un proceso que se basa en la absorción directa o indirecta de energía

radiante (visible o UV) por un sólido (el fotocatalizador heterogéneo, que normalmente es un
semiconductor). En la región interfacial entre el sólido excitado y la solución tienen lugar las reacciones
de destrucción o de remoción de los contaminantes, sin que el catalizador sufra cambios químicos. La
excitación del semiconductor puede tener lugar de dos formas (Domènech, et al., 2001). Por excitación
directa del semiconductor, de manera que éste es el que absorbe los fotones usados en el proceso o por
excitación inicial de moléculas adsorbidas en la superficie del catalizador, las que a su vez son capaces
de inyectar cargas (electrones) en el semiconductor.

La tecnología consiste en generar radicales hidroxilos que lleven a cabo la oxidación de compuestos
orgánicos y/o electrones para la reducción de metales sobre la superficie del semiconductor óxido de
titanio.(Valladares, 1998). Por lo tanto, un sistema fotocatalítico solar consiste en partículas de
semiconductor suspendidas en un solvente, normalmente agua, que cuando son iluminadas por la
radiación solar se fotoactivan provocando una serie de reacciones primarias de reducción y oxidación.
-
Cuando se irradia con luz el dióxido de titanio, los electrones (e ) son excitados de la banda de valencia a
la banda de conducción (ecuación 1).
- +
TiO2 + hν → e bc + h bv (ec. 1)

La Figura 2 esquematiza los procesos químicos que ocurren en una partícula de semiconductor cuando
ésta es excitada con luz suficientemente energética. En estas condiciones, se crean pares electrón-hueco
cuya vida media está en el rango de los nanosegundos; en ese lapso deben migrar a la superficie y
reaccionar con especies adsorbidas (procesos c y d). Los pares electrón-hueco que no alcanzan a
separarse y a reaccionar con especies en la superficie se recombinan y la energía se disipa, liberando el
exceso de energía principalmente como calor (recombinación no radiactiva) y en algunos casos, con
emisión de fotones (recombinación radiactiva). Esta recombinación puede tener lugar tanto en la
superficie como en el seno de la partícula (procesos a y b, respectivamente). El proceso neto es la
catálisis de la reacción entre el oxidante B y el reductor A (por ejemplo, O2 y materia orgánica).
(Domènech, et al., 2001)

2
Figura 2. Procesos que ocurren en la interfaz semiconductor-electrolito bajo iluminación.

Termodinámicamente es posible que se genere el radical libre hidroxilo en medios acuosos, por la
+
transferencia de electrones interfaciales entre el portador positivo (h ) (proceso d) y los dadores (el anión
hidróxido y el agua) (proceso c). Estos son los dadores más comunes adsorbidos sobre el TiO2 cuando la
fotocatálisis se lleva a cabo en medios acuosos. Los potenciales de oxidación del anión hidróxido y del
agua siempre se mantienen termodinámicamente favorables en todo el intervalo de pH, o sea con
potenciales más negativos que los de la banda de valencia del TiO2.( Peñuela 1998).
.
Los compuestos orgánicos presentes serán oxidados por los radicales OH, a partir de los cuales se inicia
la degradación.

FUNDAMENTO DE LAS REACCIONES DE FENTON Y FOTO-FENTON

La reacción de Fenton se puede definir como la generación catalítica de radicales hidroxilos, especie
oxidante primaria, formada a partir de la reacción en cadena entre el ion ferroso o férrico y el peróxido de
hidrógeno, de acuerdo a la ecuación 2.
2+ 3+ - -1 -1
Fe + H2O2 → Fe + HO + HO• ; k = 76 L mol s (ec. 2)

Entre las ventajas del método se encuentran que el Fe(II) es abundante y no tóxico, el peróxido de
hidrógeno es fácil de manejar y ambientalmente benigno y no existen limitaciones de transferencia de
masa por tratarse de un sistema homogéneo.
La velocidad de degradación de contaminantes orgánicos aumenta notablemente mediante la irradiación
3+
de la luz UV-visible, bajo esas condiciones, la fotólisis de hidroxocomplejos de Fe (ecuación 3) es una
2+
fuente adicional de HO• y la regeneración de Fe
+
Fe(III)(OH)2 + hν Fe(II) + HO• (ec.3)

El Fe(II) fotogenerado de esta manera genera HO• adicionales de acuerdo a la ecuación (2) y continúa el
ciclo de . El proceso fotofenton. permite el uso de longitudes de onda desde 300 nm hasta el visible

METODOLOGÍA
2+
La degradación de la atrazina se realizó a tres concentraciones de Fe , usándose en combinación con el
peroxido, el pH fue ajustado a 2.7 – 2.9 con ácido sulfúrico, ya que a pH mayores de 3 precipita el hierro
en forma de hidróxidos. En las degradaciones con TiO2 y TiO2/Na2S2O8 no fue controlado el pH.

Dos reactores gemelos fueron utilizados en los ensayos (figura 3), cada uno con 3 colectores solares
cilindro parabólicos compuestos (CPCs) (figuras 3 y 4), un tanque y una bomba. Cada colector está
formado por 8 tubos trasparentes (de vidrio). Los tres módulos de cada reactor están montados en una

3
plataforma fija inclinada 37º (latitud local). Una bomba centrífuga se hace pasar el agua a través de los
colectores. El volumen total del reactor está comprendido por: 22 L (7.3 L por colector) de los tubos de
vidrio irradiado y el resto por el tanque y tubería no trasparentes.

Figura 3. Fotografía del sistema de la planta piloto de la Plataforma Solar de Almería.

| CPCs CPCs
3 x 1.03 m 2 3 x 1.03 m 2

20 L/ min 20 L/ min

Valvula de Valvula de
Muestreo Muestreo

T2 T1

Tanque 2 Tanque 1

Bomba2 Bomba1
2
Figura 4. Diagrama de Flujo del módulo, tanques y conexiones de la planta piloto de la Plataforma
Solar de Almería.

Al inicio de los experimentos, con el colector tapado con un plástico negro, todos los productos químicos
se añadieron al tanque y se mezclaron hasta alcanzar una concentración homogénea en el sistema,
entonces se retiró la cubierta y se tomaron muestras a tiempos determinados.

Para hacer el seguimiento de los tratamientos fotocatalíticos y poder evaluar la degradación de la atrazina
se hizo usando la Cromatografía Líquida de Alta Resolución con Detector Ultravioleta (HPLC-UV) y para
la determinación del grado de mineralización del contaminante a lo largo de los procesos fotocatalíticos
- -
se determinó el Carbono Orgánico Total (COT), y la determinación de sus iones inorgánicos (Cl , NO3 , y
+
NH4 ), mediante cromatografía iónica. También se determinó la concentración de hierro y peroxido de
hidrógeno.

RESULTADOS OBTENIDOS

4
1. RADIACIÓN SOLAR INCIDENTE EN EL FOTORREACTOR

El uso del tiempo experimental como unidad de cálculo podría originar errores en la interpretación de los
resultados, ya que el reactor tiene elementos iluminados y no iluminados. Además, el tiempo de
residencia, que es el tiempo que el agua está expuesta a la radiación, debería ser una variable
independiente, sin embargo, esta influenciado por la radiación incidente en el reactor ya que ésta no es
constante. Por lo tanto, es necesario incluir la radiación solar incidente en el reactor en los cálculos
cinéticos de los experimentos de degradación realizados. La radiación solar UV se midió mediante un
2
radiómetro de radiación UV global, el cual proporciona datos de la radiación UV incidente en vatios por m
2
de superficie (Wuv/m ).

La cantidad de energía recogida por los colectores (por unidad de volumen) desde el comienzo del
experimento hasta que cada muestra es tomada puede ser expresada mediante la energía acumulada
-1
(QUV,n, kJ L ) incidente en el reactor. A veces, es útil explicar los resultados en términos de tiempo de
iluminación en lugar de QUV,n. Para este propósito puede asumirse que la radiación UV solar media en un
-2
día perfectamente soleado alrededor del mediodía es aproximadamente de 30 W UV m . Cuando se usa
esta simplificación, el tiempo de iluminación calculado por este procedimiento se llama t30W .

UV Vi
t 30W, n = t 30W, n −1 + ∆t n ; ∆t n = t n − t n −1
30 VT
donde

tn es el tiempo experimental para cada muestra, UV es el promedio de radiación solar UV medida durante
∆tn.

2. DEGRADACIÓN Y MINERALIZACIÓN DE LA ATRAZINA

La atrazina fue degradada con excelentes resultados mediante la fotocatalítisis (ver figuras 5 y 6). En la
reacción de Fenton en la “oscuridad” el plaguicida se transformó en varios intermediarios, la amelina,
amelida y el ácido cianúrico (Figura 7), los cuales podrían ser eliminados por el proceso fotofenton. Sin
embargo, la mineralización total, es decir la desaparición del COT, no ocurrió después del periodo de
irradiación, lo cual indica que los intermediarios son muy estables.

35
Atrazine, Fe0 = 2 mg/L
2
1 TOC, Fe0 = 2 mg/L
30 3
Atrazine, Fe0 = 1 mM
TOC, Fe0 = 1 mM)
25 TOC, Fe0 = 10 mg/L
Atrazine, Fe0 = 10 mg/L

20
C [mg/L]

"Illumination", t = 0
1
Only Atrazine, pH adjust.
2
15 pH 2.8 + Fe adding
3
H2O2 adding

10

0
-50 0 50 100 150 200 250
t30W, min

Figura 5. Desaparición de la atrazina y evolución del TOC en función de t30w para las
concentraciones de 2, 10mg/L y 1mM de Fe.

5
 50
Atrazina, Fe0=2mg/L
45
Atrazina, Fe0=55,85mg/L
40 Atrazina, TiO2
Atrazina, TiO2 + Na2S2O8
Atrazina, Fe0=10mg/L
35
-1
C, mg L

30

25

20

15

10

0
-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60
t30W, min

6. Desaparición de la atrazina por fotofenton y por fotocatálisis.

30 Amelina, Fe0=10mg/L
Amelida,Fe0=10mg/L
Acido Cianurico, Fe0=10mg/L
25
Atrazina, Fe0=10mg/L

20
C, [mg/L]

15

10

0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
t30w [min.]

Figura 7. Aparición de los productos de degradación de la atrazina en función de t30w para una
concentración de 10mg/L de hierro

En cuanto a la fotocatálisis, la atrazina fue transformada rápidamente (figura 8), y al igual que en el
proceso fotofenton, se obtuvieron los mismos intermediarios de difícil degradación.

El máximo tiempo (t30w) de tratamiento de la atrazina a una concentración inicial de plaguicida de 30

2+
mg/L y 2 mg/L de Fe , para una mineralización del 90%, fue 200 minutos. Sin embargo, éste tiempo
2+
disminuye ostensiblemente cuando se aumentó la cantidad de Fe . Ver tabla 1.

TABLA 1: Tiempo de tratamiento para la degradación del 90% de mineralización (COT90%) y

-
decloración Cl durante el tratamiento fotofenton
Concentración del Concentración mg/L t30w, min
pesticida en mg/L
2+ -1
Inicial Final Fe COT90% Cl
20 2 200 42
30 14 10 124 ---
8 55.65 100 13

6
 50

45 TOC, TiO2
Atrazina, TiO2
40
TOC, TiO2 con Na2S2O8
35 Atrazina, con Na2S2O8
30

25
C,mg/L

20

15

10

-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

t30w, min

Figura 8. Desaparición de la atrazina y evolución del TOC en función de t30w para la fotocatalisis
con TiO2 y TiO2/Na2S2O8

3. EVOLUCIÓN DE LOS IONES INORGÁNICOS

El cloruro se generó rápidamente (figura 9), lo cual hace pensar en una fácil decloración de la atrazina. La
cantidad total de cloruro producido al final de los experimentos corresponde a un 100% de conversión del
cloro contenido en la atrazina a cloruro. Esto significa que el COT residual al final del experimento no se
debe a ningún compuesto clorado.

El balance de masa del nitrógeno de la atrazina, no fue claramente establecido, las formas amoniacal y
nitrato, fueron detectadas en diferentes concentraciones. Este balance de masa del nitrógeno, ha sido
frecuentemente observado en tales procesos e indican que otro compuesto que contiene nitrógeno debe
estar presente en la solución o se ha evaporado durante el proceso.

5
Cl-, Fe0 = 2 mg/L
Cl-, Fe0 = 1 mM
Cl-, Fe0 = 10 mg/L
4 NO3-, Fe0 = 2 mg/L
NO3-, Fe0 = 1 mM
C [mg/L]

NO3-, Fe0 = 10 mg/L

3

0
-50 0 50 100 150 200 250 300
t30W, min

Figura 9. Aparición de los iones cloruros y nitratos en función de t30w para las concentraciones de
2, 10mg/L y 1mM de Fe.

Agradecimientos. – Mrs M. Hincapié agradece a la Universidad de Medellín por el apoyo para la

realización de su doctorado, y a la Universidad de Antioquia por la financiación del proyecto.

7
CONCLUSIONES

Se ha demostrado que, tanto la fotocatálisis con TiO2 como el proceso foto-Fenton, son procesos viables
para tratar o descontaminar aguas contaminadas con plaguicidas bajo irradiación solar en un colector
CPC y a escala de planta piloto.
La adecuada evaluación de cualquier TAOs, aplicado al tratamiento de aguas residuales, no debe incluir
solamente un estudio de la desaparición del compuesto original. Siempre es necesario un estudio
completo del grado de mineralización alcanzado de la sustancia en cuestión, y también de los PDs
generados durante el proceso con un parámetro integral como el COT.
El proceso de foto-Fenton se ha mostrado más eficiente que el de TiO2, para la degradación de los
plaguicidas.
El sistema fotofenton no consigue llegar a la mineralización completa de la atrazina. El proceso fotofenton
con 55 mg/L de hierro, presenta mejores resultados de degradación, sin embargo, la concentración de 10
mg/L, da resultados similares, menor costo y menor impacto ambiental.

REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS

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Ministerio de Salud, Santafé de Bogotá
Decreto número 1843 de 1991. Presidente de la República de Colombia
Domènech, X, Jardim., W. y Litter, M. (2001). Procesos avanzados de oxidación para la
eliminación de contaminantes. Editor: Miguel Blesa, Red CYTED VIII-G, cap1., 3-25
GEUN. (2000) “Plaguicidas: Impactos Socioeconómicos en Colombia” Memorias III Seminario
Nacional Aconteceres Entomológicos. Universidad Nacional de Colombia,.1-19, 75
Huang, C.P. Dong Ch. Y Tang, Z. (1993). Waste Management, 13, 361-377
Legrini, O. Oliveros, E. y Braun, A.M. (1993). Chem. Rev., 93, 671-698
3+
Peñuela M., Gustavo A. (1998). Fotólisis y Fotodegradación Sensibilizada con Fe y TiO2 de
Pesticidas en Aguas Naturales. Tesis Doctoral. Universidad de Barcelona, Barcelona, España. 150
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US/EPA Handbook of Advanced Photochemical Oxidation Processes, (1998) EPA/625/R-98/004.
Valladares, J. E. (1998).Transferencia Año 11, Número 44.