Tema 3.

Segundo y Tercer Principio

PROBLEMAS EJEMPLO

1.- Un mol de gas ideal que se encuentra inicialmente a 25ºC se expande:

a) isotérmicamente y reversiblemente desde 20 hasta 40l, y
b) isotérmicamente contra una presión de oposición nula (expansión de Joule) desde 20 hasta 40l.
Calcular S, Q y W para ambos procesos. Obsérvese la relación entre S y Q en ambos procesos.

dqrev
La variación de entropía siempre viene definida por S   , lo que habrá que calcular en cada
T
caso es el valor de  dq rev porque en ambos procesos T es constante.

Condiciones: T1 = constante =298K n=1mol

V1 = 20 l V2 =40 l

a) Expansión isotérmica reversible de gas ideal:

Según el Primer Principio dU  dq  dw  dq  Pext dV

Como el proceso es reversible dU  dqrev  Pint dV  dqrev  dU  PdV
En el caso de G.I. Uf(T)  dU = CV dT= 0 por ser p. isotérmico dT=0
PV=nRT P=nRT/V

nRT dqrev nRT V

Luego dqrev  dV y por tanto S    dV  nRLn 2 = 5,763J/K
V T VT V1

nRT V
Como U=0 Q  W   PdV   dV  nRTLn 2  1, 717 KJ
V V1

b) Expansión isotérmica contra el vacío (expansión de Joule):

Proceso irreversible, la diferencia de P entre el sistema y los alrededores hace que la expansión sea muy
rápida e irreversible.

Según el Primer Principio dU  dq  dw  dq  Pext dV

En el caso de G.I. Uf(T)  dU = CV dT= 0 por ser p. isotérmico dT=0
Por ser una expansión contra el vacío, Pext=0 y por tanto W    Pext dV  0
Como U=0 y W=0  Q = 0 pero este Q es el correspondiente al proceso irreversible luego no se
puede emplear para calcular S.
El S hay que calcularlo a partir de un proceso reversible que llevara del estado incial al mismo
estado final:

dqrev dU  dwrev C (T )dT  PdV C (T ) P nRT

S   dS    V  V dT   dV  0   dV
T T T T T VT
(la primera integral se hace 0 porque dT=0), por tanto
nR V
S   dV  nRLn 2  5, 763J / K
V V1

Como se observa, U y S en ambos procesos (uno reversible y otro irreversible) son los mismos porque los estados
inicial y final en ambos casos son los mismos, y U y S son funciones de estado. Sin embargo los Q y W implicados
son diferentes porque las trayectorias son diferentes
2.- a) Un mol de gas ideal con CV  3R / 2 se expande adiabática y reversiblemente desde un estado
inicial con 300K y 1at, hasta un estado con 0,5at. Calcular Q, W, U y S.
b) Si el mismo gas se expande adiabáticamente contra una presión constante de 0,5at. Calcular Q,
W, U y S. (Comparar los resultados con los del apartado a)).

Condiciones: T1 = 300 K
P1 = 1 at P2 =0,5 at
Procesos adiabáticos, luego Q=0
dqrev
La variación de entropía siempre viene definida por S   . Pero en el apartado a) el proceso es
T
reversible, mientras que en el apartado b) el proceso es irreversible ya que la Pint no es PextdP

a) Expansión adiabática reversible de gas ideal

dqrev
Proceso adiabático reversible Qrev=0  S   0
T
Según el Primer Principio y por ser reversible dU  dq  dw  0  Pext dV   Pint dV

En el caso de G.I. Uf(T)  dU = CV dT

PV=nRT P=nRT/V

nRT CV nR
Por tanto CV dT   dV   T dT    V dV
V
nR
CV
T V  T2   V1  P2V2  
CV Ln 2  nRLn 2       1 1  P2V2
PV
T1 V1  T1   V2  PV
1 1

CP
siendo   y para un G.I. CP  CV  R
CV

Se conoce el valor de T1 , P1 y P2 pero es necesario calcular V1 para obtener V2, y conocido este obtener T2 :

at .l
1mol 0, 082 300 K
nRT1 K .mol
V1    24, 6l
P1 1at

R  CV R  3 2 R 5
5
C 5 PV 3
  P     V2 3
 1 1  V2 = 37,2l
CV CV 3 R 3 P2
2

P2V2
T2   226,83K
nR
U   nCV dT  nCV (T2  T1 )  912, 5 J =Q+ W  W=-912,5J

nRT
Importante: No se puede integrar directamente W    PdV    dV porque como se ha visto, en el
V
proceso adiabático la T no es constante.

b) Expansión adiabática irreversible de gas ideal

El proceso es irreversible ya que la Pint =1 at no es Pext dP=0,5 at

 dqrev
Proceso adiabático irreversible Q=0, pero S  
T
En el caso de G.I. Uf(T)  dU = CV dT

Según el Primer Principio y por ser adiabático dU  dq  dw  0  Pext dV

 nRT2 
C dT    Pext dV   Pext  dV  CV (T2  T1 )   Pext (V2  V1 )   P2   V1 
V
 P2 
 at.l 
3 at.l  1mol 0, 082 K .mol T2 
1mol 0, 082 (T2  300 K )  0,5at   24, 6l   T2 =240,5K
2 K .mol  0,5at 
 
3 J
U  nCV T2  T1   1mol. 8,314 (240,5  300) K  742 J  W
2 K .mol
at.l
0, 082
W  742 J K .mol   P (V  V )  0,5at (V  24, 6l )  V2 = 39,24 l
2 2 1 2
J
8, 314
K .mol

En cuanto al cálculo de S, y por ser un proceso adiabático Q=0, pero el proceso es irreversible, por tanto el
S hay que calcularlo a partir de un proceso reversible que llevara del estado incial al mismo estado final:

dqrev dU  dwrev C dT  PdV C nR T V

S   dS    V   V dT   dV  nCV Ln 2  nRLn 2
T T T T V T1 V1
3 T2 V 3 J 240,5 J 39, 24 J
S  n RLn  nRLn 2  1mol . 8, 314 Ln  1mol.8,314 Ln  1,12
2 T1 V1 2 K .mol 300 K .mol 24, 6 K

Observar que aunque se parte del mismo estado inicial en el caso a) y b), y se llega a la misma P final, el estado final
del gas es diferente (diferente T final), por tanto no son iguales las U, T o S en ambos procesos

3.- 200 g de Sn (capacidad calorífica molar 6,1 cal/K.mol) inicialmente a 100ºC y 100g de H2O
(capacidad calorífica molar 18 cal/K.mol) inicialmente a 25ºC, se mezclan en un calorímetro.
Suponiendo que las capacidades caloríficas son constantes, calculese a) La Tfinal del sistema, b) La
variación de S del Sn, del H2O y del universo.

Puesto que la mezcla se hace en un calorímetro, Q=0, no hay intercambio de energía entre el sistema y los
alrededores, pero sí entre las distintas partes del sistema (Sn y H2 O porque están a diferente temperatura).

a) Supondremos que la P permanece constante en el proceso, por tanto Q=QP=H=CPT+ Hcambio fase=0

Como el Sn está a una T superior a la del H2 O, el Sn cederá energía. Si cuando calculemos Tfinal<100ºC,
estaremos seguros de que no hay que incluir ningún cambio de fase: el agua se evapora a esa T si P=1at, y el
Sn en ese rango de T no presenta cambios de fase.; en caso contrario habría que recalcular Tf incluyendo en el
cómputo de energía el correspondiente cambio de fase

200 g 100 g
Q  H  nSn CP (T f  Ti )  nH2 OCP (T f  Ti )  6,1cal K .mol (T f  373) K  18 cal K .mol (T f  298) K  0
118, 7 g 18 g
mol mol
Tf=305K <373 K luego el H2 O sigue siendo líquida al final del proceso
 dqrev
b) Como S   y qrev=dH=CPdT porque el proceso ocurre a P constante y no hay cambios de fase
T
dT 100 g 305
S H2 O   nCP  18 cal K .mol Ln  2,32 cal K
T 18 g 298
mol
dT 200 g 305
SSn   nCP  6,1cal K .mol Ln  2, 07 cal K
T 118, 7 g 373
mol
Suniverso  S H2 O  S Sn  2,32 cal  2, 07 cal  0, 25 cal >0 proceso espontáneo
K K K

4.- Una máquina térmica funciona reversiblemente entre 2 focos térmicos, uno de ellos formado por 103 Kg
de H2O(v) a 100ºC, y otro, por 103 Kg de H2O(s) a 0ºC a la P=1at. ¿Cuál es el rendimiento máximo de la
máquina?. ¿Qué trabajo podrá producir hasta que se funda todo el hielo?.
ΔHf= 80 cal g-1.
103 Kg H2O(g) TC=100ºC

QC P=1at constante
W
W Q T T 100 K
  1 F  C F   .268 =26.8%
QC QC TC 373K
QF
Para fundir el hielo: QF =HF=m HF= 106g 80 cal/g= 8 107cal<0
3
10 Kg H2O(s) TC=0ºC
QC QF
La máquina funciona cíclica y reversiblemente  0
TC TF

8.107 cal
QC  .373K  109, 3.103 Kcal  W=QC-QF=109.3 106cal-8 107cal= -29.3 Kcal
273K
T  T 100 K W 29.3Kcal
Para calcular el rendimiento:   2 1     0.268 es decir =26,8%
T2 273K QC 109.3Kcal

PROBLEMAS

1.- Un mol de un gas ideal recorre un ciclo de Carnot reversible ABCD con VA=20l, VB=40l, tAB=27ºC y tCD =-
73ºC. Dibujar las etapas del ciclo en un diagrama de presión frente a volumen. Calcular P, V, T, U,
H y S en cada etapa del ciclo. CV =3/2R

Etapa A B
P= -0,615 at V= 20 l T=0 U=0 H=0 S= 1,37 cal/K

Etapa BC
S=0 T= - 100K V = 32,88 l P= - 0,390 at U= -297cal H= -495cal

Etapa DA
S=0 V= - 16,2 l P= 0,78 at U=297cal H= 495cal

Etapa CD
T=0 U=0 H=0 V= -36,6 l P= 0,26 at S= -1,37 cal/K

Observar que en el ciclo completo U=H=S=P=T=V=0, el estado inicial y final es el mismo, A

2.- Calcular S cuando se mezcla 1 mol de N2 con 3 moles de O2 a 25ºC, siendo la P final 1at. La P inicial
de cada gas es 1 at.
Sol. S= 18,70 J/K

3.- Una muestra de H2 se encuentra en un cilindro de sección transversal de 50cm2 dotado de un pistón.
El Vinicial a 25ºC es 500cc y la P=2 at. Calcular el ΔS del sistema cuando el gas, supuesto ideal, se
expande de forma isotérmica a lo largo de 10cm.
Sol. S= 0,24 J/K

4.- Calcular el cambio de entropía cuando una muestra de Ar a 25ºC y 1at, en un recipiente de 500cc, se
expande hasta 1000cc y simultáneamente se calienta hasta 100ºC. CV  12, 48 J / Kmol

Sol. S= 0,17 J/K

5.- n moles de un gas perfecto sufren una expansión libre adiabática en el vacío (experimento de Joule).
a) Expresar ΔS en términos de las T y V iniciales y finales, b) Calule S si V2= 2V1.
Sol.
dV V
a) S  nR   nRLn 2
V V1
b) S  5, 76 J K .mol

6.- Siendo los calores específicos del hielo y del agua liquida a 0ºC 2,2 y 4,18 J K-1g-1 respectivamente, y la
entalpía de fusión del hielo 332 J g-1, calcular el cambio de entropía de la congelación de 1 mol de agua
sobreenfriada a -10ºC.
Sol. Ssistema= -20,58 J/K SUniverso >0

7.- Calcúlese U, H e S para el proceso: H2O(liq, 20ºC,1at)  H2O(g, 250ºC,1at), a partir de los siguientes
datos: CP (liq )  18, 0cal / Kmol , CP ( g )  8, 6cal / Kmol y HV (100ºC ,1at )  9720cal / mol

Sol. H=12450cal S=33,38ca/K U=11410,5cal

8.- Dos moles de un gas ideal monoatómico inicialmente a 1at y 300K realizan el siguiente ciclo, cuyas
etapas son todas reversible: I) Compresión isotérmica a 2at, II) Aumento isobárico de la T a 400K y
III) Retorno al estado inicial por el camino P=a+bT, siendo a y b constantes. Dibújese
esquemáticamente el ciclo sobre un diagrama P-T y calcúlense las variaciones numéricas ΔU y ΔS
para la sustancia de trabajo en cada etapa del ciclo. ( CV para un gas ideal monoatómico = 3/2 R).

Sol. Etapa I: U=0 S= -11,52 J/K

Etapa II: U=2494,2 J S= 11,96 J/K
Etapa III: U= -2492,2 J S= -0,46 J/K

9.- Calcular la entropía molar del gas B a 300K, sabiendo que ese compuesto es sólido por debajo de
100K, y que sublima a esa temperatura cuando la presión es de 1 bar, con una entalpía de sublimación
de 2000 cal/mol.
Datos: Cp(B(s)) = 2.5 10-4 T3 – 2.4 10-10 T6 cal/K.mol 0< T < 373 K
CP (B(g))= 6 cal/K.mol T > 100 K

 69, 9 cal
0
Sol. S ( g ,300 K )
K .mol
10.- Exprese para cada uno de los procesos siguientes cuando Q, W, ΔU, ΔH, ΔS y ΔSUniverso son cero,
positivos o negativos:

a) Fusión reversible del benceno sólido a 1at y punto de fusión normal.

b) Fusión reversible de hielo a 1at y 0ºC
c) Expansión adiabática reversible de un gas perfecto
d) Expansión isotérmica reversible de un gas perfecto
e) Expansión adiabática en el vacío (experimento de Joule) de un gas perfecto
f) Estrangulamiento adiabático de Joule-Thompson de un gas perfecto
g) Calentamiento reversible de un gas perfecto a P constante
h) Enfriamiento reversible de un gas perfecto a V constante

11.- ¿Verdadero o falso?

a) La aplicación de la ecuación ΔS=ΔH/T es siempre correcta.

b) En un diagrama entrópico (T frente a S), el trabajo de un ciclo reversible de Carnot es igual a su
área.
c) La magnitud dqrev/T es la diferencial de una función de estado.
d) En un sistema no aislado en cuyo interior tiene lugar un proceso irreversible la Ssist
aumenta necesariamente.
e) En un sistema aislado en cuyo interior tiene lugar un proceso irreversible la Ssist
aumenta necesariamente.