Tecnología Química Ing.

 Waldo Urribarrí

Tema 1
La Industria del Azufre y sus Compuestos más Importantes
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¿Qué es el azufre?
El azufre es un elemento químico de número atómico 16 y símbolo “S” (del
latín sulphur). En la naturaleza se encuentra en los tres estados sólido,
liquido y gaseoso, ya sea puro o en combinación con otros elementos. Es
conocido por el hombre desde la antigüedad y posee un fuerte olor
característico al combinarse con hidrógeno. Puede tener un color
amarillento, amarronado o naranja,j es blando, frágil,
g ligero,
g arde con llama
de color azul, desprendiendo dióxido de azufre. Es insoluble en agua pero
se disuelve en disulfuro de carbono. Es multivalente, y son comunes los
estados de oxidación ‐2, +2, +4 y +6. En todos los estados (sólido, líquido y
gaseoso) presenta formas alotrópicas cuyas relaciones no son
completamente conocidas.
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Estado Natural
El azufre está bastamente distribuido en la naturaleza, ya sea como azufre
libre o combinado. Existen depósitos de azufre libre o nativo, en sitios
volcánicos. Igualmente existen depósitos subterráneos muy importantes.
Son relativamente abundantes los sulfuros metálicos, tales como la pirita
FeS2, pirita cúprica o calcopirita CuFeS2, blenda de cinc o esfalerita ZnS,
sulfuro de pplomo o ggalena PbS; el cinabrio HgS;
g la estibina Sb2S3. También
se encuentra combinado con otros elementos formando sulfatos como la
baritina, BaSO4; la celestina SrSO4, y el yeso CaSO4∙2H2O.
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Estado Natural (cont.)

( )
El azufre a su vez está presente en muchos compuestos orgánicos, en
productos animales y vegetales: cebolla, ajo, mostaza, rábano silvestre,
pelo, muchos aceites, huevos, proteínas, etc. El sulfuro de hidrógeno y sus
productos de oxidación se encuentran en el agua de muchos manantiales
sulfurosos. En estado libre se encuentra mezclado con rocas de yeso y
pumita en zonas volcánicas, p
p principalmente
p en Islandia, Sicilia, México y
Japón, apareciendo a menudo como sublimados en las inmediaciones de
orificios volcánicos. El azufre en estado libre puede formarse por la acción
del aire sobre las piritas, o también depositarse por aguas sulfurosas
calientes, en las cuales el sulfuro de hidrógeno se ha oxidado en contacto
con la atmósfera.
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Estado Natural (cont.)

( )
En Venezuela la principal fuente de azufre son las Piritas de Aroa pero
también a 5 km. de el Pilar, en el Edo. Sucre, se encuentran yacimientos
asociados a la fosa tectónica que denomina el relieve local; también en
Puerto Píritu, en Anzoátegui, y en Seboruco, en el estado Táchira, han sido
localizados yacimientos de azufre.

Por otra parte, gran cantidad del azufre producido en Venezuela procede de
la desulfuración de los diferentes cortes o fracciones del petróleo para
cumplir regulaciones ambientales.
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Efectos del azufre sobre la salud

El azufre puede provocar irritaciones en los ojos, con gran ardor, y daños
severos a los mismos, además que sus efectos pueden durar varios días,
todo depende del contacto que se halla hecho con el azufre; también afecta
la garganta de los animales produciéndoles una especie de tos imparable,
cuando el contacto tiene lugar a través de la inhalación del azufre en su
fase ggaseosa. Los efectos dañinos del azufre en el hombre y los animales
son principalmente daños cerebrales, a través de un malfuncionamiento del
hipotálamo, y perjuicios al sistema nervioso.
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Efectos del azufre sobre la salud (cont)

( )
Existen experimentos de laboratorios con animales de prueba que han
indicado que el azufre puede causar peligrosos daños vasculares en las
venas del cerebro, corazón y riñones. También han indicado que ciertas
formas del azufre pueden causar daños fetales y efectos congénitos. Las
madres pueden incluso transmitirles envenenamiento por azufre a sus hijos
a través de la leche materna. Por último, el azufre p
puede dañar los sistemas
enzimáticos internos de los animales.
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Efectos Ambientales del Azufre

La lluvia ácida es la principal consecuencia de la contaminación del aire.
Cuando cualquier tipo de combustible se quema, diferentes productos
químicos se liberan al aire. La lluvia siempre es ligeramente ácida, ya que se
mezcla con óxidos de forma natural en el aire. La lluvia que se produce en
lugares sin contaminación tiene un valor de pH de entre 5 y 6. Cuando el
aire está contaminado con óxido de nitrógenog y dióxido de azufre la acidez
puede aumentar a un valor pH de 3. La lluvia acida tiene una gran cantidad
de efectos nocivos en los ecosistemas y sobre los materiales. Al aumentar la
acidez de las aguas de ríos y lagos, produce trastornos importantes en la
vida acuática. Algunas especies de plantas y animales logran adaptarse a las
nuevas condiciones para sobrevivir en la acidez del agua, pero otras no.
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Efectos Ambientales del Azufre (cont.)

( )
Camarones, caracoles y mejillones son las especies más afectadas por la
acidificación acuática. Esta también tiene efectos negativos en peces
como el salmón y las truchas. La acidez en el agua puede causar
deformaciones en los peces jóvenes y puede evitar la eclosión de las
huevas.
La lluvia ácida también aumenta la acidez de los suelos, y esto origina
g
cambios en la composición de los mismos, produciéndose la lixiviación de
importantes nutrientes para las plantas (como el calcio) e infiltrando
metales tóxicos, tales como el cadmio, níquel, manganeso, plomo,
mercurio, que de esta forma se introducen también en las corrientes de
agua.
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Efectos Ambientales del Azufre (cont.)

( )
La vegetación sufre no sólo las consecuencias del deterioro del suelo, sino
también un daño directo por contacto que puede llegar a ocasionar en
algunos casos la muerte de la especie.
Las construcciones históricas, que se hicieron con piedra caliza,
experimentan también los efectos de la lluvia ácida. La piedra al entrar en
contacto con la lluvia acida, reacciona y se transforma en yyeso (q(que se
disuelve con el agua con mucha facilidad). También los materiales metálicos
se corroen a mucha mayor velocidad.
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Procesos p
para la obtención de azufre
El azufre existe en forma elemental en depósitos subterráneos y se extrae
mediante un procedimiento especial, conocido como proceso Frash en
honor a su inventor, Herman Frasch un químico americano que lo desarrolló
en 1891.
Se inyecta agua sobrecalentada (a una temperatura de alrededor de 165 ºC
y 16 atm)) en la roca subterránea q que contiene azufre a través del tubo
exterior de una sonda formada por tres tubos concéntricos. El azufre funde
(PF = 119 ºC), formando una bolsa líquida. Se inyecta aire comprimido (a 20‐
25 atm) por el tubo más interno y la mezcla azufre‐agua asciende por el
tubo intermedio. El azufre así obtenido es muy puro (pureza del 99,5‐
99,9%) y no contiene impurezas de Selenio Se, Telurio Te o Arsénico As.
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Procesos p
para la obtención de azufre ((cont.))

Esquemático
del proceso Frash
del proceso Frash
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Procesos ppara la obtención de azufre ((cont.))

Aunque el proceso Frasch en sus día fue la principal fuente de azufre
elemental, la situación es distinta ahora. Ello se debe a la necesidad de
controlar las emisiones de azufre en las operaciones industriales. El H2S es
una impureza frecuente en el petróleo y en el gas natural. El primer paso
para la recuperación del S del gas natural consiste en la separación del H2S
para lo cual se aprovechan sus propiedades ácidas. Se pasa el gas a través
d una disolución
de di l ió acuosa de d una base
b orgánica,
á i donde
d d ell único
ú i gas retenido
t id
es el H2S. Este proceso se denomina endulzamiento de gas y consiste en dos
etapas, absorción y regeneración.
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Procesos p
para la obtención de azufre ((cont.))
Absorción de gases ácidos: Es la parte del proceso donde se lleva acabo la
retención del ácido sulfhídrico y el bióxido de carbono de una corriente de
gas natural amargo utilizando una solución acuosa de amina a baja
temperatura y alta presión.
Regeneración de la solución absorberte: Es el complemento del proceso
donde se lleva acabo la desorción de los compuestos ácidos, diluidos en la
solución
l ió mediante
di t lal adición
di ió ded calor
l a baja
b j presión,
ió reutilizando
tili d lal solución
l ió
en el mismo proceso.
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Procesos para la obtención de azufre (cont.)

Aminas (diagrama simplificado de unidad de tratamiento)
Amina Gas ácido a 
CW planta de 
Al Sistema 
azufre (proceso 
de gas 
Claus) 
)
comb stible
combustible 
de baja  CW
presión

Al mechurrio
l h i

Vapor
Gas ácido

Absorvedor Regenerador
Flash Tank
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Procesos p
para la obtención de azufre ((cont.))
Posteriormente, el gas rico en H2S es tratado en una unidad donde es
obtenido el azufre, generalmente el proceso utilizado es el proceso Claus, el
cual reduce el H2S a azufre elemental mediante un proceso en dos etapas:
2 H2S(g) + 2 O2(g) [CAT] → 1/8 S8(g) + SO2(g) + 2 H2O(g);
2 H2S(g) + SO2(g) → 3/8 S8(s) + 2 H2O(g); [cat] = Fe2O3 y Al2O3
Un reactor múltiple puede llegar a una conversión del 95‐96%. Actualmente
y debido a las restricciones impuestas por la legislación actual, respecto a
los contaminantes del aire, ha sido posible elevar este porcentaje hasta el
99%.
99%
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Aplicaciones
p
El azufre se usa en multitud de procesos industriales como la producción de
ácido sulfúrico, fabricación de pólvora y el vulcanizado del caucho. El azufre
tiene usos como fungicida y en la manufactura de fosfatos fertilizantes. Los
sulfitos se usan para blanquear el papel y en cerillas. El tiosulfato de sodio
o amonio se emplea en la industria fotográfica como «fijador» ya que
disuelve el bromuro de p plata; y el sulfato de magnesio
g ((sal Epsom)
p ) tiene
usos diversos como laxante, exfoliante, o suplemento nutritivo para
plantas.
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Procesos para la obtención del ácido sulfúrico H2SO4

El ácido
á id sulfúrico
lfú i se encuentra t disponible
di ibl comercialmente
i l t en un gran
número de concentraciones y grados de pureza. Existen dos procesos
principales para la producción de H2SO4, las cámaras de plomo y el proceso
de contacto.
contacto El proceso de cámaras de plomo es el más antiguo y es
utilizado actualmente para producir gran parte del ácido consumido en la
fabricación de fertilizantes, produce un ácido relativamente diluido (62% ‐
78%).
8%). El pproceso
oceso de cocontacto
tacto pproduce
oduce u
un ác
ácido
do más
ás pu
puro
o y co
concentrado,
ce t ado,
pero requiere de materias primas más puras y el uso de catalizadores
costosos. En ambos procesos el dióxido de azufre (SO2) es oxidado y
disuelto en agua. El dióxido de azufre es obtenido mediante la incineración
azufre, tostando piritas (Bisulfuro de Hierro), tostando otros sulfuros no
ferrosos, o mediante la combustión de sulfuro de hidrogeno (H2S) gaseoso.
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Procesos para la obtención del ácido sulfúrico H2SO4 (cont.)

Proceso de la Camara de Plomo:
En el proceso de cámaras de plomo el dióxido de azufre (SO2) gaseoso y
caliente entra por la parte inferior de un reactor llamado torre de Glover
donde es lavado con vitriolo nitroso (ácido sulfúrico con oxido de nitrógeno
(NO) y dióxido de nitrógeno (NO2) disueltos en él), y mezclado con oxido de
nitrógeno (NO) y dióxido de nitrógeno (NO2) gaseosos. Parte de dióxido de
aazufre
u e es ooxidado
dado a ttritóxido
tó do de aazufre
u e (SO3) y ddisuelto
sue to e
en eel ba
baño
o ác
ácido
do
para formar el ácido de torre o ácido de Glover (aproximadamente 78% de
H2SO4 o 60 °Bé).
SO2 + NO2 → NO + SO3
SO3 + H2O → H2SO4 (ácido de Glover)
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Procesos para la obtención del ácido sulfúrico H2SO4 (cont.)

De la
D l torre
t d Glover
de Gl una mezcla
l de
d gases (que
( i l
incluye dió id y tritóxido
dióxido t itó id
de azufre, óxidos de nitrógeno, nitrógeno, oxigeno y vapor) es transferida a
una cámara recubierta de plomo donde es tratado con más agua. La
cámara puede ser un gran espacio en forma de caja o un recinto con forma
de cono truncado. El ácido sulfúrico se forma por una serie compleja de
reacciones; condensa en las paredes y es acumulado en el piso del la
cámara.
cá a a. Pueden
uede e existir
st de ttres
es a se
seiss cá
cámaras
a as e
en se
serie,
e, do
donde
de los
os gases
pasan por cada una de las cámaras en sucesión. El ácido producido en las
cámaras, generalmente llamado ácido de cámara o ácido de fertilizante,
contiene de 62% a 68% de H2SO4 (50 °Bé).
NO + NO2 + H2O → 2.HNO2
HNO2 + H2SO3 → H2SO4 (ácido de cámara)
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Procesos para la obtención del ácido sulfúrico H2SO4 (cont.)

LLuego que los
l gases pasan por las
l cámaras
á se los
l hace
h pasar a un reactor
t
llamado torre de Gay‐Lussac donde son lavados con ácido concentrado
enfriado (proveniente de la torre de Glover). Los óxidos de nitrógeno y el
dióxido de azufre que no haya reaccionado se disuelven en el ácido
formando el vitriolo nitroso utilizado en la torre de Glover. Los gases
remanentes son usualmente liberados en la atmósfera.
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Procesos para la obtención del ácido sulfúrico H2SO4 (cont.)

P
Proceso de la Cámara de Plomo (Diagrama simplificado)
d l Cá d Pl (Di i lifi d )
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Procesos para la obtención del ácido sulfúrico H2SO4 (cont.)

El proceso se basa
b en ell empleo
l ded un catalizador
t li d para convertir
ti ell SO2 en
SO3, del que se obtiene ácido sulfúrico por hidratación.
2 SO2 + O2 → 2 SO3
SO3 + H
+ H2O → H
O → H2SO4
En este proceso, una mezcla de gases secos que contiene del 7 al 10% de
SO2, según la fuente de producción de SO2 (el valor inferior corresponde a
plantas
p a tas que tuesta
tuestan ppiritas
tas y e
el supe
superior
o a las
as que que
queman
a aazufre),
u e), y de uun
11 a 14% de O2, se precalienta y una vez depurada al máximo, pasa a un
convertidor de uno o más lechos catalíticos, por regla general de platino o
pentóxido de vanadio, donde se forma el SO3. Se suelen emplear dos o más
convertidores.
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Procesos para la obtención del ácido sulfúrico H2SO4 (cont.)

LLos rendimientos
di i t d conversión
de ió del
d l SO2 a SO3 en una planta l t en
funcionamiento normal oscilan entre el 96 y 97%, pues la eficacia inicial del
98% se reduce con el paso del tiempo. Este efecto de reducciones ocurre en
las plantas donde se utilizan piritas con alto contenido de arsénico,
arsénico que
provoca el envenenamiento del catalizador. Por consiguiente, en ocasiones,
el rendimiento puede descender hasta alcanzar valores próximos al 95%.
En eel segu
segundo
do co
convertidor,
e t do , laa te
temperatura
pe atu a varia
a ae entre
t e 500
500º y 600
600ºC.
C. Esta
sta se
selecciona para obtener una constante óptima de equilibrio con una
conversión máxima a un costo mínimo. El tiempo de residencia de los gases
en el convertidor es aproximadamente de 2 ‐ 4 segundos.
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Procesos para la obtención del ácido sulfúrico H2SO4 (cont.)

LLos gases procedentes
d t d la
de l catálisis
táli i se enfrían
fí a unos 100ºC
aproximadamente y atraviesan una torre de óleum, para lograr la
absorción parcial de SO3. Los gases residuales atraviesan una segunda
torre donde el SO3 restante se lava con ácido sulfúrico de 98%.
torre, 98% Por ultimo,
ultimo
los gases no absorbidos se descargan a la atmósfera a través de una
chimenea.
Existe
ste u
unaa marcada
a cada d
diferencia
e e cae entre
t e laa fabricación
ab cac ó dedel SO2 po
por co
combustión
bust ó
del azufre y por tostación de piritas, sobre todo si son arsenicales. El polvo
producido en el proceso de tostación nunca puede eliminarse en su
totalidad y, junto con las impurezas, principalmente arsénico y antimonio,
influye sensiblemente sobre el rendimiento general de la planta.
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Procesos para la obtención del ácido sulfúrico H2SO4 (cont.)

Proceso de Contacto:
La producción de ácido sulfúrico por combustión de azufre elemental
presenta un mejor balance energético pues no tiene que ajustarse a los
sistemas de depuración tan rígidos forzosamente necesarios en las plantas
de tostación de piritas.
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Procesos para la obtención del ácido sulfúrico H2SO4 (cont.)

P
Proceso de Contacto (Diagrama simplificado)
d C t t (Di i lifi d )
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Usos del ácido sulfúrico

El ácido
á id sulfúrico
lfú i es ell compuesto t químico
í i que más á se produce
d en ell
mundo, por eso se utiliza como uno de los tantos medidores de la
capacidad industrial de los países. Una gran parte se emplea en la
obtención de fertilizantes.
fertilizantes Otras aplicaciones importantes se encuentran en
la refinación del petróleo, producción de pigmentos, tratamiento del acero,
extracción de metales no ferrosos, manufactura de explosivos, detergentes,
plásticos
p ást cos y fibras.
b as. En laa industria
dust a de los os fertilizantes,
e t a tes, laa mayor
ayo pa
parte
te de
del
H2SO4 se utiliza en la producción del ácido fosfórico, que a su vez se utiliza
para fabricar fertilizantes como el superfosfato triple y los fosfatos de
mono y diamonio. Cantidades más pequeñas se utilizan para producir
superfosfatos y sulfato de amonio. Alrededor del 60% de la producción
total de ácido sulfúrico se utiliza en la manufactura de fertilizantes.