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1. Conceitos
Eletroquímica é o estudo das reações químicas nas quais partículas carregadas (íons
ou elétrons) atravessam a interface entre duas fases da matéria, tipicamente uma fase metálica (o
eletrodo) e uma fase líquida de solução condutora, ou eletrólito.
Redução ocorre quando um reagente ganha elétrons e vai para um estado de oxidação
mais negativo. Ignorando as cargas, isto é exemplificado pelo caso geral:
Cada expressão geral acima é denominada uma meia reação ou meia célula. Isto é
em reconhecimento de que nenhum dos processos pode ocorrer independentemente.
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Arquimedes Lavorenti. Professor Associado do Depto. de Ciências Exatas, ESALQ/USP, Caixa Postal 9,
13418-900 – Piracicaba – SP. E-mail: alavoren@carpa.ciagri.usp.br – Publicação Destinada ao Ensino de Ciências -
Química - 28/3/2002
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Redução e oxidação ocorrem concomitantemente, e duas meias reações se combinam
para dar uma oxi-redução (dupla redox). Para o caso geral, a oxi-redução é dada como:
Por outro lado, os metais em suas formas catiônicas ou formas já oxidadas, pelo fato
de terem cedido elétrons e ficado com carga positiva, tem mais tendência a receberem elétrons
(redução) e atuarem como agentes oxidantes, ao induzirem que outras espécies químicas se
oxidem e cedam elétrons para eles.
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Li, K, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Cu, Ag, Hg, Pd, Au, Pt
Lítio metálico é um agente redutor forte e se oxida facilmente. Pode-se dizer que ele é
um agente oxidante fraco e se reduz com muita dificuldade. O lítio tem sido muito utilizado em
baterias ou pilhas.
Todas as meias reações podem ser expressas em termos de redução ou oxidação. Por
exemplo, as meias reações Fe2+/Feo são:
Para o qual as possíveis meias reações são dadas acima. Como alternativa, um
eletrodo pode ser um metal inerte tal como platina em contato com uma solução contendo uma
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reação de oxi-redução. De modo semelhante, nesta situação, também há dois estados físicos em
contato:
Metal (Meo)
Como esse sistema não está em equilíbrio, há passagem de matéria da fase de maior
potencial para a de menor potencial, até que o equilíbrio seja atingido. Por outro lado, como as
partículas que se movimentam em direção à água são dotadas de carga elétrica (íons) aparece um
efeito elétrico na interface e provoca o aparecimento de um potencial elétrico entre as duas fases.
Se agora a lâmina metálica for mergulhada em uma solução aquosa de um sal de seu
cátion (Figura 2), a essa tendência dos átomos metálicos passarem para a fase líquida (pressão de
dissolução) se oporá uma outra pressão provocada pelos cátions preexistentes na solução que, de
acordo com o seu valor, poderá forçar a deposição de cátions sobre a lâmina metálica, invertendo
o sentido do equilíbrio acima citado.
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instantaneamente se estabelece quando a lâmina metálica é mergulhada em água ou na solução do
seu sal.
Metal (Meo)
Devido ao fato dos potenciais desses eletrodos poderem variar de maneira reversível,
variando-se a concentração do íon metálico, foram designados como potencial de eletrodo
reversível.
O potencial de uma única meia reação (isto é, um único eletrodo), embora exista, não
pode ser medido diretamente porque não há um meio de colocar um equipamento de medida
elétrica entre estas duas fases, solução-metal, e medir a passagem de elétrons de uma fase para
outra ou vice-versa (regra de Gibbs). Ao invés disto a diferença de potencial entre duas meias
reações (isto é, dois eletrodos) é possível ser determinada.
2 H+ + 2e- à H2(g)
Para propósitos comparativos todas as meias reações são escritas como redução.
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A diferença de potencial entre o SHE e qualquer meia reação de redução (para a qual
todos os íons em solução existem com atividade unitária) é denominada de potencial de eletrodo
padrão, Eo. Isto também pode ser denominado de potencial de redução padrão devido a
convenção adotada universalmente em escrever meias reações como processo de redução.
ii) Um Eo negativo indica que a forma oxidada é um pior agente oxidante que o H+
Assim, um constituinte com um elevado (+) Eo será um forte oxidante (exemplo: O2,
Eo = 1,230 V) enquanto que um constituinte com um baixo (–) Eo será um forte redutor
(exemplo: Fe2+, Eo = -0,440 V). Combinando as meias reações, um oxidante reagirá com um
redutor cujo Eo é menor. Isto significa que a meia reação com o Eo maior é escrita como uma
redução, e a outra meia reação é inversa e escrita como uma oxidação (para a qual os potenciais
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de eletrodo medidos em volts também devem ser inversos). Então o potencial do eletrodo padrão
para uma oxi-redução pode ser calculado.
Isto pode ser exemplificado abaixo usando o sistema O2/Fe2+. As meias reações são:
O2 + 4 H+ + 4 e- à 2 H2O Eo = 1,230 V
Oxigênio será reduzido e ferro elementar será oxidado. Portanto, esta meia reação do
ferro é escrita na forma de oxidação e multiplicada por um fator de 2 a fim de balancear os
elétrons para o processo duplo, verificando que o Eo é independente da estequiometria da reação.
Portanto nós temos:
O2 + 4 H+ + 4 e- à 2 H2O Eo = 1,230 V
3. Equação de Nernst
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Nernst foi o primeiro pesquisador a estabelecer uma teoria para explicar o
aparecimento da diferença de potencial nos eletrodos.
A equação de Nernst, dada abaixo, é usada para calcular o potencial de eletrodo para
atividades diferentes das condições padrões das espécies redox. Para a meia reação:
A equação de Nernst é:
RT aAred
o
E = E - ------- ln ---------
nF aAox
0,05915 aAred
E = Eo - ----------- log ---------
n aAox
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0,05915 [Ared]
E = Eo - ----------- log ---------
n [Aox]
Células galvânicas (ou voltaicas) são formadas por dois eletrodos imersos em uma
mesma solução eletrolítica ou em soluções eletrolíticas diferentes que, em virtude das reações
químicas que ocorrem em suas interfaces, geram corrente elétrica espontaneamente.
i e-
(+) (-)
Catodo Anodo
Ponte salina
Figura 3. Representação esquemática de uma célula galvânica.
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Quando é necessário fornecer corrente elétrica a fim de que reações químicas
ocorram ao nível dos eletrodos, o sistema é chamado de célula eletrolítica.
Uma célula eletrolítica é uma célula galvânica na qual um potencial de uma fonte
externa (bateria) é aplicado através dos eletrodos para opor qualquer corrente que poderia fluir de
qualquer maneira. Energia elétrica é consumida em vez de ser produzida. Os processos nos
eletrodos não são espontâneos e são opostos àqueles observados na célula galvânica.
(-) (+)
Bateria
e- i
(-) (+)
Catodo Anodo
Ponte salina
Figura 4. Representação esquemática de uma célula eletrolítica.
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Um anodo é um eletrodo no qual ocorre uma oxidação. Ele é carregado
negativamente nas células galvânicas e cátions em solução são a eles atraídos. Inversamente, nas
células eletrolíticas o anodo é positivamente carregado e anions são oxidados.
Indica uma célula galvânica formada por 2 eletrodos diferentes imersos em soluções
de seus respectivos sais.
i e-
(+) (-)
Catodo Anodo
n+
M = (a1) Mn+ = (a2)
Ponte salina
Figura 5. Representação esquemática de uma célula de concentração.
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5. Aplicações
0,05915 [Ared]
E = Eo - ----------- log ---------
n [Aox]
0,05915 [Fe2+]
E = + 0,769 - ----------- log ---------
1 [Fe3+]
0,05915 [Feo]
E = - 0,440 - ----------- log ---------
2 [Fe2+]
0,05915
E = - 0,440 + ----------- log [Fe2+]
2
Exemplo: Pilha de Daniel: Cu/Cu2+ (aCu2+ = 0,02) // Zn2+ (aZn2+ = 0,1)/Zn (25oC)
0,05915 [Ared]
o
E = E - ----------- log ----------
n [Aox]
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0,05915 aCuo
ECuo = + 0,337 - ----------- log ---------
2 aCu2+
0,05915 1
ECuo = + 0,337 - ----------- log ---------
2 0,02
0,05915
ECuo = + 0,337 + ----------- log 0,02 = 0,260 V
2
0,05915 aZno
EZno = Eo - ----------- log ---------
2 aZn2+
0,05915 1
EZno = - 0,760 - ----------- log ---------
2 0,1
0,05915
EZno = - 0,760 - ----------- log 0,1 = - 0,790 V
2
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[Fe2+] = 0,1 M; [Fe3+] = 0,01 M eletrodo E2 (lado esquerdo)
A reação espontânea na célula deve ser aquela em que torna igual as concentrações de
todas as espécies químicas.
Assim sendo, a reação que ocorre na meia célula do lado direito da célula é a
seguinte:
Fe3+ + e- à Fe2+ E1
Fe2+ à Fe3+ + e- E2
0,05915 [Fe2+]
E 1 = Eo - ----------- log -----------
1 [Fe3+]
0,05915 0,01
E1 = + 0,769 - ----------- log -------- = + 0,769 + 0,05915 = + 0,8282 V
1 0,1
0,05915 [Fe2+]
o
E2 = E - ----------- log -----------
1 [Fe3+]
0,05915 0,1
E1 = + 0,769 - ----------- log -------- = + 0,769 - 0,05915 = + 0,7098 V
1 0,01
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5.4. Cálculo da constante de equilíbrio de uma reação de oxi-redução.
A constante de equilíbrio, K, para a reação é por definição (lei da ação das massas):
[Fe2+]2 [Sn4+]
K = --------------------
[Fe3+]2 [Sn2+]
As semi-reações são:
0,05915 [Sn2+]
ESno = + 0,1539 - ----------- log -----------
2 [Sn4+]
0,05915 [Fe2+]2
EFeo = + 0,769 - ----------- log -----------
2 [Fe3+]2
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Rearranjando:
0,05915
0,6151 = ------------ log K
2
20,80 = log K
K = 6,31 x 1020
O equilíbrio que existe dentro de uma meia célula não necessita ser eletroquímico.
Todos os tipos de equilíbrio afetarão o potencial do eletrodo. O valor do potencial estável o qual
prevalece no equilíbrio pode ser obtido por cálculo usando a equação de Nernst para qualquer par
ou dupla presente na solução em certo momento. Se as atividades usadas na equação de Nernst
são as atividades que existem atualmente em solução, então todos os pares irão fornecer
exatamente o mesmo valor do potencial da meia célula.
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Considere o par cuja meia reação é:
Ag+ + e- à Ago
0,05915 ared
o
E = E - ----------- log ------
n aox
1
E = + 0,7991 - 0,05915 log -------
aox
O que acontece se influenciarmos a concentração do íon prata, Ag+, por algum outro
meio?
Portanto:
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E = + 0,7991 + 0,05915 log 1,76 x 10-8
Em solução suficientemente ácida, não haverá efeito do Cu(OH)2 uma vez que nada
dele é formado em pH baixo.
pH = 4,15
Em qualquer pH abaixo de 4,15, então, não vai haver efeito do pH neste par Cu2+/Cu
uma vez que íons hidrogênio não estão explicitamente envolvidos na reação e nenhum Cu(OH)2 é
formado.
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Em pH mais elevado, acima de 4,15 em diante, onde a solução é saturada com
Cu(OH)2, e o equilíbrio de solubilidade está presente nós temos:
Onde quer que o íon hidrogênio, ou qualquer íon que esteja conectado ao íon
hidrogênio através de um equilíbrio de ionização ácido-base apareça em uma reação
eletroquímica, esta reação será afetada pelo pH da solução na qual ele ocorre.
Os químicos têm utilizado isto para ajustar a força de alguns dos reagentes oxidantes
aquosos mais fortes.
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0,05915 ared
E = Eo - -------------- log (-------)
n aox
[Cr2O72-] [H+]14
E = + 1,36 + 0,01 log (---------------------)
[Cr3+]2
[Cr2O72-]
E = + 1,36 + 0,01 log (-------------) + 0,01 log [H+]14
[Cr3+]2
[Cr2O72-]
E = + 1,36 + 0,01 log (-------------) - 0,14 pH
[Cr3+]2
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o qual é controlado pela constante de estabilidade:
[Ag(NH3)2]+
Kest = ------------------- = 1,67 x 107
[Ag+] [NH3]
[Ag+] = 0
[Ag(NH3)2]+ = 0,01 M
[Ag(NH3)2]+
[Ag+] = --------------------------
(1,67 x 107) [NH3]2
0,01
[Ag+] = -------------------------- = 9,36 x 10-8 M
(1,67 x 107) (0,08)2
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