FACULTAD DE CIENCIAS APLICADAS A LA INDUSTRIA AÑO 2008

UNIVERSIDAD NACIONAL DE CUYO Dotta Leonel

CATÁLISIS
Síntesis de Fischer-Tropsch

SÍNTESIS DE FISCHER – TROPSCH

Se trata de la tecnología mejor conocida para producir hidrocarburos a partir de gas

de síntesis. Esta tecnología fue demostrada por primera vez en Alemania en 1902
por Sabatier y Senderens cuando hidrogenaron monóxido de carbono a metano
utilizando catalizador de níquel. En 1926 Fischer y Tropsch consiguieron una
patente para el descubrimiento de una técnica catalítica para convertir gas de
síntesis a hidrocarburos líquidos similares al petróleo.

IMPORTANCIA INDUSTRIAL

El proceso Fischer-Tropsch es un proceso químico para la producción de

hidrocarburos líquidos (gasolina, keroseno, gasoil y lubricantes) a partir de gas de
síntesis (CO y H2). Fue inventado por los alemanes Franz Fischer y Hans Tropsch en
los años 1920.

El producto obtenido a la salida de un reactor de Fischer-Tropsch consiste en una

mezcla de hidrocarburos con una distribución muy amplia de pesos moleculares,
que van desde los gases hasta las ceras pasando por la gasolina, el keroseno y el
gasóleo. La naturaleza y proporción de los productos depende del tipo de reactor y
de catalizador. En general los procesos que operan a alta temperatura producen
una mayoría de gasolinas olefínicas mientras que los de baja temperatura dan
sobre todo gasóleos parafínicos.

Siempre es necesaria una etapa ulterior de hidrotratamiento para que los productos
alcancen la calidad exigida por el mercado.

El gasoil obtenido mediante el proceso Fischer-Tropsch tiene las ventajas de apenas

contener azufre (con lo cual respeta de forma natural las duras reglamentaciones
en vigor en Europa) y tener un alto índice de cetano, gracias a su bajo contenido en
aromáticos. Por ello, es un combustible con fácil salida al mercado.

Sin embargo, tanto el gasoil como la gasolina y los otros productos FT pueden
obtenerse de forma más sencilla y barata mediante el refino de petróleo. Las
plantas FT son caras de construir y presentan toda una serie de problemas
medioambientales. Su uso se justifica sólo si el petróleo es particularmente caro o
escaso y se dispone de una fuente alternativa de hidrocarburos barata o cercana,
por ejemplo: carbón, gas natural, desechos vegetales o residuos pesados de
refinerías.

La producción de gasolina y gasoil a partir de carbón vía el proceso FT sería positiva

desde el punto de vista de la independencia energética para los países que
disponen de carbón y no de petróleo, pero sería negativa en cuanto al impacto
sobre el cambio climático. La emisión total de CO2 para el combustible obtenido de
carbón vía FT es aproximadamente dos veces superior a la del mismo tipo de
combustible obtenido mediante refino de petróleo. El CO 2 no es emitido en la
reacción de FT en sí misma sino en la etapa previa de gasificación y en la posterior
combustión del gas de síntesis no convertido. Si bien el proceso de gasificación
teóricamente permite la captura y secuestro del CO2, a día de hoy (2006) aun no
existe ninguna planta de gasificación a escala industrial que incluya esta opción.
Sólo si se utiliza biomasa como materia prima puede el proceso FT alcanzar un nivel
de emisiones de gases de efecto invernadero comparables o incluso inferiores a las
del petróleo.

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REACCIONES, ESTEQUIOMETRÍA Y MECANISMOS

Las reacciones básicas de la síntesis de Fischer – Tropsch son las siguientes:

Parafinas: (2n  1)H2  nCO  CnH2n2  nH2O

Olefinas: 2nH2  nCO  CnH2n  nH2O

Alcoholes: 2nH2  nCO  CnH2n1OH  (n  1)H2O

Se pueden producir también otras reacciones durante la síntesis de Fischer –

Tropsch, dependiendo del catalizador empleado y de las condiciones en que se
opere. Así:
Conversión húmeda:
CO  H2O  CO2  H2

Desproporción de Boudouard:
2CO  Cs  CO2

Deposición carbonácea superficial:

 2x  y 
 H2  xCO  C xHy  xH2O
 2 
Oxidación – reducción del catalizador:
yH2O  xM  Mx Oy  yH2
yCO2  xM  Mx Oy  yCO

Formación de carburo del catalizador:

yC  xM  Mx C y

donde M representa un átomo del metal catalizador.

La reacción se lleva a cabo sobre catalizadores de cobalto o hierro. Para un buen

rendimiento se requiere alta presión (típicamente 20 - 30 bar) y temperatura (200
- 350ºC). Por encima de los 400ºC la formación de metano resulta excesiva.

Las reacciones principales de Fischer-Tropsch son en realidad reacciones de

polimerización, consistentes en cinco pasos básicos:

1. Adsorción de CO sobre la superficie del catalizador

2. Iniciación de la polimerización mediante formación de radical metilo (por
disociación del CO e hidrogenación)
3. Polimerización por condensación (adición de CO y H 2 y liberación de agua)
4. Terminación
5. Desorción del producto

La velocidad de reacción está limitada por la cinética y en particular por el paso de

polimerización por condensación.

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La producción de hidrocarburos utilizando los catalizadores tradicionales de Fischer

– Tropsch está controlada por el crecimiento de cadenas o cinética de
polimerización. La ecuación que describe la producción de hidrocarburos,
denominada ecuación de Anderson-Schulz-Flory es la siguiente:

Wn  n(1   )2  n 1

donde Wn = fracción ponderal de productos con número de carbonos n, y  =

probabilidad de crecimiento de la cadena, es decir, la probabilidad de que una
cadena de carbonos sobre la superficie del catalizador crezca mediante la adición de
otro átomo de carbono, en lugar de que la cadena resulta terminada. En general, 
depende de la temperatura, de la presión y de la composición del catalizador, pero
es independiente de la longitud de la cadena. Según va creciendo , el número
medio de carbonos del producto también aumenta. Cuando  = 0, entonces se
forma solamente metano, si  se acerca a 1 el producto pasa a ser cera
predominantemente.

La figura representa la fracción

de peso de varios productos en
función del parámetro de
crecimiento de la cadena . En
la figura se observa que existe
un valor particular de  que
maximizará el rendimiento de
un producto deseado, tal y
como puede ser naftas o
gasoil.

El valor de  para maximizar el

rendimiento del producto, con
un intervalo de números de
carbono desde m hasta n viene
dado por:

1
 m2  m  n  m  1
 opt  2 
 n n 
 

Rendimiento de productos en la síntesis Fischer – Tropsch

La reacción de Fischer – Tropsch es muy exotérmica. Por ello, es crítica la

eliminación adecuada de calor. Temperaturas elevadas dan lugar a rendimientos
altos de metano, así como a la coquización y sinterización del catalizador.

REACTORES

A lo largo de la historia se han utilizado cuatro tipos principales de reactores

industriales para desarrollar las reacciones FT:
 Reactor tubular en lecho fijo. Sasol (South African Synthetic Oil Ltd)
denomina Arge a su reactor de este tipo y lo opera a 220-260ºC y 20-30 bar.
 Reactor de lecho circulante (llamado Synthol por Sasol), operado a 350ºC y
25 bar. Produce sobre todo gasolina olefínica.

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 Reactor de lecho fluidizado (Sasol Advanced Synthol), similar en operación al

Synthol pero de menor tamaño para misma capacidad de producción.
 Reactor "slurry", en el que el catalizador se encuentra en suspensión en un
líquido (a menudo ceras producidas por la propia reacción) en el cual se
burbujea el gas de síntesis. Normalmente estos reactores trabajan a baja
temperatura para producir un máximo de productos de alto peso molecular.

La operación del reactor de síntesis de Fischer – Tropsch puede realizarse de dos

maneras: a alta temperatura, 613K (340ºC), o a baja temperatura, 494K (221ºC).
El reactor Synthol, desarrollado por SASOL, es típico de los que operan a
temperatura elevada. Utilizando un catalizador basado en hierro, este proceso
produce muy buena gasolina como producto, la cual tiene un intervalo bajo de
punto de ebullición y un carácter muy olefínico. La fracción olefínica puede
oligomerizarse fácilmente para producir carburante diesel. La operación a baja
temperatura, típicamente en reactores de lecho fijo, produce un producto mucho
mas parafínico y con cadenas lineales. La selectividad puede ajustarse de manera
que se obtenga el parámetro de crecimiento de cadena deseado. La fracción diesel
principal, así como el producto de intervalo diesel a partir del hidrocraqueo de la
cera, son unos carburantes diesel excelentes.

CATALIZADORES

Los dos catalizadores tradicionales, y los más investigados están basados en hierro
y cobalto. Aunque el cobalto es más activo que el hierro (por unidad de masa de
catalizador), el hierro no es tan costoso y además resulta adecuado para corrientes
de gas de síntesis con una relación 1:1 H 2:CO. Los catalizadores de hierro no
soportados recibieron mucha atención en el pasado, siendo ahora los soportados
objeto de algunas investigaciones.

El soporte inerte cumple dos funciones importantes en la reacción de Fischer -

Tropsch. Primero, sirve como medio de dispersión del metal (fase activa), lo cual

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conduce a mayores superficies cubiertas con metal y por lo tanto mayor actividad
catalítica. Segundo, y quizás lo más importante, podría proporcionar algún método
de selectividad para los productos hidrocarbonados que se forman. El mecanismo
de la reacción F–T puede describirse como una reacción de polimerización en
cadena, aunque las etapas no sean exactamente iguales. Moléculas de CO y H 2 se
adsorben en la superficie del catalizador y reaccionan para formar especies C=C.
Moléculas adicionales de CO se adicionan a los sitios C=C que posteriormente son
hidrogenadas para formar especies adsorbidas CH 2-C=C. El proceso de crecimiento
de la cadena continúa hasta que la misma se desorbe de la superficie. Este proceso
conduce a una amplia distribución en las longitudes de las cadenas de
hidrocarburos.

Recientemente se ha encontrado que el tamaño de las partículas de cobalto podría

tener algún impacto en la selectividad de los productos. El soporte catalítico podría
proveer de algún medio adicional para alterar la distribución de los productos a
través de restricciones de tamaño. La siguiente tabla muestra la selectividad
observada hacia productos C10 – C20, para cobalto en distintos soportes:

SOPORTE DIÁMETRO MEDIO DE POROS SELECTIVIDAD C10 – C20

MCM -41 2,7 nm 4,6%
SBA - 15 8,1 nm 14%
Silica - aerogel 27 nm 43%

Estos datos indican que el tamaño de poro del soporte empleado podría ejercer
alguna influencia en la selectividad de los productos formados en la síntesis F – T.

Actualmente se está investigando en el desarrollo de un catalizador con una

formulación satisfactoria muy especialmente en lo referente a la selectividad. Para
ello, se emplean novedosos métodos de “diseño a medida” de nanoestructuras,
empleando para ello, como soporte, materiales mesoporosos ordenados de reciente
descubrimiento. Con estos catalizadores se buscará lograr la mayor actividad y
selectividad hacia la producción de olefinas por hidrogenación de CO y/o CO2 a
partir de la síntesis de Fischer – Tropsch.

Los materiales mesoporosos son un tipo especial de materiales con un arreglo

uniforme de nanoconductos. La distribución de tamaños de poros, gran área
superficial y volumen de poros hacen de las sílices mesoporosas, materiales
prometedores como soportes catalíticos de metales y óxidos.

El sólido mesoporoso denominado SBA–15, por ejemplo, posee estructuras

ordenadas periódicamente, las cuales consisten en arreglos hexagonales uniformes,
poros de 3 a 30 nm, elevada estabilidad térmica comparado con otras sílices
mesoporosas, y otras características que lo hacen especialmente atractivo como
soporte de catalizadores, sobre todo para reacciones que ocurren a altas
temperaturas.

Existen muchos trabajos de investigación acerca de lo sólidos mesoporosos y su

aplicación como soporte para metales activos. En la figura 5, pueden observarse las
isotermas de adsorción – desorción de nitrógeno sobre muestras de SBA-15, Co/
SBA-15, Pb/ SBA-15. Todas las isotermas presentan una curva de histéresis,
característica de los sólidos mesoporosos.

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Algunos parámetros superficiales experimentales se presentan en la siguiente

tabla:

La incorporación de cobalto y plomo en SBA-15 mesoporoso produce una

disminución en el área superficial respecto del SBA-15 puro.

Otros trabajos, se basan también en el empleo de SBA-15 como soporte de la fase

activa, observando el comportamiento frente a la adición de otros elementos que
podrían actuar como promotores.

A continuación se muestra una gráfica donde se observa la actividad, medida como

la conversión de CO, de un catalizador de hierro soportado en SBA-15 con distintas
proporciones de aluminio, para la reacción de síntesis de hidrocarburos vía reacción
Fischer-Tropcsh en un reactor de lecho empacado.

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La inclusión de pequeñas cantidades de aluminio en catalizadores de hierro

soportados en SBA-15, prácticamente no altera las características morfológicas,
mientras que reduce sustancialmente el tiempo requerido para alcanzar la máxima
actividad catalítica.

BIBLIOGRAFÍA

 Perry H. R., Green D. W. – Manual del Ingeniero Químico 7ma edición, Mc Graw Hill.

 Dae Jung Kim, Brian C. Dunn, Frank Huggins, Gerald P. Huffman, Min Kang, Jae Eui
Yie, and Edward M. Eyring, SBA-15-Supported Iron Catalysts for Fischer-Tropsch
production of Diesel Fuel,Department of Chemistry, University of Utah, Salt Lake City,
Science and Department of Chemical & Materials Engineering, University of Kentucky,
Lexington, 2006

 Mukaddes CAN, Burcu AKÇA, Aysen YILMAZ, Deniz ÜNER, Synthesis and
Characterization of Co-Pb/SBA-15 Mesoporous Catalysts, Chemical Engineering
Department, Middle East Technical University, TURKEY, 2005

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