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石 油 炼 制 与 化 工

2007 年 9 月 PET RO L EU M PRO CESSIN G A N D PET R OCH EM ICA L S 第 38 卷第 9 期

基于常规物性的减压蜡油烃类组成预测研究

刘四斌1, 2 , 田松柏1 , 刘颖荣1 , 王 京1


( 1. 石油化工科学研究院, 北京 100083; 2. 中国石化荆门分公司)

摘要 由蜡油的密度、折光率、
相对分子质量、硫含量、
氢含量等 5 个常规物性构造成可以 表征
烃类组成的 5 个回归因子, 利用这 5 个回归因子及考虑这些因子之间的交互作用所构成的 15 个回
归因子, 采用逐步 回归的方法建立了预 测蜡油 详细烃类 组成 及总环 烷烃、多 环芳烃 组成 的回归 模
型。回归模型统计分 析及 检 验结 果 表明, 所 得模 型 的预 测 能力 较强, 可以 用于 减 压蜡 油组 成 的
预测。

关键词: 减压 蜡油 烃 组成 预测 物理/ 化学性质

1 前 言 模型。
在润滑油生产过程中, 溶剂精制过程主要脱除 2 样品烃类组成及常规物性分布范围
的是减压蜡油中的重芳烃及部分中芳烃, 这部分芳 采用 i F ischer 860 AC 实 沸点 蒸 馏仪, 按 照
烃中含有一定量的环烷环与烷基侧链, 因此用结构 AST M D5236 标准切割不同基 属的国内外原油,
族组成来预测溶剂精制过程的产品收率与性质是 得到 27 个蜡油馏分。采用其中 22 个样本的物性
不合适的, 应该采用按烃类型划分的烃类组成来预 信息参与回归, 5 个样本用来检验预测模型。表 1
测。减压蜡油的烃类组成可以借助于质谱等分析 列出了参与回归的 22 个样本的烃 类组成及常规
仪器得到, 但在不具备质谱分析条件的情况下, 预 物性分布范围。由表 1 可 知, 参与 回归样本的烃
测方法可以替代实验, 方便且快捷, 因此用常规物 类组成及常规物性 分布范围很宽, 具有较好的代
性来预测蜡油烃类组成是很有必要的。 表性。
Riazi 和 Daubert [ 1, 2]
用粘重 常数( V GC ) 和交 3 回归因子的构造
折点( RI ) 等 2 个表征烃类型的特征参数预测蜡油 3. 1 密度差 d 与折光率差 n[ 4]
的烷烃、环烷烃和芳烃等 3 个组分的含量。邢波 研究表明, 当分子的碳链无限长时, 分子中的
[ 3]
等 根据油品的常规物性构造出 5 个特征参数, 预 环烷烃或芳烃对密度的影响可以忽略。因此当相
对分子质量无穷大时, 任何烃类的 20 % 密度趋近
测蜡油的烷烃、单环及多环环烷烃、
单环芳烃、
双环
于 0. 851 3 g/ cm 3 , 研 究表明烃 类的密度 差 d=
芳烃、
多环芳烃等组分的含量。但这些方法存在以 20
d - 0. 851 3 中包含着较多的分子结构信息。折
4
下问题: 很难找到 不同族之间差异明显、
同一族 20
光率与密度具有类似的特征, 即 n= nD - 1. 475 2
内随碳数的变化只有较小变化!的特征参数; ∀ 用
中也包含了烃分子的较多结构信息, 因此将其作为
纯烃特征参数的中点代表该族烃特性有较大的误
预测各烃类含量的回归因子。由于蜡油的流动性
差; # 特征参数具有加和性的假设未必能成立; ∃若
较差, 一般测定 70 % 密度与 70 % 折光率, 本研究
需要预测的组分增加, 则该特征参数的数目将急剧
中的 d与 n 为:
增加。
d= d 70
4 - 0. 828
本研究尝试由减压蜡油的 70 % 密度、
70 % 折
n= n70
D - 1. 46
光率、相对分子质量、氢含量及硫含量等 5 个常规
物性构造成可以表征烃类组成的 5 个回归因子, 利
收稿日期: 2007 01 15; 修改稿收到日期: 2007 03 07。
用这 5 个回归因子及考虑这些因子之间的交互作 作者简介: 刘四斌, 高级 工程师, 1994 年毕业于 抚顺石油 学院
用所构成的 15 个因子、
采用逐步回归法建立蜡油 石油加工专业, 在中 国石化 荆门分 公司技 术服务 中心从 事技
烃类组成( 噻吩为非烃, 视同烃类来考虑) 的预测 术管理工作。现为石油化工科学研究院在读硕士研究生。
第9期 刘四斌等. 基于常规物 性的减压蜡油烃类组成预测研究 19

表1 样品烃类组成及常规物性分布范围 M = 12. 01m + 1. 008n ( 2)


项 目 最小值 最大值 平均值 蜡油的氢含量 H 可以表示为:
烃类组成, %
H = 1. 008n ∋ 100/ M ( 3)
链烷烃( P) 13. 9 46. 6 26. 1
联立式( 1) 、
式( 2) 、式( 3) , 可以求得以氢含量
环烷烃
及相对分子质量表示的不饱和度:
一环( N 1) 5. 3 17. 6 10. 9
( 14. 37- H ) M
二环( N 2) 6. 0 16. 1 10. 8 Z= + 1 ( 4)
172. 6
三环( N 3) 4. 2 15. 5 8. 2
3. 3 硫含量与相对分子质量
四环( N 4) 3. 3 12. 3 6. 9
五环及六环( N 5+ ) 0. 5 3. 9 1. 9
硫是减压蜡油中含量最多的杂原子, 其含量的
芳烃 多少直接影响各烃类的含量, 而且硫含量与蜡油中
一环( A1) 6. 0 22. 2 14. 0 的噻吩含量有着直接的关系。文献[ 5] 报道, 蜡油
二环( A2) 3. 3 12. 4 7. 7 相对分子质量的倒数( 1/ M ) 与其组成有着密切的
三环( A3) 1. 4 5. 5 3. 5
关系。因此引入硫含量( S) 、 1/ M 作为回归因子。
四环( A4) 1. 2 3. 1 2. 1
4 回归方法的选择
五环( A5) 0. 2 0. 8 0. 5
不同蜡油的某一烃族对常规物性的影响不同,
总噻吩( TP ) 0. 5 15. 7 4. 5
未鉴定芳烃及胶质( UA ) 0. 4 6. 0 2. 9
因此在由常规物性预测蜡油组成时必须考虑到以
常规性质 上提到的关联因子之间的交互作用, 5 个因子共有
密度( 70 % ) / g & cm - 3 0. 819 0 0. 906 7 0. 867 3 15 个交互作用因子。若将每一个组分分别与以上
折光率( 70 % ) 1. 454 0 1. 503 0 1. 482 5 20 个因子进行多元线性回归, 由于因子数较多, 回
相对分子质量( M ) 356 428 379 归方程的复相关系数必然较高。但是由于样本数
w ( 硫) , % 0. 05 4. 16 1. 35
与因子数的比例较 小, 回归方 程的预测能力 将很
w ( 氢) , % 11. 43 13. 93 12. 71 2
差, 统计学上表现为模型的调整决定系数 R 远小
2
3. 2 不饱和度 于模型的决定系数 R , 这样得到的模型没有推广
由于环烷环与芳环的数目不同, 不同烃类的不 能力。数学上常常采用逐步回归方法解决以上问
饱和度有较大差异, 具体见表 2。减压蜡油的不饱 题[ 6] 。逐步回归可以从较多的变量中筛选出偏相
和度可由各个烃类组成的不饱和度乘以组分含量 关系数较高的变量, 一方面保证变量数不是太多,
后加和而得, 也就是说减压蜡油的不饱和度与各个 另一方面保证模型具有较高的复相关系数。本研
烃类的含量有着密切的关系, 因此可以将其作为预 究利用 SPSS 软件进行上述变量筛选过程, 反复调
测各烃类含量的回归因子。 整进出模型的 F 值( F in 和 F out ) , 以得到 关联模型
表2 不同烃类的不饱和度 形式简单的蜡油烃类组成预测模型。
烃类型 不饱和度 烃类型 不饱和度 5 回归模型
链烷烃 0 六环烷烃 6 5. 1 烃类组成回归模型
一环烷烃 1 单环芳烃 4 选择的 5 个回归因子为 n, d, 1/ M, S 和 Z ,
二环烷烃 2 双环芳烃 < 7 由这 5 个因子组合 成的 15 个 交互作用的因 子为
三环烷烃 3 三环芳烃 < 10
n d, n/ M , nS, nZ; d/ M, dS, dZ; S/ M,
四环烷烃 4 四环芳烃 < 13
Z/ M; SZ; n2 , d 2 , 1/ M 2 , S 2 , Z 2 。分别将减压蜡
五环烷烃 5 五环芳烃 < 16
油的每一个烃类组成与以上 20 个因子进行逐步回
下面通过一般物 性来计算蜡油 的不饱和度。 归。得到 13 个烃类组成的关联模型如下:
设蜡油的平均 分子 式为 Cm H n , 若蜡 油全 部 为饱 P = 38. 018- 597. 764 d+ 0. 4 ZS +
和烃, 则氢原子 数 n= 2m+ 2。由 于环 和双 键的 680. 871 Z/ M ( 5)
存在使氢原子数减少, 假设不饱和度为 Z, 则氢原 N 1= 12. 907+ 4. 213 S+ 3 423. 213 d n-
子数为: 80. 285 dS - 92 800. 5 n/ M ( 6)
2
n= 2m+ 2- 2Z ( 1) N 2= 10. 684+ 106. 306 d- 4 379. 966 n-
2
蜡油的平均相对分子质量可以表示为: 0. 29 S ( 7)
20 石 油 炼 制 与 化 工 2007 年 第 38 卷

N 3= 8. 709+ 359. 921 d- 511. 906 n- T P = 0. 873+ 80. 037 S n ( 16)


2. 331 S ( 8) UA = 3. 347+ 162. 419 n- 337. 963 Z/ M ( 17)
2
N 4= 4. 131+ 258. 633 n+ 1. 188 S - 烃类组成回归模型统计分析 结果见表 3。从
93. 146 dS ( 9) 表 3 可以看出, 各回归模型的 p 值均小于 0. 01, 说
2
N 5= 1. 39+ 260. 883 d+ 0. 622 S - 明模型通过了 a= 0. 01 的 F 检验, 回归模型显著。
0. 481 ZS - 79 310. 2 d/ M ( 10) 除四环、五环及六环环烷烃与未鉴定芳烃加胶质的
A 1= 7. 758- 224. 57 d+ 255 288 n/ M ( 11) 复相关系数 R 小于 0. 8 外, 其它烃类组成的 R 值
A 2= 5. 324- 0. 621 S+ 2 643. 907 d n ( 12) 均大于 0. 8, 说明各烃类组成与筛选出的回归因子
2 2
A 3= 2. 37+ 757. 647 d - 0. 06 ZS ( 13) 有较强的相关性。决定系数 R 和调整决定 系数
2 2 2
A 4= 1. 362+ 153. 144 d - 0. 195 S + R 的差值均小于 0. 1, 说明模型的推广能力较好。
10. 994 dS+ 4 369. 268 n/ M ( 14) 从各组成的标准偏差、 绝对值平均偏差与最大误差
A 5= 0. 751+ 3. 895 Z d- 56. 208 Z/ M - ( 与表 1 中各组成的平均含量比较) 可以看出, 所得
365. 325 d n+ 14. 51 S/ M ( 15) 模型可以用于减压蜡油烃类组成的预测。
表3 烃类组成回归模型统计分析结果
烃类型 F值 p 值 R R2 R2 标准偏差 绝对值平均偏差 最大偏差
链烷烃 61. 105 0 0. 972 0. 945 0. 935 2. 58 1. 89 5. 42
环烷烃
一环 8. 558 0 0. 833 0. 694 0. 621 1. 67 1. 11 3. 50
二环 12. 171 0 0. 828 0. 686 0. 634 1. 55 1. 05 3. 20
三环 15. 887 0 0. 849 0. 721 0. 675 1. 76 1. 36 3. 13
四环 7. 848 0. 001 0. 774 0. 599 0. 532 1. 59 1. 16 3. 57
五环及六环 6. 393 0. 002 0. 782 0. 612 0. 521 0. 67 0. 51 1. 02
芳烃
一环 26. 841 0 0. 864 0. 746 0. 720 2. 36 1. 85 5. 19
二环 23. 499 0 0. 860 0. 740 0. 713 1. 26 0. 92 2. 98
三环 19. 496 0 0. 918 0. 843 0. 825 0. 43 0. 29 1. 01
四环 32. 935 0 0. 948 0. 899 0. 874 0. 21 0. 13 0. 61
五环 40. 180 0 0. 890 0. 792 0. 744 0. 08 0. 05 0. 16
总噻吩 1 142. 352 0 0. 992 0. 984 0. 984 0. 58 0. 47 1. 14
未鉴定芳烃及胶质 14. 433 0 0. 767 0. 588 0. 546 0. 93 0. 71 2. 59

由表 3 可知, 噻吩的预测精度极高, 这是由于蜡 大于 0. 85; 由于总环烷烃含量较高, 标准偏差有所


油中的硫大部分分布在噻吩中, 因此噻吩的含量与 增加, 但仍小于 3. 5。
蜡油的硫含量存在密切的关系; 由于噻吩由苯并噻 N = 38. 268+ 1 095. 154 d+ 3. 475 S 2 -
吩、 二苯并噻吩及萘苯并噻吩三部分组成, 回归因子 307. 625 S d- 524 832 n/ M ( 18)
n 与噻吩各组分的含量有一定的关系, 因此采用组 +
A 3 = 8. 775- 1. 238 Z+ 303. 268 n+
合因子 S n 可以较好地预测噻吩的含量。其它烃组 46. 354 S d ( 19)
成与回归因子之间的关系尚不能得到很好的解释。
表 4 总环烷烃与多环芳烃回归模型统 计分析结果
5. 2 总环烷烃与多环芳烃的回归模型
项 目 总环烷烃 多环芳烃
润滑油原料溶剂精制过程中主要脱除的是多
F 值 25. 05 285. 246
环芳烃( 三环及三环以上芳烃) , 对于粘温性能较差
p 值 0 0
的减压馏分油可能还需要脱除双环或单环芳烃, 因 R 0. 925 0. 99
此仍然采用上述 20 个回归因子及逐步回归的方法 R2 0. 855 0. 98
+
建立了总环烷烃组成( N ) 与多环芳烃组成( A 3 ) R 2
0. 821 0. 976
的回归模型, 结果见式( 18) 和式( 19) 。总环烷烃与 标准偏差 3. 432 1. 036

多环芳烃回归模型的统计分析结果见表 4。由表 4 绝对值平均偏差 2. 54 2. 93


最大偏差 7. 26 0. 65
可以看出, 总环烷烃与多环芳烃的相关系数 R 均
第9期 刘四斌等. 基于常规物 性的减压蜡油烃类组成预测研究 21

6 烃类组成回归模型检验 表 5 检验样本的一般物性数 据

采用没有参与建模的 5 个样本对所建立的模 项 目 样本 1 样本 2 样本 3 样本 4 样本 5
实沸点馏程/ % 350~ 540 350~ 540 350~ 500 350~ 540 350~ 520
型进行 检验, 检 验样 本的 一般 物性数 据见 表 5。
w ( 氢) , % 12. 08 11. 80 13. 86 12. 17 12. 47
检验结果见表 6。由表 6 可知, 各个模型 的预测 70 % 密度/ g & cm- 3 0. 898 0 0. 890 8 0. 817 4 0. 889 6 0. 894 1
残差值基本上都小于模型的最 大偏差, 说明所得 70 % 折光率 1. 497 1 1. 495 3 1. 453 8 1. 496 1 1. 493 6
模型的预测能力较强, 可以用于预测 直馏蜡油的 相对分子质量 398 388 381 382 388
w ( S) , % 1. 99 3. 6 0. 067 2. 4 1. 04
组成。
表6 回归模型检验结果 w,%
项 目 样本 1 样本 2 样本 3 样本 4 样本 5 项 目 样本 1 样本 2 样本 3 样本 4 样本 5
链烷烃 双环芳烃
实测值 14. 0 19. 5 54. 3 18. 0 14. 2 残差 - 0. 35 - 0. 55 - 2. 06 2. 19 - 0. 55
预测值 11. 92 22. 13 48. 21 17. 29 9. 95 三环芳烃
残差 2. 08 - 2. 63 6. 09 0. 71 4. 25 实测值 5. 0 3. 8 1. 7 5. 0 5. 0
一环烷烃 预测值 5. 33 3. 89 2. 45 4. 40 5. 35
实测值 10. 2 9. 0 14. 0 7. 8 7. 5 残差 - 0. 33 - 0. 09 - 0. 75 0. 60 - 0. 35
预测值 10. 35 9. 07 14. 98 9. 99 11. 34 四环芳烃
残差 - 0. 15 - 0. 07 - 0. 98 - 2. 19 - 3. 84 实测值 3. 1 2. 3 1. 5 2. 8 2. 7
二环烷烃 预测值 3. 28 2. 32 1. 30 2. 86 2. 95
实测值 11. 7 8. 2 9. 9 8. 6 8. 9 残差 - 0. 18 - 0. 02 0. 20 - 0. 06 - 0. 25
预测值 10. 95 8. 14 9. 39 9. 85 12. 45 五环芳烃
残差 0. 75 0. 06 0. 51 - 1. 25 - 3. 55 实测值 0. 8 0. 7 0. 4 0. 8 0. 5
三环烷烃 预测值 0. 70 0. 75 0. 33 0. 57 0. 57
实测值 9. 3 5. 1 5. 5 6. 7 13. 2 残差 0. 10 - 0. 05 0. 07 0. 23 - 0. 07
预测值 10. 27 4. 85 7. 91 6. 81 12. 88 总噻吩
残差 - 0. 97 0. 25 - 2. 41 - 0. 11 0. 32 实测值 5. 5 10. 2 0. 3 8. 6 2. 4
四环烷烃 预测值 6. 78 11. 04 0. 84 7. 81 3. 67
实测值 7. 0 9. 6 3. 9 4. 6 13. 7 残差 - 1. 28 - 0. 84 - 0. 54 0. 79 - 1. 27
预测值 5. 46 7. 60 2. 60 6. 54 7. 70 未鉴定芳烃及胶质
残差 1. 54 2. 00 1. 30 - 1. 94 6. 00 实测值 2. 7 2. 8 0. 5 3. 7 3. 1
五环及六环烷烃 预测值 4. 04 3. 18 0. 45 4. 02 4. 21
实测值 2. 2 2. 5 0 1. 9 1. 9 残差 - 1. 34 - 0. 38 0. 05 - 0. 32 - 1. 11
预测值 2. 15 1. 26 0. 77 1. 48 3. 16 总环烷烃
残差 0. 05 1. 24 - 0. 77 0. 42 - 1. 26 实测值 40. 4 34. 4 33. 3 29. 6 45. 2
单环芳烃 预测值 36. 92 34. 78 35. 43 30. 67 47. 82
实测值 17. 9 14. 7 4. 6 19. 6 16. 9 残差 3. 48 - 0. 38 - 2. 13 - 1. 07 - 2. 62
预测值 15. 84 16. 88 5. 98 18. 05 15. 02 三环以上芳烃
残差 2. 06 - 2. 18 - 1. 38 1. 55 1. 88 实测值 17. 1 19. 8 4. 4 20. 9 13. 7
双环芳烃 预测值 18. 71 21. 57 4. 23 19. 31 15. 63
实测值 10. 6 8. 4 3. 4 11. 9 10. 0 残差 - 1. 61 - 1. 77 0. 17 1. 59 - 1. 93
预测值 10. 95 8. 95 5. 46 9. 71 10. 55

7 结束语 差, 该模型可以替代实验, 方便快捷。


通过密度、折光率、 相对分子质量、氢含量和硫
含量等 5 个一般物性构造出合适的可以表征烃类 参 考 文 献
组成的 5 个回归因子, 利用这 5 个回归因子及其组
合成的 15 个交互作用因子, 采用逐步回归方法可 1 Riazi M R, Daubert T E. Predict ion of pet roleum f racti on. Ind
以建立预测能力较强的预测蜡油烃类组成的模型。 Eng Chem Process D es & Dev, 1980, 19( 2) : 289~ 294
经检验表明, 预测残差值基本都小于模型的最大偏 2 Riazi M R, Daubert T E. Predict ion of molecular type of pet roleum
22 石 油 炼 制 与 化 工 2007 年 第 38 卷

f ract ion and coal l iquids. Ind Eng Chem Process Des & D ev, 5 K V an N es, H A V an W est en. A spect s of t he cons tit ut ion of
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4 梁文杰. 石油化学. 东营: 石油大学出版社, 1995. 149~ 150 社, 1999. 58~ 60

STUDY ON THE PREDICTION OF HYDROCARBON TYPE


COMPOSITIONS OF VGO BASED ON ITS
CONVENTIONAL CHARACTERISTICS

L iu Sibin 1, 2 , T ian So ng bai1 , L iu Ying rong 1 , Wang Jing 1


( 1. Resear ch I ns titute o f Petr oleum Pr ocessing , B eij ing 100083; 2. SI N OP EC J ingmen Comp any )

Abstract Using 5 co nv ent io nal phy sical chemical indexes o f VGO including densit y, refr act iv e
index , mo lecular w eig ht, t he co nt ent s of sulf ur and hy dro gen t o obt ain 5 reg ressio n f act ors and t heir
relat ed 15 int eract ed f act ors f or charact erizing the hydrocarbo n co mpo sit ions. A r eg ressio n model f or
predict ing 13 t ypes of VGO hydro carbon com positions w as set up by stepwise r eg ression met ho d, and t he
predict ed value agreed quit e w ell w it h t he act ual t est dat a.
Key Words: vacuum; wax o il; hydrocar bon; com po sit io n; f orecast ; phy sical/ chem ical proper ty

双氧水产能达到了 163 kt/ a, 约占到北美市场 20% 的份额。

国外动态 据 Ro ger s 称, 德固萨和一些其它的双氧水生 产商正在


南美扩大双氧水产能, 因为该 地区纸 浆和纸 张市场 需求非
常强劲。德固萨 正在 对位 于巴 西 Barr a do Riacho 的 双氧
水装置进 行扩能, 届 时该装 置的产能 将超过 70 kt/ a, 同时
全球双氧水市场前景看好 还保留了进一步扩能的可能性。
SRIC 公 司表示, 2007 年欧 洲双 氧水市 场需 求增 速预
据美国 SRI 咨 询公司( SR IC) 的最新 研究报告显示, 当 计为 3% , 低于 2006 年 4% ~ 5% 的增 速。不过 据 Abrams
前全球双氧水的产量正处于上升阶段, 到 2009 年全球产能 称, 欧洲纸浆和纸 张市场对双氧水的需求仍旧很坚挺, 该地
将达到 2. 20 M t/ a。同时双氧水的消费 也将继 续受到 纸浆 区一些装置当前正处于扩能之中。然而生产商较为担忧的
和纸张漂白行业需求增长的刺激, 此外双氧水作为环氧丙烷 是原材料成本的不断上升。索尔维公司当前正在比利时安
( PO) 生产原料的 需求也在 逐年增 加。到 2009 年双氧 水作 特卫普新建一 套 230 kt/ a 的 双氧 水装 置, 预 计在 2008 年
为 PO 生产原料的市场需求将达到 150 kt/ a。由于缺乏新增 1 月投产。该装置将向巴斯夫和 陶氏化 学公司 的 P O 合资
产能, 2005 年和 2006 年全球双氧水装置开工率均处于 95% 企业提供双氧水原料。
以上的高位。德固萨公司双氧水业务负责人 Shaw n A brams 亚洲双氧水市场正在快速扩张。该地区的双氧水产能
表示, 公司对未来全球双氧水市场持谨慎乐观 的态度。 扩张促使双氧水出口大幅 增加, 生产 商对未 来可能 会面临
据总部位 于 伦 敦 的 H arr iman Chemsult 公 司 咨 询 师 的价格压力表示担忧。德固萨和 H eadw aters 按 50 ( 50 出
St ev e Rog ers 指 出, 2006 年北 美 市 场 双氧 水 需 求 增 速 为 资比例组建的合 资公司 Degussa Headw aters 韩国 公司已于
1% 。不过, 受美国一些造纸厂关闭的 影响, 2007 年北 美市 2006 年 5 月收购了 Kemira 位于韩国蔚山的双氧水生产装置。
场双氧水需求增速将与 2006 年 持平。Arkema 公司 近来已
将其位于加拿大魁北克省 Becancour 的双氧水装置从先前的 [ 荆门石化信通中心庞晓华摘译自
20 kt/ a 扩大至 93 kt/ a。此次扩能完成后, Arkema 在北美的 Chemical Week, 2007 06 27]

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