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Transformations chimiques lentes et rapides

I- Rappels d’oxydoréduction

1. Définitions

 Un « oxydant » est une entité chimique capable de gagner un ou plusieurs électrons.

 Un « réducteur » est une entité chimique capable de perdre un ou plusieurs électrons.

 Deux entités chimiques forment un couple « oxydant / réducteur » si l’on peut passer de
l’une à l’autre en échangeant un ou plusieurs électrons.

2. Notation

Le couple « Ox / Red » est un couple « oxydant / réducteur » si et seulement si l’on peut

écrire une demi-équation du type :

Re d = Ox + ne −

Une réaction d’oxydo-réduction est une réaction qui met en jeu deux couples « oxydant /
réducteur », notés Ox1 / Red1 et Ox2 / Red2

 Couple 1 : Re d1 = Ox 1 + n1e − n1 électrons sont libérés

 Couple 2 : Ox 2 + n 2 e − = Re d 2 n2 électrons sont captés

Equation de la réaction : n 2 Re d1 + n1Ox 2 

→ n 2 Ox 1 + n1 Re d 2

3. Exemples

 Le couple Cu2+/Cu est un couple redox. Il réagit avec le couple Zn2+/Zn.

Cu2+ + 2e- = Cu
Zn = Zn2+ + 2e-

Cu 2+ + Zn 
→ Cu + Zn 2+

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 Le couple MnO −4 / Mn 2+ (ion permanganate et ion manganèse) est un couple redox. Il réagit
aussi avec le couple redox Fe3+/Fe2+ mais seulement en milieu acide, c’est-à-dire en présence
de l’ion H+
MnO −4 + 8H + + 5e − = Mn 2+ + 4H 2O
Fe 3+ +e − = Fe 2 + (× 5)

5 Fe 2 + + MnO −4 + 8 H + 
→ 5 Fe 3+ + Mn 2+ + 4 H 2 O

4. Dosages d’oxydoréduction

Principe du dosage

Un dosage sert à déterminer la concentration molaire d’une solution à l’aide d’une autre
solution de concentration connue appelée solution « titrante ».

 On verse la solution « titrante » petit à petit dans la solution à doser : elle est donc au départ
le réactif limitant.
 L’équivalence correspond au mélange stœchiométrique des réactifs.
 Après l’équivalence, la réaction n’a plus lieu : le réactif limitant est alors le réactif de
concentration inconnue.

On peut repérer l’équivalence par différentes méthodes :

 un changement de couleur = dosage colorimétrique.
 un changement de pH = dosage pHmétrique.
 un changement de conductivité de la solution = dosage conductimétrique.

Exemple

On a dosé en TP 10 mL d’une solution de diiode (I2) de concentration inconnue par une

solution de thiosulfate de sodium (2Na+ + S2O32-) de concentration C = 0,04 mol.L-1
L’équivalence a été repérée par changement de couleur (décoloration du diiode) pour un
volume versé VE = 6,7 mL de solution titrante.

Equation de la réaction de dosage : I 2 + 2S2 O 32 − → 2I − + S4 O 62 −

A l’équivalence, les réactifs ont été introduits en proportions stœchiométriques donc :

( n S O )i CS O .VE CS O .VE2−
CI =
2− 2−
( n I )i = donc C I VI = d’où
2 3 2 3 2 3

2
2 2 2
2
2
2VI 2 Exercices de
0,04 × 6,7.10 −3 révisions sur
CI = = 0,0134 mol .L−1 l’avancement
2
2 ×10 .10 −3
II - Facteurs cinétiques (document élèves)

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1. Exemples de transformations rapides et lentes

On considère une transformation chimique comme rapide à partir du moment où l’on ne peut
pas suivre son évolution, ni à l’œil nu, ni avec nos instruments de mesure.

 toutes les explosions sont des transformations rapides ( 2H 2 + O 2 → 2H 2O )

 les réactions de précipitation ( Ag + + Cl - → AgCl )
 les réactions acido-basiques ( H 3O + + OH - → H 2O )
 certaines réactions d’oxydo-réduction, une minorité seulement.

Au contraire, une transformation sera considérée comme lente si elle peut être suivie au cours
du temps, soit à l’œil nu soit grâce à des instruments de mesure.

 la plupart des réactions d’oxydo-réduction (comme celle vue en TP de la formation du

diiode), ou les réactions de formation de dépôts métalliques à partir de cations métalliques
étudiées en 1°S.
 les réactions de fermentation.
 les réactions biochimiques.

2. Existence de facteurs cinétiques (voir TP)

 La température

On a vu en TP que la réaction de formation du diiode par action de l’eau oxygénée H 2O2 sur les
ions iodure I- pouvait être accélérée en augmentant la température.

De la même manière, la vitesse de la réaction de formation de l’ammoniac NH3 à partir de

diazote N2 et de dihydrogène H2 dépend de la température et de la pression du milieu
réactionnel.

La température est donc un facteur cinétique, elle influe sur la vitesse d’une réaction. Un
changement de température peut permettre de relancer une réaction bloquée ou trop lente, mais
aussi de ralentir ou d’arrêter une réaction dangereuse.

Applications

- conservation des aliments ou des cellules biologiques au froid (4°C, -18°C ou –196°C)
- cuisson des aliments dans un autocuiseur (plus de 100°C).
- trempe d’un mélange = refroidissement instantané d’un mélange réactionnel pour bloquer la
réaction à un moment donné.
 La concentration des réactifs

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On a vu aussi en TP que la concentration initiale des réactifs influait aussi sur la vitesse d’une
réaction. La réaction est plus rapide lorsque les réactifs sont plus concentrés au départ…

 Autres facteurs cinétiques

Il existe d’autres facteurs (que nous n’avons pas encore mis en évidence) mais qui peuvent
accélérer ou ralentir une transformation chimique :
- pression dans le milieu réactionnel Exercices sur
- présence ou non de catalyseurs. les réactions
- lumière (photosynthèse, chlorure d’argent…) lentes et rapides

III - Méthodes de suivi temporel d’une transformation chimique lente (document élèves)

1. Suivi par dosages successifs

Une première méthode consiste à prélever, à intervalles de temps réguliers, une partie du
mélange réactionnel et à doser une de ses espèces afin de déterminer l’avancement de la
réaction et de connaître ainsi l’ensemble de la composition du mélange (voir TP n°2 :
décomposition catalysée de l’eau oxygénée).

H2O2 ½ O2 H 2O
n(H2O2)0 0 excès
n(H2O2)t = n(H2O2)0 – x(t) ½ x excès

A t = 0 et ensuite toutes les 5 minutes, on prélève un peu d’eau oxygénée et on effectue son
dosage par une solution de permanganate de potassium acidifiée. On détermine ainsi la
concentration en eau oxygénée de la solution à l’instant t et, connaissant la concentration
initiale de cette solution, on peut en déduire l’avancement x(t) de la réaction à cet instant.

Remarque

La réaction continue entre le moment où l’on prélève dans le mélange réactionnel et le moment
où l’on effectue le dosage :
 dans le cas d’une réaction très lente, on pourra négliger cet intervalle de temps si l’on
effectue le dosage peu de temps après le prélèvement.
 dans le cas d’une réaction assez rapide, il faudra bloquer la réaction aussitôt après le
prélèvement, par exemple en mettant un glaçon dans la quantité prélevée (l’ajout d’eau ou
d’un glaçon ne changera pas les résultats du dosage puisque la quantité de matière à doser
ne change pas lors d’ajout d’eau).
Après avoir déterminé la composition du mélange en différents instants, on trace généralement
une courbe représentant l’évolution temporelle des concentrations du système réactionnel :

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[produit] [réactif]

t t

2. Suivi par mesures physiques

Il existe différents types de mesures physiques qui permettent de suivre l’évolution d’un
système chimique au cours du temps :

 La spectrophotométrie

Une solution colorée est une solution qui, éclairée en lumière blanche, absorbe une partie du
spectre de la lumière blanche. La couleur de la solution résulte de la superposition des
radiations non absorbées par la solution. Par exemple, une solution noire absorbe toutes les
radiations, alors qu’une solution incolore n’en absorbe aucune. Une solution orangée absorbe
les radiations violettes, bleues, vertes…

L’absorbance A(λ) est un nombre sans unité dépendant de la nature de l’espèce colorée, de la
longueur d’onde λ de la lumière choisie pour l’étude (puisque certaines radiations seront plus
absorbées que d’autres), de l’épaisseur l de solution traversée, de la température et bien sûr de
la concentration de la solution. Cette mesure, pour une épaisseur traversée toujours identique et
une longueur d’onde donnée, permet donc de suivre l’évolution de la concentration d’une
solution connue.

Remarque

Absorbance et concentration d’une solution sont liées mais pas égales puisque d’autres facteurs
interviennent. Il faut donc réaliser, avant tout suivi par spectrophotométrie, une courbe
d’étalonnage qui nous permettra de relier la concentration de la solution étudiée à son
absorbance (voir TP n°2 : réaction entre les ions iodure et l’eau oxygénée).

Dans notre cas, la courbe A(λ) = f(C) est une droite passant par l’origine donc l’absorbance de
la solution de diiode est directement proportionnelle à la concentration en diiode de la solution.
Ce résultat est connu sous le nom de « loi de Beer-Lambert ».

Loi de Beer-Lambert

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L’absorbance d’une solution diluée contenant une espèce colorée est proportionnelle à la
concentration de cette espèce, pour une épaisseur de solution traversée et une longueur d’onde
fixées.

A(λ) = ε(λ) . l . C ε(λ) est appelé coefficient d’absorption molaire et dépend

de la nature de l’espèce colorée et de la longueur d’onde utilisée

Afin de suivre l’évolution d’une transformation au cours du temps, on mesure donc

l’absorbance du système réactionnel à intervalles de temps réguliers et on en déduit ensuite, à
l’aide de la courbe d’étalonnage, la concentration de l’espèce colorée à chaque instant. On peut
alors déterminer l’avancement de la réaction et déterminer la composition exacte du système.

 La conductimétrie

Dans le cas d’une transformation lente qui ne forme aucune espèce colorée, il n’est pas possible
d’utiliser le spectrophotomètre. Si un ion de bonne conductivité est produit (ou disparaît) par la
réaction (H+, HO-, Na+…), on peut suivre son apparition (ou sa disparition) par conductimétrie.
Connaissant sa conductivité, on peut déterminer à partir de la conductivité de la solution la
concentration de cet ion et donc ensuite l’avancement de la réaction.

 La pHmétrie

Dans le cas d’une réaction acido-basique libérant des ions H+ ou HO-, on peut réaliser un suivi
temporel de la réaction par mesures successives de pH. Le pH étant directement lié à la quantité
d’ions H+ dans le mélange réactionnel, on peut déterminer la concentration en ions H+ et donc
ensuite l’avancement de la réaction.
Exercices
7 / 12 / 15 / 17
IV - Vitesse de réaction p 63 à 65

1. Modélisation d’une transformation

Soit une réaction chimique d’équation : a A + b B cC+dD

aA bB cC dD
Etat initial : x = 0 (nA)0 (nB)0 0 0
En cours : x(t) (nA)0 – ax(t) (nB)0 – bx(t) cx(t) dx(t)
Etat final : xm (nA)0 – axm (nB)0 – bxm cxm dxm

Avancement de la réaction à un instant « t » :

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(n A )0 − (n A ) t
(nA)t = (nA)0 – a x(t) d’où x(t ) =
a

La représentation de l’avancement de la réaction est fonction du temps. L’avancement est nul

au début de la transformation et tend vers une valeur limite au cours du temps. On aura donc
toujours des courbes x = f(t) du type :

xm

t en s.
0

Remarque

Etant entendu que l’avancement x(t) dépend de t, on notera plus souvent x que x(t) pour alléger
les écritures. De même, on notera (nA) plutôt que (nA)t.

2. Définition

La vitesse volumique de réaction à l’instant t notée v(t) correspond à la dérivée de

l’avancement par rapport au temps par unité de volume :

1 dx
v( t ) = .
V dt

v (t) est la vitesse à l’instant t de la réaction chimique (mol.s-1.L-1)

dx
est la dérivée de l’avancement par rapport au temps (mol.s-1)
dt
V est le volume de la solution, exprimé en litres (L)

Remarque

La vitesse de réaction est une vitesse volumique de réaction (par unité de volume).

3. Expression de la vitesse en fonction des concentrations

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1 dx (n A )0 − (n A ) t
v( t ) = . or x(t ) =
V dt a

1 d(n A ) t 1 d[A]t
donc v( t ) = − . d’où v( t ) = − .
a V.dt a dt

De la même manière, on peut exprimer la vitesse de la réaction à partir de la concentration d’un

produit :
1 dx (n C ) t
v( t ) = . or x(t) =
V dt c

1 d (n C ) t 1 d[C]t
donc v( t ) = . d’où v( t ) = .
c V.dt c dt

Remarques

 L’expression de la vitesse de réaction est liée à l’écriture de l’équation de la réaction. On

écrira donc toujours cette équation avec les coefficients stœchiométriques les plus simples.

 A chaque instant t, il n’y a qu’une vitesse pour une réaction chimique. La vitesse de la
réaction ne dépend pas de l’espèce chimique considérée pour la calculer.

4. Détermination graphique de la vitesse d’une réaction

Rappel mathématique : pour une fonction f(x), la valeur de la dérivée f’ en x est égale au
coefficient directeur de la tangente à la courbe représentative de f au point d’abscisse x.

On peut donc déterminer la vitesse d’une réaction en un instant t en calculant le coefficient

directeur de la tangente à la courbe « x/V » au point d’abscisse t.

x/V en mol.L-1

x/V

t en s

0 t
5. Temps de demi-réaction

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Le temps de demi-réaction, noté t1/2, est la durée nécessaire pour que l’avancement atteigne la
moitié de l’avancement final de la réaction.

x/V en mol.L-1

xmax /V

xmax /2V

t en s

0 t1/2

Le temps de demi-réaction permet d’évaluer rapidement la durée nécessaire à la réaction.

6. Interprétation microscopique des facteurs cinétiques

Les facteurs cinétiques étudiés (concentration des réactifs, température, pression…) sont
directement liés à la quantité et à l’efficacités de chocs entre molécules au sein du système
chimique (voir livre pages 74 à 77).

Plus les concentrations en réactifs sont grandes, plus la fréquence des chocs entre molécules est
élevée.

Plus la température et la pression sont élevées, plus les chocs entre molécules seront efficaces
et conduiront à la formation des produits.

Enfin, dans le cas d’un réactif solide, plus il sera divisé plus les surfaces de contact entre
réactifs seront importantes et les chocs nombreux.

Exercices
6 / 9 / 15
p 83 à 86

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