Determinação do Índice de Iodo e da Massa Molecular dos Etil-Ésteres de Ácidos

Graxos do Biodiesel de Algodão por RMN de H1

Reda, Seme Youssef1; Costa, Bill2; Sossela, Renato3

1: Doutorando em Processos Biotecnológicos – UFPR sreda@bol.com.br *
2: Diretor Técnico do Centro de Biocombustíveis – TECPAR billcosta@tecpar.br
3: Professor do Curso de Pós-graduação em Processos Biotecnológicos – UFPR
rfreitas@brturbo.com.br
* e-mail do autor principal

Resumo

Nesse trabalho foi proposto um modelo alternativo para a determinação do índice de iodo e
da massa molecular média dos etil-ésteres de ácido graxo que compõem o biodiesel etílico
de algodão e algumas outras amostras de biodiesel. O modelo foi criado a partir de
equações que levaram em conta os hidrogênios olefínicos e metílicos da amostra, assim
como os prótons metilênicos do radical etóxi dos ésteres de ácidos graxos do biodiesel, pelo
espectro integrado de RMN de H1. Os resultados obtidos demonstraram que é possível
aplicar a RMN de H1 para se determinar o índice de iodo e a massa molecular média de
amostras de biodiesel, obtidos por rota etílica, de diferentes fontes de matéria-prima, com
boa correlação em comparação com o método oficial.

Palavras-chave: índice de iodo, RMN H1, biodiesel

Introdução

O biodiesel é atualmente um combustível de importância mundial para uso em

motores do ciclo diesel. Segundo a Resolução ANP Nº 42, de 24.11.2004, deve-se anotar o
índice de iodo das amostras de biodiesel. Os métodos tradicionais para a determinação do
índice de iodo, empregam a metodologia preconizada pela AOCS (cd 1-25) (1,2,4,5).
Todavia, para que o biodiesel produzido possa ser utilizado, ele deve atender
rigidamente uma série de parâmetros físico-químicos preconizados pela Agência Nacional
de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP). Dentre os parâmetros está o índice de
iodo, que indica o grau de insaturação do biocombustível, expressando assim, a tendência
do mesmo em sofrer oxidação. Quanto maior for a insaturação de um ácido graxo, maior
será o índice. Essa portaria não determina um valor máximo para esse índice, mas é notório
que um índice de iodo alto de qualquer amostra de biodiesel, indica também um alto
potencial para a sua degradabilidade, ora por termo-oxidação, ora por ataque de radicais
livres (4,7).
Nesse trabalho foi realizado um estudo teórico de um espectro integrado de
Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de H1 de uma amostra de biodiesel de algodão,
produzido por rota etílica, em que as diversas populações de hidrogênios presentes no
espectro integrado da amostra em seus respectivos deslocamentos químicos, foram
relacionados e tratados matematicamente. Assim, foi possível determinar o índice de iodo e
também o massa molecular médio dos etil-ésteres de ácidos graxos que compõem o
biodiesel de algodão por RMN de H1. A análise foi extendida para outras amostras de
biodiesel como forma de averiguar a aplicabilidade da metodologia proposta.

Material e Métodos

1. Obtenção do biodiesel

O biodiesel foi obtido a partir do óleo de algodão comercial adquirido no comercio local
e produzido por uma indústria brasileira, através da reação de transesterificação via rota
etílica. Adicionou-se 54 mL de etóxido de sódio - produzido na hora pela reação entre 54 mL
de etanol e 30 mg de NaOH 0,1 mol/L - a 100 g do óleo de algodão previamente aquecido a
65°C. A adição se fez sob agitação constante, onde ocorreu a reação de transesterificação
durante um tempo de 30 minutos. Ao final da reação, o meio reacional foi aquecido até 80°C
por 15 min, para a evaporação do etanol. A mistura foi transferida para um funil de
decantação, onde se adicionou 7,5% de glicerina (grau analítico) p/p da massa do óleo.
Após 10min, adicionou-se hexano para se extrair a fase orgânica do meio reacional. O
hexano foi evaporado e o biodiesel recuperado, foi seco em sulfato de sódio anidro e
utilizado para as determinações. Todo o procedimento foi repetido para a obtenção do
biodiesel das demais fontes utilizadas nesse trabalho.

2. Determinação do Índice de Iodo

Para a determinação do índice de iodo foi aplicada a metodologia oficial preconizada
pela A.O.C.S. (AMERICAN OIL CHEMIST'S SOCIETY) métodos Cd 1 –25 (2). O índice de
iodo (gramas de iodo/100 g de óleo) foi calculado de acordo com a Equação 1:

(B − A) x f x 1,27
I=
m
(1)
Em que:
B = n º. de mL de solução de tiossulfato de sódio 0,1 mol/L gasto na titulação do branco;
A = n º. de mL de solução de tiossulfato de sódio 0,1 mol/L gasto na titulação da amostra;
f = fator da solução de tiossulfato de sódio 0,1 mol/L;
m = massa da amostra em gramas;
1,27 = centiequivalente do Iodo.
(OLIVEIRA; NAGEM; SILVA, et al., 1999; MORETTO; FETT; GONZAGA, et al.,2002).
3. Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio–1 (RMN H1)

As amostras foram dissolvidas em clorofórmio deuterado e seus espectros de RMN

foram registrados em espectrômetro Varian, modelo Mercury-300 MHz, operando no modo
FT à temperatura ambiente. Para os núcleos de Hidrogênio-1 foram utilizados os seguintes
parâmetros de aquisição: pulso: 45 º, tempo de relaxação: 1,359 s; tempo de aquisição: 3,64
s; largura de varredura: 4.120 Hz, largura de linha 0,3 Hz. Foram acumuladas 16 repetições
para cada decaimento induzido livre (FID).

Resultados e Discussão

1. Determinação do Índice de iodo (I.I) e da massa molecular média (MM) do biodiesel de

algodão pelo estudo do espectro integrado de RMN H1
Do espectro de RMN de H1 integrado, obteve-se a medida direta do grau de
insaturação da amostra. Todos os hidrogênios olefínicos mostram deslocamento químico
entre δ 5,40-5,26 ppm. Todos os hidrogênios metílicos – parte saturada da molécula –
mostram deslocamento químico entre δ 0,80 e 1,00 ppm. Portanto o número total de
insaturação, em moles, é a medida direta da área dos picos normalizados e integrados, dos
hidrogênios que geram os sinais, em regiões específicas do espectro de RMN de H1. O
espectro de RMN de H1 do biodiesel de algodão é bem resolvido, observando-se sinais
distintos, característicos, para os prótons olefínicos e alquílicos, que mostram absorção em
regiões diferentes do espectro. Os prótons olefínicos são observados em δ 5,26 – 5,40 ppm
(L); os prótons metilênicos do radical etóxi do éster de ácido graxo em δ 4,10 – 4,32 ppm
(R); Os prótons metílicos são observados em δ 0,80 – 1,00 ppm. Um cluster de picos
sobrepostos em δ 1,40 – 1,15 ppm e centrado em 1,2 ppm, corresponde aos demais prótons
metilênicos dos ácidos graxos presentes no biodiesel.
Na Figura 1, pode-se prever três áreas importantes do espectro. A área de
integração R corresponde aos prótons metilênicos do radical etóxi do biodiesel. A área de
integração L corresponde aos prótons vinílicos, inerentes ao grau de insaturação da amostra
e a área M corresponde aos prótons metílicos presentes na cadeia carbônica do biodiesel.
 R
L

M
Figura 1: Espectro de RMN de H1 do biodiesel etílico de algodão.

2. Assim é possível calcular inicialmente a massa molecular média (MM) dos etil-ésteres de
ácido graxo que constitui as amostras de biodiesel pela Equação 2:

PM = 31,999 + 7,013T + 6,005V (2)

Em que:

- V é o número de prótons vinílicos, obtido relacionando o valor da integral em L (δ 5,2 ppm)

e R (δ 4,1 ppm) e T é o numero total de prótons, obtido segundo a Equação 3:

L +R +M
T= (3)
R

No qual L, R e M são a soma das integrais em L, M e R.

3. Cálculo do índice de iodo:

O índice de iodo das amostras de biodiesel pode ser calculado por meio da Equação
4:

126,904 x 100(R)
I.I = (4)
PM
 Na Tabela 1 foi relacionado o índice de iodo obtido pelo método oficial e por RMN de
H1 para o biodiesel de algodão e outras amostras, com a finalidade de testar o modelo, bem
como a massa molecular média dos etil-ésteres de ácidos graxos que compõem as
amostras. E na Figura 1 é demonstrado a correlação linear entre a determinação do índidice
de iodo pelo método oficial e por RMN de H1.
Tabela 1: Determinação da massa molecular média (MM) e do índice de iodo pelo método
oficial e por RMN H1 do biodiesel de algodão e de outras amostras de biodiesel.

Índice de Iodo
Índice de Iodo
Amostra de biodiesel obtido pelo método MM
obtido por RMN H1
oficial
Biodiesel de algodão 99,92 108,5 311,04
Biodiesel de soja-a1 105,0 115,6 291,85
Biodiesel de soja-a2 87,6 89,12 333,17
Biodiesel de soja-a3 97,0 99,36 351,28
Biodiesel de Girassol 115,0 114,5 292,57
Biodiesel de Milho 107,0 109,08 300,13
Biodiesel gordura de
83,0 84,12 345,12
frango
Biodiesel de gordura
71,0 73,02 355,05
de porco
* Foram produzidas três amostras de biodiesel de soja a partir de três
amostras de óleo de soja, em que: a1, a2 e a3 = amostras de óleo de
soja degomado.

Figura 1: correlação linear entre os métodos oficial e por RMN de H1.

y = 0,8925x + 7,184
Oficial
140

120

100

80

60

40

20

0
0 30 60 90 120 150
RMN

[R2 = 0,9393; R = 0,9691]

Observa-se na Tabela 1 que as determinações do índice de iodo pelo método oficial e

por RMN de H1 ficaram próximas. Com exceção do biodiesel de Girassol, o índice de iodo
pelo método oficial ficou ligeiramente abaixo do determinado pelo método de RMN de H1.
Isso se deu provavelmente porque no método clássico de determinação do índice de iodo,
que utiliza técnica de titulometria, a solução de iodo e amido, já titulada com solução de
tiossulfato de sódio, deixada em repouso, freqüentemente reverte a coloração anterior.
Também a adição devido a ligações duplas isoladas, ou conjugadas podem resultar em
algumas ligações duplas intactas sem a adição do iodo devido à adição 1,2 e 1,4 resultando
em valores menores do que o normal (8). Igualmente é possível observar pelo gráfico e pelo
modelo de correlação linear entre os dois métodos que o modelo explica 93,93% da
variação dos dados, confirmando que o índice de iodo por RMN de H1 pode ser utilizado.
Observam-se também as diversas massas moleculares dos etil-ésteres componentes
das amostras de biodiesel obtidos por RMN de H1. Com exceção do biodiesel de Girassol,
há uma correlação entre a massa molecular e o índice de iodo das amostras, em que quanto
maior a massa molecular, menor o índice de iodo.

Conclusão

Os resultados dos cálculos do índice de iodo por RMN de H1 mostram boa correlação
com o método clássico. Da mesma forma foi possível utilizar a RMN H1 para calcular a
massa molecular média dos etil-ésteres de ácidos graxos das amostras. A elevada
sensibilidade e seletividade credenciam a técnica como ferramenta a serviço da análise de
qualidade de amostras de biodiesel, com a ressalva de que deve ser observada a condição
de obtenção das amostras de biodiesel por rota etílica.

Referências

1. AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO RESOLUÇÃO ANP Nº 42, DE 24.11.2004 - DOU

9.12.2004 – RETIFICADA DOU 19.4.2005.

2. A.O.C.S. – AMERICAN OIL CHEMIST'S SOCIETY – Official methods and recommended

practices, 4. ed., Champaign, 1990.

3. BOEHMAN, André L. Biodiesel production and processing. Fuel Processing Technology,

2005, vol. 86, p. 1057-1058. 1

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SOUZA, A.G. Análise Comparativa do Biodiesel Derivado do Óleo de Soja obtido com
Diferentes Álcoois. Acessado em Agosto de 2007. <
www.biodiesel.gov.br/docs/congressso2006/Armazenamento/AnaliseComparativa2.pdf>.

5. HU, Jianbo; DU, Zexue; TANG, Zhong e MIN, Enze. Study on the solvent power of a new
green solvent: biodiesel. Ind. Eng. Chem. Res., 2004, vol. 43, n. 24, p. 7928-7931. 12

6. OLIVEIRA, T. T. DE; NAGEM, T.J.; DA SILVA, M.C., et al. Ação Antioxidante de

Flavonóides Modificados, Pesq. Agropec. Bras, Brasília, v.34, n.5, p.879-883, maio 1999.

7. RAMADHAS, A. S.; MURALEEDHARAN, C. e JAYARAJ, S. Performance and emission

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Energy, jan. 2005, vol. 30, p. 1789-1800. 19

8. SOLOMONS, G.T.W. Química Orgânica. 6 ed. Rio de Janeiro, 1996.