You are on page 1of 21

BUKU PINTAR MIGAS INDONESIA

BAB IV
HYDROTREATING PROCESS

I. Pendahuluan

Hydrotreating atau disebut juga hydroprocessing adalah proses hidrogenasi


katalitik untuk menjenuhkan hidrokarbon dan menghilangkan sulfur, nitrogen,
oksigen, dan logam dari aliran proses. Hydrotreating biasa dilakukan untuk
umpan naptha sebelum dialirkan ke unit platforming, karena katalis
platforming (platina) sangat sensitif terhadap impurities seperti sulfur, nitrogen,
oksigen, dan logam. Hydrotreating biasa juga dilakukan untuk umpan diesel
untuk perbaikan kualitas diesel terutama untuk mengurangi kandungan sulfur
dalam diesel (spesifikasi produk diesel dari tahun ke tahun semakin ketat
terutama dalam hal kandungan sulfur maksimum) dan juga untuk mengurangi
kandungan nitrogen dalam diesel yang dapat menyebabkan terjadinya color
unstability produk diesel.

II. Teori Hydrotreating

Reaksi hydrotreating dikelompokkan menjadi :


1. Saturasi olefin (penjenuhan hidrokarbon).
2. Desulfurisasi (penghilangan sulfur) atau sering disebut HDS
(hydrodesulfurization).
3. Denitrifikasi (penghilangan nitrogen) atau sering disebut HDN
(hydrodenitrification).
4. Deoksigenasi (penghilangan oksigen).
5. Demetalisasi (penghilangan logam) atau sering disebut HDM
(hydrodemetalization).

Tujuan proses hydrotreating/hydroprocessing adalah :


1. Memperbaiki kualitas produk akhir (seperti diesel)
2. Pretreating stream (persiapan umpan proses lanjutan) untuk mencegah
keracunan katalis di downstream process :
• Catalytic Reforming (Platforming)
• Fluid Catalystic Cracking (FCC)
• Hydrocracking
3. Memenuhi standar lingkungan (untuk diesel sebelum dikirim ke tangki
penyimpanan produk)

Perbandingan laju reaksi relatif masing-masing reaksi hydrotreating :


• Desulfurisasi : 100
• Saturasi Olefin : 80
• Denitrifikasi : 20

Panas reaksi dalam kilojoule per kg umpan per meter kubik hidrogen yang
dikonsumsi untuk masing-masing reaksi :
• Desulfurisasi : 8.1
• Saturasi Olefin : 40.6

Teknologi Proses Kilang Minyak Bumi Halaman 1 dari 21 Kontributor : Adhi Budhiarto
BUKU PINTAR MIGAS INDONESIA

• Denitrifikasi : 0.8

Pemilihan tipe katalis bergantung pada aplikasi dan aktivitas / selektivitas


yang diinginkan.
• Tipe CoMo : cocok untuk HDS
• Tipe NiMo : cocok untuk HDN, penjenuhan olefin
• Tipe NiW : cocok untuk Hydrocracking, penjenuhan olefin

II.1. Reaksi yang Terjadi di Unit Hydrotreating

II.1.1. Reaksi Hydrodesulfurization

Reaksi hydrodesulfurization (HDS) yang umum terjadi di hydrocracker adalah


sebagai berikut :

ƒ Merkaptan
C – C – C – C – SH + H2 → C – C – C – C + H2S
ƒ Sulfida
C – C – S – C – C + 2 H2 → 2 C – C + H2S
ƒ Disulfida
C – C – S – S – C – C + 3 H2 → 2 C – C + 2 H2S

ƒ Sulfida siklik C – C – C – C + H2S


C C
+ H2 C
C C
S C – C – C + H2S

ƒ Thiophene C – C – C – C + H2 S
C C
+ 4 H2 C
C C
S C – C – C + H2S

H2S hasil reaksi akan bereaksi dengan sejumlah kecil olefin untuk membentuk
mercaptan.
C – C – C – C = C – C + H2S → C – C – C – C – C – C

Teknologi Proses Kilang Minyak Bumi Halaman 2 dari 21 Kontributor : Adhi Budhiarto
BUKU PINTAR MIGAS INDONESIA

Umumnya reactor inlet temperature 315-340 oC akan memberikan kecepatan


reaksi hydorgenasi yang cukup dan tidak akan menyebabkan rekombinasi
olefin dan hydrogen sulfide (namun tergantung komposisi feed, tekanan
operasi, dan LHSV).

Untuk unit naphtha hydrotreater, karena heavy naphtha produk naphtha


hydrotreater akan digunakan sebagai umpan unit platforming maka batasan
maksimum kandungan sulfur dalam produk heavy naphtha adalah 0,5 ppm,
agar tidak meracuni katalis platforming yang sangat sensitive terhadap
impurities. Sedangkan untuk unit distillate/diesel hydrotreater, kandungan
sulfur outlet reactor dapat dijaga sesuai keinginan kita (spesifikasi produk
diesel Indonesia saat ini masih 500 ppm sulfur, sedangkan spesifikasi diesel di
negara maju sudah ada yang mencapai maksimum 30 ppm atau bahkan
maksimum 10 ppm sulfur). Untuk mengatur kandungan sulfur dalam produk
dapat dilakukan dengan mengatur temperature reactor (naiknya temperatur
reactor akan mengurangi kandungan sulfur dalam produk).

II.1.2. Reaksi Hydrodenitrification

Biasanya kandungan nitrogen dalam umpan lebih sedikit daripada kandungan


sulfur dalam umpan. Namun, reaksi penghilangan nitrogen jauh lebih sulit
daripada reaksi penghilangan sulfur, yaitu kurang lebih 5 kali lebih sulit.

Untuk unit naphtha hydrotreater, karena heavy naphtha produk naphtha


hydrotreater akan digunakan sebagai umpan unit platforming maka batasan
maksimum kandungan sulfur dalam produk heavy naphtha adalah 0,5 ppm,
agar tidak meracuni katalis platforming yang sangat sensitive terhadap
impurities. Nitrogen yang masuk ke unit platforming akan menyebabkan
endapan ammonium chloride di sirkuit recycle gas atau di system overhead
stabilizer. Penghilangan nitrogen di unit naphtha hydrotreater terutama sangat
penting jika naphtha hydrotreater mengolah cracked feed.

Sedangkan untuk unit distillate/diesel hydrotreater, walaupun tidak ada


batasan maksimum nitrogen dalam produk diesel, namun kandungan nitrogen
dalam produk diesel akan mempengaruhi color stability. Semakin rendah
kandungan nitrogen, maka semakin tinggi color stability-nya.

Reaksi penghilangan nitrogen yang umum terjadi adalah sebagai berikut :

ƒ Pyridine

C C – C – C – C – C + NH3
C C
+ 5 H2 C
C C
N C – C – C – C + NH3

Teknologi Proses Kilang Minyak Bumi Halaman 3 dari 21 Kontributor : Adhi Budhiarto
BUKU PINTAR MIGAS INDONESIA

ƒ Quinoline
C C C
C C C C C–C–C–C
+ 4 H2 + NH3
C C C C C
C N C

ƒ Pyrrole
C–C–C–C + NH3
C C
+ 4 H2 C
C C
N C – C – C + NH3

ƒ Methyl Amine

H
– C– N + 4 H2 CH4 + NH3
H
H

II.1.3. Reaksi Penghilangan Oksigen

Reaksi penghilangan oksigen yang umum terjadi adalah sebagai berikut :

C C
C C – OH C C
+ H2 + H2O
C C C C
C C
Phenol

II.1.4. Reaksi Penjenuhan Olefin

Reaksi penjenuhan olefin yang umum terjadi adalah sebagai berikut :

ƒ Olefin linier
C – C = C – C – C – C + H2 → C – C – C – C – C – C (dan isomer)

Teknologi Proses Kilang Minyak Bumi Halaman 4 dari 21 Kontributor : Adhi Budhiarto
BUKU PINTAR MIGAS INDONESIA

ƒ Olefin siklik
C C
C C C C
+ 2 H2
C C C C
C C

II.1.5. Reaksi Penghilangan Senyawa Halida

Halida organic dapat didekomposisi di unit Naphtha Hydrotreater menjadi


hydrogen halide yang kemudian diserap oleh wash water yang diijeksikan di
outlet reaktor atau diambil sebagai stripper gas. Dekomposisi organic halide
jauh lebih sulit daripada desulfurization. Biasanya maximum organic halide
removal sekitar 90%, tetapi dapat lebih kecil jika kondisi operasi hanya di-set
untuk penghilangan sulfur dan nitrogen saja. Untuk alasan ini, maka analisa
periodic terhadap kandungan chloride dalam hydrotreated naphtha harus
dilakukan, karena tingkat kandungan chloride ini akan digunakan untuk
mengatur jumlah injeksi chloride di Platformer (chloride di Platformer
dibutuhkan untuk menjaga suasana asam katalis Platformer).

Reaksi penghilangan senyawa halida yang umum terjadi adalah sebagai


berikut :

C-C-C-C-C-C-Cl + H2 HCl + C-C-C-C-C-C

C C
C C – C – C - Cl C C– C – C
+ H2 → + HCl
C C C C
C C

HCl + NH3 → NH4Cl

II.1.6. Reaksi Penghilangan Senyawa Logam

Sebagian besar impurities metal terjadi pada level part per billion (ppb) di
dalam naphtha. Biasanya katalis naphtha hydrotreater atau distillate
hydrotreater mampu menghilangkan senyawa metal ini pada konsentrasi yang
cukup tinggi, yaitu hingga 5 ppmwt atau lebih, dengan basis intermittent pada
kondisi normal operasi. Impurities metal ini tetap berada di dalam katalis
hydrotreater dan dianggap sebagai racun katalis permanent karena meracuni
katalis secara permanen, tidak dapat dihilangkan dengan cara regenerasi
katalis. Beberapa logam yang sering terdeteksi dalam spent catalyst
hydrotreater adalah arsenic, iron, calcium, magnesium, phosphorous, lead
(timbal), silicon, copper, dan sodium.

Iron biasanya ditemukan terkonsentrasi pada bagian atas catalyst bed sebagai
iron sulfide. Sedangkan arsenic walaupun jarang ditemukan lebih dari 1 ppbwt

Teknologi Proses Kilang Minyak Bumi Halaman 5 dari 21 Kontributor : Adhi Budhiarto
BUKU PINTAR MIGAS INDONESIA

pada straight run naphtha, namun sangat penting diperhatikan karena


merupakan potensi racun katalis platformer (yang berupa logam platina).
Lead yang terkandung dalam spent catalyst hydrotreater berasal dari
kontaminasi fasilitas tangki oleh leaded gasoline atau dari reprocessing leaded
gasoline di crude distillation unit. Sodium, calcium, dan magnesium biasanya
berasal dari adanya kontak umpan dengan salt water (misalnya
terkontaminasi oleh ballast water) atau additives.

Penghilangan metal dapat dilakukan di atas temperatur 315 oC hingga metal


loading sekitar 2-3% berat total katalis. Dengan metal loading diatas 3%,
katalis akan mendekati tingkat penjenuhan yang setimbang, sehingga
memungkinkan terjadinya metal breakthrough (metal dalam umpan tidak
dapat lagi dihilangkan dan terikut ke downstream process). Reaksi
penghilangan metal terjadi dengan mekanisme sebagai berikut :

Gambar 1. Mekanisme Penghilangan Metal pada Permukaan Katalis

II.2. Catalyst Sulfiding

Penjelasan detil mengenai sulfiding dapat merujuk bab Hydrocracking.

II.3. Catalyst Loading

Loading katalis hydrotreater biasanya cukup dilakukan dengan menggunakan


metode sock loading, yaitu dengan cara mencurahkan katalis melalui sock
yang dipasang menjulur dari permanent hopper ke dasar reaktor atau
permukaan katalis (jarak ujung sock ke permukaan katalis tidak boleh melebihi
60 cm untuk menghindari pecahnya katalis). Sedangkan metode dense
loading (yaitu dengan menggunakan dense loading machine) jarang dilakukan
karena jumlah katalis yang di-loading sedikit dan fenomena channeling tidak
merupakan sesuatu yang sangat critical yang dapat sangat mengganggu
operasi reaktor. Reaktor hydrotreating dapat terdiri dari satu reaktor (dengan 2
bed catalyst) atau dapat juga terdiri dari dua unit reaktor.

Teknologi Proses Kilang Minyak Bumi Halaman 6 dari 21 Kontributor : Adhi Budhiarto
BUKU PINTAR MIGAS INDONESIA

Reactor Inlet

Space

Gas-Liquid Distributor
Inert catalyst
Graded Catalyst/Hydrotreating Catalyst

Silica Guard/Hydrotreating Catalyst

Quenching Distributor
Hydrotreating Catalyst
Catalyst Support Material/Alumina Ball 1/8”
Catalyst Support Material/Alumina Ball 3/4”
Catalyst Support Material/
Alumina Ball ¼”
Manway

Unloading spout

Hydrotreating Catalyst

Catalyst Support Material/Alumina Ball 1/8”

Catalyst Support Material/


Alumina Ball ¼” Catalyst Support Material/Alumina Ball 3/4”

Unloading spout

Reactor Effluent/Outlet

Outlet Collector
(Basket system)
Gambar
Teknologi
U 2. Reaktor
Proses Hydrotreater
Kilang Minyak Bumi yang Terdiri
Halaman dari
7 dari 1
21 ReaktorKontributor
(2 catalyst bed)
: Adhi Budhiarto
BUKU PINTAR MIGAS INDONESIA

Gas-liquid distributor pada bed 1 dapat berupa distributor yang permanent


ataupun yang removable seperti pada gambar di atas. Inert catalyst berfungsi
sebagai high voidage support material untuk menahan kotoran-kotoran yang
mungkin terikut bersama feed. Graded catalyst biasanya merupakan katalis
yang selain fungsi utamanya sebagai particulate trap juga berfungsi sebagai
demetalization catalyst dan hydrotreating catalyst (NiMo, CoMo, atau Mo).
Bentuk terbaik untuk graded catalyst adalah ring karena mempunya void
fraction yang tinggi.

Untuk naphtha hydrotreater yang memiliki 2 reaktor, maka reaktor 1 biasanya


berisi silica trap, untuk menangkap silica yang mungkin terikut dengan feed.
Silica trap mandatory untuk naphtha hydrotreater yang mengolah cracked
naphtha, karena cracked naphtha biasanya berasal dari unit thermal cracking
yang menggunakan silicon based antifoam untuk mencegah terjadinya
foaming pada coke chamber.

Reaktor yang ada pada Distillate/Diesel hydrotreater juga seperti pada


naphtha hydrotreater.

Gambar 3. Quenching Distributor (Tampak Atas) Gambar 4. Gas-Liquid


Distributor

II.4. Catalyst Unloading

Sebelum dilaksanakan unloading katalis, agar pelaksanaan unloading dapat


dilaksanakan dengan lancar, maka saat shutdown dilakukan proses sweeping
terlebih dahulu. Sweeping adalah mengalirkan recycle gas semaksimal
mungkin ke dalam reactor untuk mengusir minyak yang masih tertinggal di
dalam reactor setelah cut out feed. Waktu pelaksanaan sweeping disesuaikan
dengan perkiraan kondisi katalis. Biasanya sweeping selama 2 s/d 4 jam
sudah cukup membuat katalis di dalam reactor kering sehingga pelaksanaan
unloading dapat dilakukan dengan lancar.

Teknologi Proses Kilang Minyak Bumi Halaman 8 dari 21 Kontributor : Adhi Budhiarto
BUKU PINTAR MIGAS INDONESIA

Catalyst unloading dilakukan dengan memasang canvas sock pada unloading


spout yang menjulur masuk ke dalam drum penampung spent catalyst.
Setelah siap, maka sliding gate pada unloading spout dapat dibuka untuk
mengeluarkan katalis dari dalam reactor.

II.5. Catalyst Skimming

Catalyst skimming adalah mengambil sejumlah katalis bagian atas yang


banyak mengandung impurities/coke. Proses catalyst skimming biasanya
dilakukan untuk katalis yang performance-nya masih bagus tetapi menghadapi
masalah pressure drop yang tinggi. Pelaksanaan catalyst skimming harus
dilakukan secara inert dengan menggunakan nitrogen untuk mencegah
terjadinya flash akibat adanya senyawa pirit akibat katalis berkontak dengan
udara. Pengambilan katalis dilakukan oleh pekerja yang masuk ke dalam
reactor menggunakan breathing apparatus. Pelaksanaan catalyst skimming
harus dilakukan dengan sangat hati-hati untuk menghindari hal-hal yang tidak
diinginkan, seperti kenaikan temperature bed reactor akibat kurangnya supply
nitrogen, atau terputusnya supply oksigen ke breathing apparatus yang akan
mengakibatkan pekerja tidak sadarkan diri. Berdasarkan pengalaman, katalis
yang di-skimming biasanya seluruh inert catalyst, seluruh graded catalyst, dan
50 cm layer hydrocracking catalyst (tergantung banyaknya kotoran yang ada
pada permukaan katalis).

II.6. Kinerja Katalis

Kinerja katalis dapat diketahui atau diukur dengan beberapa parameter


sebagai berikut :
• Analisa laboratorium kandungan sulfur, nitrogen, dan olefin (bromine
number) pada produk. Jika kandungan sulfur, nitrogen, dan olefin naik
pada temperature inlet reactor dan kapasitas serta komposisi feed yang
sama, maka berarti kinerja katalis sudah mulai menurun dan untuk
menjaga kandungan sulfur, nitrogen, dan olefin yang sama maka
temperature inlet reactor harus dinaikkan.
• ∆T reaktor, yaitu selisih antara temperature bed reaktor tertinggi
dengan temperature inlet reaktor. Jika ∆T reaktor menurun pada
kapasitas dan komposisi feed yang sama, maka berarti kinerja katalis
sudah mulai menurun.
• ∆P (pressure drop) reaktor, yaitu penurunan tekanan reaktor akibat
adanya impurities yang mengendap pada katalis. Biasanya terjadi kalo
feed mengandung cracked feed dalam jumlah yang besar atau feed
berasal dari tangki penyimpanan yang tidak dilengkapi dengan
gas/nitrogen blanketting sehingga feed akan bereaksi dengan oksigen
yang akan membentuk gums pada permukaan katalis.

II.7. Deaktivasi Katalis

Deaktivasi katalis atau penurunan aktivitas katalis dapat disebabkan oleh


beberapa faktor yaitu :

Teknologi Proses Kilang Minyak Bumi Halaman 9 dari 21 Kontributor : Adhi Budhiarto
BUKU PINTAR MIGAS INDONESIA

• Akumulasi senyawa ammonia pada katalis

Reaksi hydrotreating akan mengubah senyawa nitrogen organic yang ada


dalam umpan menjadi ammonia. Jika kandungan ammonia dalam recycle
gas tinggi, maka ammonia akan berebut tempat dengan umpan untuk
mengisi active site katalis. Jika active site katalis tertutup oleh ammonia
maka aktivitas katalis akan langsung menurun. Untuk menghindari
terjadinya akumulasi ammonia pada permukaan katalis, diinjeksikan wash
water pada effluent reactor, sehingga ammonia akan larut dalam air dan
tidak menjadi impurities bagi recycle gas. Ammonia bersifat racun
sementara bagi katalis. Jika injeksi wash water dihentikan atau kurang
maka akan terjadi akumulasi ammonia pada permukaan katalis, namun
setelah injeksi wash water dijalankan kembali maka akumulasi ammonia
pada permukaan katalis akan langsung hilang.

• Coke

Coke dapat terjadi karena beberapa hal sebagai berikut :


ƒ Temperature reaksi yang tidak sesuai (temperatur terlalu tinggi atau
umpan minyak terlalu ringan).
ƒ Hydrogen partial pressure yang rendah (tekanan reaktor atau
hydrogen purity recycle gas yang rendah).
ƒ Jumlah recycle gas yang kurang (jumlah H2/HC yang kurang/lebih
rendah daripada disain).

Pembentukan coke dapat dihambat dengan cara menaikkan hydrogen


partial pressure (tekanan reaktor atau hydrogen purity pada recycle gas),
atau penggunaan carbon bed absorber untuk menyerap HPNA.

• Keracunan logam

Pada proses penghilangan logam dari umpan, senyawa logam organic


terdekomposisi dan menempel pada permukaan katalis. Jenis logam yang
biasanya menjadi racun katalis hydrocracker adalah nikel, vanadium, ferro,
natrium, kalsium, magnesium, silica, arsenic, timbal, dan phospor.
Keracunan katalis oleh logam bersifat permanent dan tidak dapat hilang
dengan cara regenerasi. Keracunan logam dapat dicegah dengan
membatasi kandungan logam dalam umpan. Best practice batasan
maksimum kandungan logam yang terkandung dalam umpan hydrotreater
adalah 1,5 ppmwt untuk nikel dan vanadium, 2 ppmwt untuk ferro dan
logam lain, serta 0,5 ppmwt untuk natrium.

• Severity operasi

Severity operasi yang melebihi disain akan menyebabkan laju


pembentukan coke meningkat, sehingga akan meningkatkan laju
deaktivasi katalis.

Teknologi Proses Kilang Minyak Bumi Halaman 10 dari 21 Kontributor : Adhi Budhiarto
BUKU PINTAR MIGAS INDONESIA

II.8. Regenerasi Katalis

Seiring dengan berjalannya waktu, maka katalis akan mengalami deaktivasi


karena alasan-alasan seperti yang telah disebutkan di atas. Untuk
mengembalikan keaktifan katalis, maka dapat dilakukan regenerasi katalis.
Regenerasi katalis yaitu proses penghilangan karbon, nitrogen, dan sulfur dari
permukaan katalis dengan cara pembakaran. Regenerasi katalis dapat
dilakukan secara in-situ (dilakukan di dalam hydrotreating plant) atau secara
ex-situ (dilakukan diluar hydrotreating plant oleh vendor regenerasi katalis).
Namun, sudah sejak lama regenerasi katalis untuk katalis-katalis hydrotreater
tidak dilakukan karena tidak menguntungkan.

III. Feed dan Produk Hydrotreating

Unit hydrotreating dapat berupa naphtha hydrotreater atau distillate/diesel


hydrotreater.

Umpan naphtha hydrotreater adalah naphtha yang dapat berupa straight run
naphtha, naphtha dari tangki penyimpan, ataupun cracked naphtha. Jika
umpan naphtha berasal dari tangki maka harus diyakinkan bahwa tangki
dilengkapi dengan gas atau nitrogen blanketing. Jika tangki tidak dilengkapi
dengan gas atau nitrogen blanketing, maka naphtha kemungkinan akan
bereaksi dengan oksigen (yang berasal dari udara; biasanya tangki naphtha
adalah floating roof yang sangat mungkin terdapat kebocoran seal sehingga
dapat menyebabkan udara luar masuk ke dalam tangki) yang kemudian akan
menyebabkan terbentuknya gums. Gums ini biasanya terbentuk pada
preheater atau bahkan pada permukaan katalis.

Sedangkan umpan distillate/diesel hydrotreater adalah straight run diesel atau


cracked diesel. Jika mengolah cracked diesel, maka perlu diketahui batasan
maksimumnya karena cracked diesel membawa cracked material/olefin yang
akan mempengaruhi operasi hydrotreater. Selain itu cracked diesel sangat
mungkin mengandung nitrogen yang tinggi. Kandungan nitrogen yang tinggi
akan mempengaruhi tingkat color stability produk diesel.

Produk unit hydrotreating dapat berupa hydrotreated heavy naphtha atau


hydrotreated diesel. Hydrotreated heavy naphtha merupakan intermediate
product yang kemudian merupakan umpan unit platforming. Hydrotreated
heavy naphtha harus mempunyai kandungan sulfur dan nitrogen maksimum
0,5 ppmwt dan kandungan logam maksimum 2 ppmwt. Sedangkan
hydrotreated diesel merupakan produk jadi siap dipasarkan dengan
kandungan sulfur antara 10 ppmwt, 30 ppmwt, atau 500 ppmwt.

IV. Aliran Proses Hydrotreating

Teknologi Proses Kilang Minyak Bumi Halaman 11 dari 21 Kontributor : Adhi Budhiarto
BUKU PINTAR MIGAS INDONESIA

Dengan semakin meningkatnya kebutuhan akan kualitas produk terutama


akibat semakin ketatnya peraturan lingkungan, maka penggunaan
hydrotreater untuk meningkatkan kualitas produk semakin banyak. Dalam
konfigurasi kilang, penggunaan hydrotreater sangat umum untuk stream-
stream seperti pada gambar dibawah ini :
LPG
GAS
POLIMERISASI
PLANT
GAS OLEFINS

GAS DARI UNIT-UNIT LAIN ALKILASI


C4

HYDROTREATER
LIGHT NAPHTHA
H2
ATMOSPHERIC HYDROTREATER REFORMER AROMATICS
CRUDE HEAVY NAPHTHA EXTRACTION
DISTILLATION GASOLINE
HYDROTREATER
AROMATICS
KEROSENE
CRUDE
CRUDE KEROSENE
DESALTER HYDROTREATER
OIL
ATM GAS OIL FUEL OILS

VACUUM HYDROTREATER/HYDROCRACKER
GAS OIL

VACUUM FCC
HYDROTREATER
CRUDE
DISTILLATION DAO

HYDROTREATER
ASPHALT

DEASPHALTING
COKER COKE

Gambar 5. Hydrotreater pada Operasi Kilang


U U U

Gambar 6. Simplified Process Flow Diagram Naphtha Hydrotreating


U U U

Teknologi Proses Kilang Minyak Bumi Halaman 12 dari 21 Kontributor : Adhi Budhiarto
BUKU PINTAR MIGAS INDONESIA

Gambar 7. Simplified Process Flow Diagram Distillate/Kerosene Hydrotreating


U U U

Tabel I. Typical Kondisi Operasi Proses Hydrotreating Berdasarkan Feed


U U U

P ro s e s T e m p e ra tu r T e k a n a n P a rs ia l LHSV K onsum si
H y d ro tre a tin g (oC ) H id ro g e n H id ro g e n
(a tm ) (N m 3 m -3 )

N a p h th a 320 1 0 -2 0 3 -8 2 -1 0
K e ro s e n e 330 2 0 -3 0 2 -5 5 -1 5
A tm . G O 340 2 5 -4 0 1 .5 -4 2 0 -4 0
VGO 360 5 0 -9 0 1 -2 5 0 -8 0
ARDS 3 7 0 -4 1 0 8 0 -1 3 0 0 .2 -0 .5 1 0 0 -1 7 5
VGO HCR 3 8 0 -4 1 0 9 0 -1 4 0 1 -2 1 5 0 -3 0 0
R e s id u e H C R 4 0 0 -4 4 0 1 0 0 -1 5 0 0 .2 -0 .5 1 5 0 -3 0 0

V. Variabel Proses Hydrotreating

V.1. Reactor Pressure/Hydrogen Partial Pressure

Secara umum desulfurization dan denitrification meningkat dengan


meningkatnya reactor pressure (atau tepatnya hydrogen partial pressure).
Namun biasanya reactor pressure bukan suatu varuabel operasi yang dapat
“dimainkan”. Pada operasi normal, tekanan reactor di-set semaksimal
mungkin seperti disain. Namun ada sering terjadi kendala seperti

Teknologi Proses Kilang Minyak Bumi Halaman 13 dari 21 Kontributor : Adhi Budhiarto
BUKU PINTAR MIGAS INDONESIA

ketidakmampuan compressor untuk mempertahankan tekanan reactor/system


seperti disain, hal ini dapat dikompensasi dengan menaikkan purity recycle
gas.

Untuk straight run naphtha desulfurization, biasanya digunakan tekanan 20 s/d


35 kg/cm2g. Namun jika kandungan nitrogen dan/atau sulfur dalam feed tinggi,
maka tekanan yang dibutuhkan lebih tinggi. Cracked naphtha biasanya
mengandung nitrogen dan sulfur yang jauh lebih besar daripada straight run
naphtha, sehingga membutuhkan tekanan yang lebih tinggi, yaitu hingga 55
kg/cm2g. Tekanan setinggi ini juga dibutuhkan untuk menghilangkan semua
organic halides. Pemilihan tekanan operasi dipengaruhi oleh tingkat hydrogen
to feed ratio disain, karena kedua parameter ini menentukan tekanan partial
hydrogen dalam reactor. Hydrogen partial pressure dapat ditingkatkan dengan
meningkatkan ratio gas to feed pada inlet reactor.

V.2. Reactor Temperature

Berbeda dengan tekanan reactor yang tidak bisa “dimainkan”, temperature


reactor dapat “dimainkan” tergantung kebutuhan kandungan sulfur dan
nitrogen yang diinginkan pada produk keluar reactor (untuk naphtha
hydrotreater biasanya maksimum sulfur dan nitrogen adalah 0,5 ppmwt).
Reaksi desulfurisasi mulai terjadi pada temperature 230 oC dengan kecepatan
reaksi yang meningkat dengan makin tingginya temperature. Namun di atas
temperature 340 oC, pengaruh temperature terhadap reaksi penghilangan
sulfur sangat kecil.

Penghilangan senyawa chloride dengan konsentrasi rendah (<10 wtppm)


akan terjadi pada temperature yang sama dengan penghilangan senyawa
sulfur.

Penjenuhan olefin juga seperti penghilangan senyawa chloride dan sulfur,


semakin tinggi temperature maka reaksi penjenuhan olefin semakin cepat.
Namun biasanya penjenuhan olefin membutuhkan temperature yang jauh
lebih tinggi. Karena reaksi penjenuhan olefin sangat eksotermis maka
kandungan olefin pada feed harus dimonitor dan jika mungkin dibatasi agar
reactor peak temperature tetap dalam acceptable temperature range dan tidak
terjadi temperature excursion/runaway.

Pada temperature yang sangat tinggi, kondisi keseimbangan membatasi


tingkat penjenuhan olefin. Hal ini dapat menyebabkan residual olefin dalam
produk menjadi lebih besar pada temperature yang lebih tinggi daripada pada
temperature yang lebih rendah. Saat memproses naphtha dengan jumlah light
end yang sangat besar dengan katalis baru, H2S dapat bereaksi dengan olefin
tersebut untuk membentuk merkaptan. Namun, jika hydrotreater memiliki 2
unit reactor, maka temperature inlet reactor kedua akan cukup rendah (karena
di-quenching dengan hydrogen) untuk menghilangkan residual olefin yang
dapat bereaksi membentuk merkaptan.

Teknologi Proses Kilang Minyak Bumi Halaman 14 dari 21 Kontributor : Adhi Budhiarto
BUKU PINTAR MIGAS INDONESIA

Dekomposisi senyawa oksigen dan nitrogen memerlukan temperature yang


lebih tinggi daripada desulfurization ataupun penjenuhan olefin. Unit
hydrotreater dengan kandungan nitrogen dan oksigen yang sangat tinggi
harus didisain dengan tekanan reactor yang tinggi dan LHSV yang rendah
untuk menjamin konversi yang tinggi.

Reaksi penghilangan logam memerlukan temperature minimum 315 oC. Oleh


karena itu temperature minimum ini yang direkomendasikan, karena :
o
• Pada temperature dibawah 315 C, kecepatan reaksi penghilangan
contaminant sangat rendah.
• Temperatur harus dijaga cukup tinggi untuk menjamin agar combined
feed (recycle gas plus naphtha) ke charge heater semuanya berbentuk
uap.

Temperatur operasi reactor bervariasi tergantung jenis feed, yaitu antara 285
o
C s/d 385 oC. Cracked feed akan memerlukan temperature yang lebih tinggi
karena biasanya mengandung sulfur, nitrogen, dan olefin yang lebih tinggi.
Reaktor delta T untuk reaksi hydrotreater biasanya antara 10 s/d 55 oC.

Jika kandungan sulfur, nitrogen, dan olefin dalam produk keluar reactor
meningkat, maka temperature reactor dapat dinaikkan sebagai kompensasi
untuk mempertahankan tingkat kandungan sulfur, nitrogen, dan olefin dalam
produk keluar reactor. Jika kenaikan temperature tidak dapat meningkatkan
kualitas produk atau kenaikan temperature sudah tidak mungkin karena
keterbatasan disain mechanical reactor (biasanya didisain hingga 400 oC),
maka diperlukan catalyst regeneration atau penggantian katalis. Saat ini
pelaksanaan catalyst regeneration sudah jarang dilakukan untuk katalis-katalis
hydrotreater karena tidak ekonomis.

V.3. Kualitas Umpan

Untuk normal operasi, perubahan temperature inlet reactor hydrotreater untuk


mengkompensasi adanya perubahan kualitas feed biasanya tidak diperlukan.
Namun, jika umpan diimpor dan memiliki kualitas yang jauh berbeda dari
biasanya, maka kualitas naphtha produk akan sangat berubah, sehingga
diperlukan pengaturan temperature inlet reactor. Perubahan kandungan olefin
umpan juga akan mempengaruhi panas reaksi.

V.4. Hydrogen to Hydrocarbon Ratio

Laju Recycle Gas (SCFD) x Konsentrasi H 2


H 2 /HC = SCFB
Fresh Feed (BPD)

Peningkatan laju alir recycle gas akan meningkatkan rasio H2/HC. Pengaruh
perubahan H2/HC sama dengan pengaruh tekanan parsial hidrogen terhadap
severity reaksi. Variabel yang dikendalikan untuk menjaga H2/HC adalah laju
recycle gas, hydrogen purity dalam recycle gas, dan laju umpan. Batasan
minimum hydrogen to hydrocarbon ratio (Nm3/m3 atau SCFB) tergantung pada
konsumsi hydrogen, karakteristik umpan, dan kualitas produk yang diinginkan.

Teknologi Proses Kilang Minyak Bumi Halaman 15 dari 21 Kontributor : Adhi Budhiarto
BUKU PINTAR MIGAS INDONESIA

Untuk straight run naphtha dengan kandungan sulfur moderate, biasanya


diperlukan hydrogen to hydrocarbon ratio sebesar 40-75 Nm3/m3 (250-400
SCFB). Cracked naphtha harus diproses pada hydrogen to hydrocarbon ratio
yang lebih tinggi, yaitu hingga 500 Nm3/m3 (3000 SCFB). Ratio diatas 500
Nm3/m3 tidak lagi memberikan efek apapun terhadap kecepatan reaksi. Jika
hydrogen to hydrocarbon ratio actual lebih rendah daripada disain maka selain
kecepatan reaksi menjadi lebih rendah, kecenderungan terbentuknya coke
juga akan semakin besar. Untuk reaksi desulfurization, recycle gas dengan
kandungan H2S hingga 10% dan dengan kandungan CO dan nitrogen yang
besar tidak membahayakan katalis. Namun untuk penghilangan nitrogen dan
penghilangan seluruh sulfur diperlukan kemurnian hydrogen dalam recycle
gas yang tinggi (minimum 70%), dan CO merupakan racun katalis sementara.

V.5. Space Velocity

Jumlah katalis yang dibutuhkan untuk tiap satuan umpan akan tergantung
pada feed properties, kondisi operasi, dan kualitas produk yang diperlukan.
Liquid Hourly Space Velocity (LHSV) didefinisikan sebagai (feed,
m3/jam)/(volume katalis, m3), sehingga satuan LHSV adalah 1/jam. Kenaikan
feed rate dengan volume katalis yang tetap akan menaikkan nilai LHSV.
Untuk memperoleh tingkat konversi reaksi yang sama, maka sebagai
kompensasinya maka temperature reaksi (temperature inlet reactor) harus
dinaikkan. Namun kenaikan temperature catalyst akan menyebabkan
peningkatan kecepatan pembentukan coke pada permukaan katalis sehingga
akan mengurangi umur katalis.

Jika LHSV berubah, maka inlet temperature reactor naphtha hydrotreater


dapat diatur dengan persamaan sebagai berikut :

LHSV1
T2 = T1 – 45 ln ---------- (untuk T dalam oF)
LHSV2

LHSV1
T2 = T1 – 25 ln ---------- (untuk T dalam oC)
LHSV2

Dimana : T1 = temperature inlet reactor yang diperlukan pada LHSV1


T2 = temperature inlet reactor yang diperlukan pada LHSV2

Persamaan diatas dengan asumsi LHSV 4 s/d 12 dan temperature reaktor


antara 285 s/d 385 oC.

V.6. Injeksi wash water

Injeksi wash water pada unit hydrotreater diperlukan untuk :


• Menghilangkan ammonia dalam recycle gas
Adanya ammonia dalam recycle gas walaupun dalam jumlah sangat kecil
(biasanya sekitar 200-400 ppm tergantung dari jenis umpannya) akan

Teknologi Proses Kilang Minyak Bumi Halaman 16 dari 21 Kontributor : Adhi Budhiarto
BUKU PINTAR MIGAS INDONESIA

sangat mengganggu aktivitas katalis karena ammonia akan mengisi active


site katalis.

NH3 + H2O NH4OH

• Mencegah terjadinya fouling akibat pembentukan garam ammonia


(terutama pada fin fan cooler effluent reactor, upstream high pressure
separator karena pada temperature rendah senyawa garam mudah
mengendap).

NH3 + H2S NH4HS

Pembentukan NH4HS adalah akibat dari reaksi senyawa ammonia


anorganik (NH3) dengan senyawa sulfur anorganik (H2S). Fungsi wash
water adalah melarutkan NH4HS agar tidak mengendap pada bagian
dalam fin fan cooler yang akan menyebabkan plugging.

Best practice jumlah injeksi wash water yang direkomendasikan biasanya


antara 3 s/d 8% volume on feed hydrotreater. Atau untuk implementasi yang
lebih akurat adalah dengan melihat kandungan NH4HS yang terlarut dalam
sour water di high pressure separator. Kandungan NH4HS dalam sour water
diusahakan sekitar 8%wt (di bawah 8%wt pelarutan oleh wash water dianggap
kurang efektif sehingga injeksi wash water harus ditambah dan di atas 8%wt
akan menyebabkan sour water yang dialirkan ke unit sour water stripper
menjadi korosif sehingga injeksi wash water harus dikurangi.

Injeksi wash water biasanya dilakukan pada inlet fin fan cooler upstream high
pressure separator.

Temperature wash water tidak boleh terlalu tinggi. Best practice-nya,


temperature wash water harus cukup rendah sehingga minimal 20% dari
injeksi wash water masih tetap berbentuk cair pada outlet fin fan cooler (inlet
high pressure separator).

V.7. Umur, Proteksi, dan Racun Katalis

Variabel proses yang ada di hydrotreater mempengaruhi umur katalis


terutama terhadap efek kecepatan pembentukan carbon pada permukaan
katalis. Pada saat awal startup, kecepatan pembentukan carbon pada
permukaan katalis cukup tinggi. Namun kecepatan pembentukan carbon pada
permukaan katalis akan turun saat normal operasi. Pengendalian reaksi
pembentukan carbon pada permukaan katalis dilakukan dengan menjaga
hydrogen to hydrocarbon ratio di atas disain dan dengan menjaga temperatur
reaktor pada tingkat yang sesuai.

Penyebab utama deaktivasi katalis adalah sebagai berikut :


1. Akumulasi coke pada active site katalis. Pada operasi normal, tingkat
carbon hingga 5 %wt masih dapat ditoleransi tanpa mengurangi kecepatan

Teknologi Proses Kilang Minyak Bumi Halaman 17 dari 21 Kontributor : Adhi Budhiarto
BUKU PINTAR MIGAS INDONESIA

reaksi desulfurisasi, namun kemampuan penghilangan nitrogen akan


berkurang.
2. Kombinasi kimiawi dari contaminant yang berasal dari feed dengan
komponen katalis.

Penurunan aktivitas katalis permanent yang membutuhkan penggantian


katalis biasanya disebabkan oleh akumulasi inorganic species (terutama
logam) yang diambil dari feed, makeup hydrogen, atau effluent wash water.
Contoh dari contaminant ini adalah arsenic, lead (timbale), calcium, sodium,
silicon, dan phosphorous. Konsentrasi yang sangat rendah dari contamininat
ini, ppm atau ppb (seperti dijelaskan pada point II.1.6.) akan menyebabkan
deaktivasi katalis..

Jika katalis deaktivasi terjadi akibat akumulasi endapan pada bagian atas bed
catalyst, maka untuk men-troubleshoot-nya cukup dengan melakukan catalyst
skimming (seperti dijelaskan pada point II.5).

Dissolved oxygen, meskipun bukan merupakan racun katalis, seharusnya


dihilangkan dari feed, karena jika oxygen terlarut dalam umpan, terutama
dengan kehadiran olefin, akan terjadi fouling pada peralatan, terutama pada
feed-effluent heat exchanger atau bahkan pada permukaan katalis bagian
atas reactor. Dissolved oxygen dalam feed sangat mungkin terjadi terutama
jika feed tidak diambil langsung dari unit (bukan straight run naphtha)
melainkan diambil dari tangki penyimpan yang tidak mempunyai gas/nitrogen
blanketing.

Teknologi Proses Kilang Minyak Bumi Halaman 18 dari 21 Kontributor : Adhi Budhiarto
VI. Troubleshooting
Permasalahan yang sering terjadi di unit hydrotreating tidak sebanyak permasalahan yang terjadi pada unit hydrocracker.
Beberapa contoh permasalahan, penyebab, dan troubleshooting yang terjadi di unit hydrotreating dapat dilihat dalam tabel
VI berikut ini :
Tabel II. Contoh Permasalahan, Penyebab, dan Troubleshooting Unit Hydrotreater
U U U U

Permasalahan Penyebab Troubleshooting


Meningkatnya cracked Mengolah umpan import yang Cek kualitas feed dan produk, jika kandungan
feed (yang berarti spesifikasinya jauh berbeda dengan sulfur, nitrogen, dan olefin pada produk tinggi, maka
meningkatnya kandungan disain atau komposisi cracked feed lakukan kompensasi dengan menaikkan temperatur
sulfur, nitrogen, dan olefin) miningkat reaktor dan hydrogen partial pressure (jika
mungkin).
Jika fouling sangat parah makan menyebabkan
ketidakmampuan compressor menyediakan
Pembentukan gums akibat adanya hydrogen partial pressure (hydrogen to hydrocarbon
Fouling pada feed/effluent dissolved oxygen yang mungkin ratio) sesuai disain. Untuk mengkompensasinya
heat exchanger atau terikut pada feed akibat umpan ditarik dapat dilakukan pengurangan feed untuk tetap
bahkan pada reactor dari tangki yang tidak mempunyai menjaga hydrogen to hydrocarbon ratio di atas
gas/nitrogen blanketing. disain atau jika tidak mungkin maka unit harus
shutdown untuk cleaning heat exchanger atau
catalyst skimming.
Peningkatan kandungan sulfur, Lakukan kompensasi dengan menaikkan
Peningkatan kandungan nitrogen, dan olefin dalam feed temperatur hingga kandungan sulfur, nitrogen, dan
sulfur, nitrogen, dan olefin (akibat mengolah lebih banyak olefin di bawah batasan yang seharusnya.
pada produk yang cracked feed) atau karena penurunan
melebihi batasan disain. kinerja katalis akibat pembentukan
coke pada permukaan katalis
Jika berlangsung lebih dari 30 menit, maka unit
Wash water tidak cukup
harus shutdown karena dapat menyebabkan
atau bahkan tidak ada Kerusakan pompa wash water
plugging pada fin fan cooler effluent reactor
supply wash water
sebelum high pressure separator (fungsi wash
water adalah mencegah terjadinya endapan
NH4HS yang mungkin terjadi akibat reaksi antara
H2S dan NH3.
Lakukan kompensasi dengan meningkatkan purity
hydrogen dalam recycle gas agar hydrogen partial
pressure (hydrogen partial pressure = H2 purity x
tekanan reaktor/sistem) dapat tetap terjaga, jika
mungkin. Jika tidak mungkin, maka unit harus turun
Rendahnya tekanan Penurunan kinerja recycle gas
feed hingga batasan H2/HC dapat terpenuhi
reactor/system compressor
(karena jika unit beroperasi pada H2/HC yang lebih
rendah daripada disain maka akan menyebabkan
peningkatan kecepatan pembentukan coke pada
permukaan katalis dan menurunkan aktivitas
katalis).
VII. Istilah-istilah

• Catalyst bed adalah lapisan katalis yang terdapat pada reactor.


• Color stability adalah kestabilan warna dari produk; color stability sangat
dipengaruhi oleh kandungan nitrogen yang ada dalam produk, semakin
tinggi kandungan nitrogen maka semakin color stability semakin rendah
(warna produk semakin cepat berubah).
• Cracked naphtha/diesel yaitu naphtha/diesel yang berasal dari unit thermal
cracking; biasanya mengandung sulfur, nitrogen, dan olefin yang tinggi.
• Cracked feed didefinisikan sebagai umpan yang sebelumnya telah
mengalami pengolahan di unit thermal cracking seperti delayed coking unit
atau visbraker.
• Hydrogen partial pressure yaitu jumlah hydrogen yang terkandung dalam
sistem atau didefinisikan sebagai hydrogen purity dikali tekanan
reaktor/sistem.
• Metal loading yaitu kandungan metal yang ada dalam katalis.
• Ppbwt yaitu part per billion (1 bagian per 1 miyar) berat.
• Ppmwt yaitu part per million (1 bagian per 1 juta) berat.
• SCFB = standard cubic feet per barrel.
• Straight run naphtha/diesel yaitu naphtha/diesel yang berasal langsung
dari unit dan bukan dari tangki penyimpan.
• Temperature runaway atau temperature excursion adalah kenaikan
temperature reaksi yang mendadak dengan peak temperature dan ∆T
(peak – inlet) melebihi batasan disain.
• Unloading spout adalah pipa tempat mengeluarkan katalis saat
pelaksanaan unloading katalis.

VIII. Daftar Pustaka

1. Operating Manual Naphtha Hydrotreater PERTAMINA Unit Pengolahan II


Dumai.
2. Operating Manual Distillate Hydrotreater PERTAMINA Unit Pengolahan II
Dumai.
3. Operation Manual for Unit 200 Naphtha Hydrotreating Process Unit,
Pakistan-Arabian Refinery Limited, Mid-Country Refinery Project (PARCO),
Mahmood Kot, Pakistan.
4. UOP CCR-Platforming General Operating Manual.
5. UOP CCR-Platforming Workshop Presentation Material.