4.6.

3 YODOMETRÍA

El yodo es soluble en agua en la proporción de 0.001 moles por litro a la temperatura ambiente.
Sin embargo, en presencia de yoduros solubles, como el de potasio, aumenta su solubilidad por
formación del complejo triyoduro: I2 + I- → I3-
El ion triyoduro constituye la especie principal que existe en las disoluciones de yodo, tanto en las
utilizadas como reactivo valorante en métodos directos, como en las formadas por oxidación del
ion yoduro en métodos indirectos.

MÉTODOS DIRECTOS (YODIMETRÍA)

El método directo consiste en la valoración de reductores relativamente fuertes con disolución

patrón de yodo. En algunos casos es conveniente añadir una cantidad conocida de disolución de
yodo en exceso, valorando después por retroceso con tiosulfato sódico. Algunos de los métodos
son:
Sulfuro de hidrógeno y sulfuros metálicos
Mezclas de sulfuro y tiosulfato
Compuestos de antimonio (III)
Determinación de agua por el método Karl Fischer

MÉTODOS INDIRECTOS (YODOMETRÍA)

Se aplican a la determinación de sustancias que oxidan el ion yoduro a yodo, que después se
valora con disolución patrón de tiosulfato sódico. Algunas de las determinaciones usuales son las
siguientes:
Determinación de cobre
Formas oxidadas de los halógenos
Mezcla de haluros
Análisis de la pirolusita
Determinación de bario y plomo
Determinación de ion sulfato
Determinación de peroxidisulfato
Ácidos
Peróxidos y percarbonatos

La yodometría constituye una parte de los métodos de oxidación-reducción, que se refiere a las
valoraciones de substancias reductoras mediante soluciones de yodo, y a las determinaciones de
yodo por medio de soluciones de tiosulfato de sodio. Todos estos métodos están basados en la
acción oxidante del yodo y reductora de los yoduros, que puede condensarse en la reacción
reversible:
I2 + 2E 2I-

Si comparamos el potencial de oxidación de este sistema con el de otros oxidantes como el

permanganato y el bicromato de potasio, encontraremos los siguientes valores:

MnO4 - + 8 H+ + 5E Mn2+ + 4H2O +1.52 volts.

Cr2O72- + 14 H+ + 6E 2Cr3+ + 7H2O + 1.30 volts.
I 2 + 2E 2I- + 0.54 volts

El potencial de oxidación del sistema yodo-yoduro es muy inferior al de los otros dos sistemas
citados, y como sabemos que por esos valores podemos conocer cuáles iones son capaces de
oxidar o de reducir a otros, los iones MnO4- y Cr2O7 2- oxidaran a los iones-.

Si se hacen actuar sobre un yoduro en solución ácida substancias oxidantes con un potencial de
oxidación superior a + 0.54 volts, el yoduro actuará reduciendo cuantitativamente, dejando en
libertad una cantidad de yodo que es equivalente a la substancia oxidante que reaccionó, así por
ejemplo, cuando el ión MnO4- (oxidante) actúa sobre el ión I- (reductor) en medio ácido, se verifica
la siguiente reacción:

2MnO4- + 10I + 16 H 2Mn2+ + 5 I2 + 8H2O

Es decir, que la cantidad de yodo libre, es equivalente a la cantidad de ión MnO4-.

Las aplicaciones de los métodos yodométricos son muy amplias; en general puede decirse que
todas aquellas substancias reductoras capaces de ser oxidadas por el yodo en solución acuosa, y
todos aquellos agentes oxidantes que reaccionen con un yoduro poniendo yodo en libertad,
pueden ser valorados por métodos yodométricos.

En los casos en que el yodo actúe como oxidante, la titulación se efectúa añadiendo al reductor
tanta solución valorada de yodo como sea necesaria para obtener una reacción cuantitativa cuyo
final puede percibirse mediante el indicador clásico del yodo: el engrudo de almidón. La reacción
entre el reductor y el yodo también puede efectuarse añadiendo el reductor a la solución de yodo.

En aquellos en que el reductor sea el yoduro de potasio y sobre él se haga reaccionar el oxidante
que se desea valorar, el yodo puesto en libertad y cuya cantidad es equivalente a la del oxidante,
se valora con una solución titulada de tiosulfato de sodio; esta solución es de uso general en todos
los métodos yodométricos en los que se pone yodo en libertad; así pues la reacción fundamental
de estos procesos es la siguiente:

2Na2S2O3 + I2 Na2S4O6 + 2 NaI

en yodometría se emplean dos soluciones valoradas que sirven de base a todas las
determinaciones: la solución de yodo y la de tiosulfato de sodio, ambas decinormales en loa
mayoría de los casos.

Los métodos yodométricos son en general de gran exactitud, aunque hay algunas fuentes de error
que hay que tomarse en cuenta de preferencia. Trabajando en condiciones normales, la causa de
error más notable es la de la volatilidad del yodo, no sólo de sus soluciones valoradas, sino
también y muy principalmente de las soluciones -donde fue puesto en libertad por un oxidante, a
fin de reducir a un mínimo los errores que se obtienen por la volatilidad del yodo, deberá
procurarse que las soluciones de este elemento contengan suficiente cantidad de yoduro de
potasio para formar el ión tri-yoduro.

I- + I2 I3-

En las soluciones de este ión la tensión de vapor es menor que en aquellas donde el yodo se
encuentra en forma de iones simples.

Por otra parte, la solubilidad del yodo en agua pura es muy baja, y es necesario dar oportunidad a
la formación de los iones I3-, los cuales son mucho más solubles que los iones I-: esto se logra en
soluciones acuosas que contengan por lo menos un 4 % de yoduro de potasio.

Si en un método yodométrico el yodo de un yoduro, puesto en libertad por un oxidante, no se

encuentra en condiciones de formar I3-, es decir de disolverse, se separa de la solución saturada
de yodo, en forma de pequeños cristales que flotan en la superficie, y donde, en razón a su
tensión de vapor gran parte se perderá por volatilización, obteniéndose resultados analítico a
bajos.

Otra fuente de error está en la oxidación que sufren los iones I- en solución ácida por el oxígeno
del aire; cuando se deja una solución ácida de un yoduro en contacto del aire y como indicador el
engrudo de almidón, al principio la solución será incolora, pero poco a poco, y de preferencia en la
superficie del líquido, aparecerá la coloración azul debida al yodo puesto en libertad, según la
reacción:

4I- + 4H+ + O2 2I2 + 2H2O

Esta reacción se acelera al aumentar la concentración del ácido, así como también por la acción
de la luz.

MÉTODOS YODOMÉTRICOS DIRECTOS

Determinación de ácido sulfuroso y de sulfitos

El yodo reacciona con el ácido sulfuroso de acuerdo con la siguiente ecuación:

SO3 2- + I2 + H2O SO4 2- + 2I - + 2H+

En la actualidad el método más recomendable para esta valoración aconseja que las soluciones
sean muy diluidas; que la solución del ácido sulfuroso o de sulfito se deje caer en la solución de
yodo, y que ésta quede siempre en fuerte exceso con relación al ácido sulfuroso o sus sales.

Los mejores resultados se obtienen procediendo como sigue:

Un volumen medido de solución decinormal de yodo es diluido fuertemente con agua y acidulado
con ácido clorhídrico o sulfúrico; de una bureta se deja caer gota a gota en la solución de yodo
agitada continuamente con una varilla de vidrio, un volumen conocido de la solución de ácido
sulfuroso o del sulfito por valorar; es recomendable el uso de una cápsula de porcelana para esta
titulación. El exceso de yodo se titula con solución valorada de tiosulfato de sodio en la forma
conocida.
Si se hace la valoración en una muestra sólida de un sulfito, se procede pesando una pequeña
cantidad de ella, 0.2 a 0.3g, previamente pulverizada, la cual se agrega a una solución obtenida
mezclando 25 ml de solución decinormal de yodo, 250 ml de agua y 10 ml de solución normal de
ácido clorhídrico. Se agita esta solución hasta que el sulfito haya reaccionado, titulando finalmente
el exceso de yodo con solución de tiosulfato de sodio y solución de almidón como indicador. Los
cálculos se harán teniendo en cuenta el volumen de solución del yodo que efectivamente
reaccionó con el sulfito, para lo cual se restará del volumen inicial, el empleado de solución de
tiosulfato.

1ml de solución N de I = 0.03203 g SO2

Determinación de ácido sulfhídrico y de sulfuros

El ácido sulfhídrico es oxidado por el yodo de acuerdo con la ecuación:

H2S + I2 2HI + S

El método que tiene como base esta reacción adolece de los mismos inconvenientes que el
correspondiente al ácido sulfuroso; los mejores resultados se obtienen procediendo en la misma
forma descrita para ese ácido y sus sales.

1 ml de solución N de I = 0.01704 g H2S

Nota: el azufre puesto en libertad y que imparte al líquido un aspecto lechoso, no impide ver el
final de la reacción; lo que no debe omitirse es la dilución de la solución, para que el yodo no
quede englobado por el azufre, y escape así a la titulación con tiosulfato.

Determinación de arsénico trivalente

Como se dijo al tratar de la titulación de la solución del yodo con anhídrido arsenioso, la reacción
que tiene lugar es la siguiente:

As2 O3 + 2I2 + 2H2O As2 O5 + 4HI

En la determinación del arsénico trivalente se hace uso de esta misma reacción, empleando para
ello una solución valorada de yodo.

Modo de operar.- suponiendo que se trata de valorar el contenido de anhídrido arsenioso, se pesa
un gramo de la muestra y se disuelve en la menor cantidad posible de solución al 10 % de NaOH,
en un matraz aforado de 100 ml; lograda la disolución total, se acidula en frío con ácido clorhídrico
y se completa con agua el volumen a 100 ml. De esta solución se miden 20 ml con bureta ( no
usar pipeta en virtud de la toxicidad de la sal de arsénico), en un matraz Erlenmeyer, se diluyen
con agua y se agrega bicarbonato de sodio en exceso. Se titula con solución decinormal de yodo,
empleando como indicador el engrudo de almidón, hasta coloración azul permanente.
De acuerdo con la reacción anterior.

1 ml de solución N de yodo = 0.03745 g de As

 1 ml de solución N de yodo = 0.04945 g de As2O3

Nota: el bicarbonato de sodio empleado en esta valoración sirve para neutralizar el ácido
yodhídrico formado y evitar la reversibilidad de la reacción; los hidróxidos alcalinos no pueden ser
empleadas como neutralizantes en este caso, pues darían lugar a la formación de yoduro, yodato
e hipoyodito, con el yodo de la solución, obteniéndose, por lo tanto, resultados falsos.

MÉTODOS YODOMÉTRICOS INDIRECTOS

Determinación de ferricianuros

Los ferricianuros reaccionan sobre el yoduro de potasio, poniendo yodo en libertad:

2K3Fe(CN)6 + 2KI 2K4Fe (CN)6 + I2

Esta reacción es reversible y no podría emplearse por tal razón en un método cuantitativo si en
alguna forma no se lograra hacer que fuera completa de izquierda a derecha. La irreversibilidad se
logra mediante la formación de un precipitado de ferrocianuro de potasio y zinc, eliminando así a
los iones de ferrocianuro de la fase líquida:

2K4 Fe (CN) 6 + 3ZnSO4 K2 Zn3 [Fe (CN)6 ]2 + 3K2 SO4

Modo de operar.- se pesan con exactitud 5 g de la muestra de ferrocianuro y se disuelven en agua

completando después el volumen a 100 ml en matraz aforado; de esta solución se toman con
pipeta 10 ml (es decir, medio gramo de la muestra) y se ponen en un matraz Erlenmeyer con 10
ml de agua, un gramo de yoduro de potasio y un gramo de sulfato de zinc cristalizado disuelto en
10 ml de agua. El yodo liberado se titula con solución decinormal de tiosulfato de sodio, poniendo
2 ml de solución de almidón cuando la solución sólo esté ligeramente amarilla; titúlese hasta
decoloración. Ejecútese la titulación por triplicado.

1 ml de sol. N de Na2 S2 O3 = 0.32925 g de K3 Fe (CN)6

Determinación de plomo (indirecta)

El plomo precipita con cromato o dicromato de potasio al estado de cromato de plomo, en solución
acética:

Pb(C2 H3 O2 )2 +K2 CrO4 PbCrO4 + 2K2 C2 H3 O2

Si la precipitación se lleva a cabo con una solución valorada de cromato de potasio (o dicromato
de potasio, y se titula el exceso de ésta, por diferencia con el volumen empleado se puede saber
la cantidad de plomo en la solución analizada; éste es un ejemplo de análisis volumétrico indirecto.
Modo de operar.- se requiere una solución decinormal de cromato de potasio, la cual debe
contener 6.473 g de esa sal por litro.
Se pesa 1 g de la muestra, se disuelve en agua acidulada con ácido acético en un matraz aforado
de 250 ml; se añaden 50-100 ml (según la cantidad de plomo) de solución decinormal de cromato
de potasio, completando con agua el volumen hasta la marca; se mezcla bien el contenido del
matraz y se deja reposar dentro de una hora; el líquido se decanta pasándolo por filtro de papel
doble y seco, o bien por un filtro de vidrio, y recibiendo la solución en un recipiente seco también;
del filtrado se miden con una pipeta 50 ml y se ponen en un matraz Erlenmeyer para titular el
exceso de solución de cromato en la forma descrita al tratarse de la titulación de las soluciones de
tiosulfato de sodio con dicromato de potasio.

El cálculo se hace teniendo en cuenta el peso de la muestra, el volumen empleado de solución

decinormal de dicromato de potasio, el volumen del matraz aforado, la cantidad de solución
medida para cada titulación, y la cantidad de solución de tiosulfato requerida para titular el yodo
puesto en libertad.

1 ml de solución N de Na2 S2 O3 = 0.06907 g de Pb

Notas: el método anterior se puede modificar en el sentido de no usar una solución valorada de
cromato de potasio, sino hacer la precipitación del PbCrO 4 con una solución cuya concentración
no necesita conocerse, filtrar el precipitado obtenido siguiendo las instrucciones dadas en el
método gravimétrico, lavar y redisolver el precipitado con ácido clorhídrico diluido; y después de
añadir yoduro de potasio, titular el yodo puesto en libertad, siguiendo las instrucciones relativas a
la titulación de soluciones de tiosulfato con dicromato de potasio.
El bismuto puede ser cuanteado en la misma forma descrita para el plomo; el precipitado obtenido
es dicromato de bismuto (BiO)2 Cr2 O7

1 ml de solución N de Na2 S2 O3 = 0.06967 g Bi

Determinación de peróxido de hidrógeno

En la determinación del peróxido de hidrógeno en el agua oxigenada por el método

permanganimétrico, se aludió al inconveniente que presentan las substancias estabilizadoras de la
solución, como la acetanilida, el ácido salicílico, etc., las cuales consumen permanganato,
obteniéndose resultados altos; el método yodométrico no presenta esta dificultad.
El peróxido de hidrógeno reacciona con el yoduro de potasio en solución ácida poniendo yodo en
libertad.

H2 O2 + 2KI + H2 SO4 K2 SO4 + I2 + 2 H2 O

En solución ácida la reacción es más rápida que en solución neutra, pero la presencia de
pequeñas cantidades de molibdato de amo0nio aceleran la reacción en forma notable.
Modo de operar.- tratándose del análisis de un agua oxigenada del comercio, 20 ml de ella se
diluyen con agua a 100 ml en matraz aforado. De esta dilución se miden con pipeta 10 ml y se
ponen en un matraz Erlenmeyer con 150 ml de ácido sulfúrico diluido ( ¡ “= ). Se agregan dos
gramos de yoduro de potasio disueltos en 20-25 ml y dos a tres gotas de una solución de
molibdato de amonio al 20 %. El objeto de este último es el de acelerar la reacción, pero como
también la oxidación del ácido yodhídrico por el oxígeno del aire es favorecida, es conveniente, si
se desean obtener resultados muy exactos, eliminar aquél haciendo pasar una corriente de gas
carbónico al interior del matraz y lo más cerca posible de la superficie del líquido.
El desalojamiento del aire deberá hacerse antes de agregar el molibdato a la solución. El yodo
puesto en libertad es titulado con solución de tiosulfato, adicionando el engrudo de almidón ya
cerca del final de la reacción.

1 ml sol. N de Na2 S2 O3 = 0.127 g de I

= 0,017 g de H2 O2