I – Electroquímica.

Electroquímica

Electroquímica, parte de la química que trata de la relación entre las corrientes eléctricas y las
reacciones químicas, y de la conversión de la energía química en eléctrica y viceversa. En un
sentido más amplio, la electroquímica es el estudio de las reacciones químicas que producen
efectos eléctricos y de los fenómenos químicos causados por la acción de las corrientes o
voltajes.

Corriente eléctrica y movimiento de iones

La mayoría de los compuestos inorgánicos y algunos de los orgánicos se ionizan al fundirse o

cuando se disuelven en agua u otros líquidos; es decir, sus moléculas se disocian en especies
químicas cargadas positiva y negativamente que tienen la propiedad de conducir la corriente
eléctrica .Si se coloca un par de electrodos en una disolución de un electrólito (compuesto
ionizable) y se conecta una fuente de corriente continua entre ellos, los iones positivos de la
disolución se mueven hacia el electrodo negativo y los iones negativos hacia el positivo. Al
llegar a los electrodos, los iones pueden ganar o perder electrones y transformarse en átomos
neutros o moléculas; la naturaleza de las reacciones del electrodo depende de la diferencia de
potencial o voltaje aplicado.

La acción de una corriente sobre un electrólito puede entenderse con un ejemplo sencillo. Si el
sulfato de cobre se disuelve en agua, se disocia en iones cobre positivos e iones sulfato
negativos. Al aplicar una diferencia de potencial a los electrodos, los iones cobre se mueven
hacia el electrodo negativo, se descargan, y se depositan en el electrodo como átomos de
cobre. Los iones sulfato, al descargarse en el electrodo positivo, son inestables y se combinan
con el agua de la disolución formando ácido sulfúrico y oxígeno. Esta reacción de
descomposición producida por una corriente eléctrica se llama electrólisis.

En todos los casos, la cantidad de material que se deposita en cada electrodo al pasar la
corriente por un electrólito sigue la ley enunciada por el químico físico británico Michael
Faraday. Esta ley afirma que la cantidad de material depositada en cada electrodo es
proporcional a la intensidad de la corriente que atraviesa el electrólito, y que las masas de
distintos elementos depositados por la misma cantidad de electricidad son directamente
proporcionales a las masas equivalentes de los elementos, es decir, a sus masas atómicas
divididas por sus valencias.
Todos los cambios químicos implican una reagrupación o reajuste de los electrones en las
sustancias que reaccionan; por eso puede decirse que dichos cambios son de carácter
eléctrico. Para producir una corriente eléctrica a partir de una reacción química, es necesario
tener un oxidante, es decir, una sustancia que gane electrones fácilmente, y un reductor, es
decir, una sustancia que pierda electrones con facilidad. Las reacciones de este tipo se pueden
entender bien con un ejemplo, el funcionamiento de un tipo sencillo de pila electroquímica. Al
colocar una varilla de cinc en una disolución diluida de ácido sulfúrico, el cinc, que es un
reductor, se oxida fácilmente, pierde electrones y los iones cinc positivos se liberan en la
disolución, mientras que los electrones libres se quedan en la varilla de cinc. Si se conecta la
varilla por medio de un conductor a un electrodo de metal inerte colocado en la disolución de
ácido sulfúrico, los electrones que están en este circuito fluirán hacia la disolución, donde
serán atrapados por los iones hidrógeno positivo del ácido diluido. La combinación de iones y
electrones produce gas hidrógeno, que aparece como burbujas en la superficie del electrodo.
La reacción de la varilla de cinc y el ácido sulfúrico produce así una corriente en el circuito
externo. Una pila electroquímica de este tipo se conoce como pila primaria o pila voltaica.

En la batería de acumuladores, o acumulador (conocida comúnmente como pila secundaria),

se proporciona energía eléctrica desde una fuente exterior, que se almacena en forma de
energía química. La reacción química de una pila secundaria es reversible, es decir, se produce
en un sentido cuando se carga la pila, y en sentido opuesto cuando se descarga. Por ello, una
pila secundaria puede descargarse una y otra vez.

II – Reacción de oxidación-reducción.

Las reacciones de oxidación-reducción, o “reacciones redox” son aquellas en las que las
sustancias participantes intercambian electrones. La pérdida de electrones por parte de un
reactivo (oxidación) viene acompañada de la ganancia de electrones por parte del otro
reactivo (reducción). La especie que pierde electrones se dice que se oxida y la especie que
gana electrones se reduce.

Una reacción típica de este tipo es la que se produce entre zinc y HCl.

Zn (s) + 2 H+(ac) Zn +2 (ac) + H2(g)

La semirreacción de oxidación muestra como los átomos de Zn se oxidan a iones Zn+2

Zn (s) Zn+2(ac) + 2 e-

mientras que en la semirreacción de reducción, los iones H+ se reducen, proporcionando

moléculas de H2:

2 H+(ac) + 2e- H2(g)

Por lo tanto, la oxidación y la reducción ocurren a la vez, en la misma reacción, no se puede

producir una sin la otra, no hay cambio en el número de electrones en una reacción redox. Los
electrones perdidos en la semirreacción de oxidación son los ganados por otra especie en la
semirreacción de reducción.

III – Agente Oxidante.

Un agente oxidante es aquél que efectúa la oxidación de otra especie mientras él se reduce.
Para ello debe aceptar electrones de esa especie (con lo que el número de oxidación de dicha
especie aumenta).

En el ejemplo anterior el H+ es el agente oxidante.

Básicamente:

• El oxidante se reduce

• El reductor se oxida

• Todos los componentes de la reacción tienen un número de oxidación

• En estas reacciones se da un intercambio de electrones

Oxidantes comunes

• Hipoclorito y otros hipohalitos como las lejías.

• Iodo y otros halógenos.

• Clorito, clorato, perclorato y compuestos halógenos análogos.

 • Sales de permanganato, como el permanganato de potasio.

• Compuestos relacionados con el Cerio (IV).

• Compuestos cromados hexavalentes, como el ácido crómico, el ácido dicrómico y el

trióxido de cromo, clorocromato de piridinio (PCC) y cromatos/dicromatos.

• Peróxidos, como el peróxido de hidrógeno (H2O2) o agua oxigenada.

• Reactivo de Tollens

• Sulfóxidos

• Ácido persulfúrico

• Ozono

• Tetróxido de osmio OsO4

Agentes oxidantes y sus productos de oxidación

|Agente |Producto |

|O2 oxígeno |Varios, incluyendo óxidos, H2O, ó CO2 |

|O3 ozono |Varios, incluyendo cetonas y aldehídos, ver ozonólisis |

|F2 flúor |F– |

|Cl2 cloro |Cl– |

|Br2 bromo |Br– |

|I2 iodo |I– |

|ClO– hipoclorito |Cl– |

|ClO3– clorato |Cl– |

|HNO3 ácido nítrico |NO óxido nítrico, NO2 dióxido de nitrógeno |

|Cromo hexavalente |Cr3+ |

|MnO4– permanganato |Mn2+ (ácido) or MnO2 (básico) |

|H2O2, otros peróxidos |Varios, incluyendo óxidos como el H2O |

IV – Agente reductor.
Un agente reductor efectúa la reducción de otra especie mientras él se oxida. Para ello debe
ceder electrones a esa especie (con lo que el número de oxidación de dicha especie
disminuye).

En el ejemplo anterior el Zn es el agente reductor. 

Como ejemplos tenemos:

• Carbón

• Monóxido de carbono

• Muchos compuestos ricos en carbón e hidrógeno.

• Elementos no metálicos fácilmente oxidables tales como el azufre y el fósforo.

• Sustancias que contienen celulosa, tales como maderas, textiles, etc.

• Muchos metales como aluminio, magnesio, titanio, circonio

• Los metales alcalinos como el sodio, potasio, etc.

• Monóxido de carbono

El monóxido de carbono es utilizado en metalurgia como agente reductor, reduciendo los

óxidos de los metales. La reducción del mineral se efectúa en el alto horno a unos 900º C
aproximadamente.
Aluminio

Puesto que el aluminio tiene gran afinidad química con el oxigeno se emplea en la metalurgia
como reductor, así como para obtener los metales difícilmente reducibles (calcio, litio, y otros)
valiéndose del así llamado procedimiento aluminotérmico.

V – Numero de oxidación.

El concepto de número de oxidación se usa para representar la carga que tendría un átomo si
los electrones del enlace se asignasen arbitrariamente al elemento más electronegativo. En la
molécula de HCl se dice que el hidrógeno tiene un número de oxidación +1 y el cloro un
número de oxidación –1. Es un número entero que representa el número de electrones que un
átomo pone en juego cuando forma un compuesto determinado. 

El número de oxidación es positivo si el átomo pierde electrones, o los comparte con un átomo
que tenga tendencia a captarlos. Y será negativo cuando el átomo gane electrones, o los
comparta con un átomo que tenga tendencia a cederlos.

En los iones monoatómicos la carga eléctrica coincide con el número de oxidación. Cuando nos
refiramos al número de oxidación el signo + o - lo escribiremos a la izquierda del número,
como en los números enteros. Por otra parte la carga de los iones, o número de carga, se debe
escribir con el signo a la derecha del dígito: Ca2+ ión calcio(2+), CO32- ión carbonato(2-).

¿Será tan complicado saber cuál es el número de oxidación que le corresponde a cada átomo?
Pues no, basta con conocer el número de oxidación de los elementos que tienen un único
número de oxidación, que son pocos, y es muy fácil deducirlo a partir de las configuraciones
electrónicas. Estos números de oxidación aparecen en la tabla siguiente. Los números de
oxidación de los demás elementos los deduciremos de las fórmulas o nos los indicarán en el
nombre del compuesto, así de fácil.

|NÚMEROS DE OXIDACIÓN |En los oxácidos

|

|+1 |+2 |H+1 ou H–1|+3 |  |

| | | | |+4 |

| | | | |  |

| | | | |  |

| |Con el H y con los metales |

 • El hidrógeno (H) presenta número de oxidación +1 con los no metales y –1 con los metales.

• El flúor (F) sólo presenta el número de oxidación –1.

• El oxígeno (O) presenta el número de oxidación –2, excepto en los peróxidos donde es –1

• Los metales alcalinos (grupo 1, o grupo del Li) tienen 1 electrón de valencia, tenderán a
perderlo poseyendo siempre en los compuestos número de oxidación +1.

• Los metales alcalinotérreos (grupo 2, o grupo del Be) tienen 2 electrones de valencia,
tenderán a perderlos poseyendo siempre en los compuestos número de oxidación +2.

• El grupo del B (grupo 13) tiene 3 electrones de valencia, tenderán a perderlos poseyendo
siempre en los compuestos número de oxidación +3.

• El grupo del C (grupo 14) tiene 4 electrones de valencia, que tienden a compartirlos,
tienen número de oxidación +4 frente a los no metales, y número de oxidación –4 frente a los
metales y al H.

• El grupo del N (grupo 15) tiene 5 electrones de valencia, tenderán a ganar 3 poseyendo
siempre con el H y conlos metales número de oxidación –3.

• Los calcógenos (grupo 16, o grupo del O) tienen 6 electrones de valencia, tenderán a ganar
2 poseyendo siempre con el H y con los metales número de oxidación –2.

• Los halógenos (grupo 17, o grupo del F) tienen 7 electrones de valencia, tenderán a ganar 1
poseyendo siempre con el H y con los metales número de oxidación –1.

• Dentro de los metales de transición debemos saber que la Ag tiene número de oxidación
+1, el Zn y Cd tienen número de oxidación +2, y el Sc, Y y La tienen número de oxidación +3.

VI – Método de balanceo redox.

Las reglas para el balanceo redox (para aplicar este método, usaremos como ejemplo la
siguiente reacción) son:

K2Cr2O7 + H2O + S ® SO2 + KOH + Cr2O3

1. Escribir los números de oxidación de todas las especies y observar cuáles son las que
cambian.

K+12Cr+62O-27 + H+12O-2 + S0 ® S+4O-22 + K+1O-2H+1 + Cr+32O-23

2. Escribir las hemirreacciones de oxidación y de reducción, cuando una de las especies
cambiantes tiene subíndices se escribe con él en la hemirreacción (por ejemplo el Cr2 en
ambos lados de la reacción) y si es necesario, balancear los átomos (en este caso hay dos
átomos de cromo y uno de azufre en ambos lados "se encuentran ajustados", en caso de no
ser así se colocan coeficientes para balancear las hemirreacciones) y finalmente indicar el
número de electrones ganados o perdidos (el cromo de +6 a +3 gana 3 electrones y al ser dos
cromos ganan 6 electrones y el azufre que pasa de 0 a +4 pierde 4 electrones).

+6 e

Cr+62 (Cr+32 Reducción

- 4e

S0 ( S+4 Oxidación

3. Igualar el número de electrones ganados al número de electrones perdidos. Para lograrlo se

necesita multiplicar cada una de las hemirreacciones por el número de electrones ganados o
perdidos de la hemirreacción contraria (o por sus mínimo común denominador).

+6 e

2 [ Cr+62 ( Cr+32 ]

- 4e

3 [ S0 (S+4 ]

+12 e

2 Cr+62 ( 2Cr+32

- 12e

3 S0 ( 3 S+4

4. Hacer una sumatoria de las hemirreacciones para obtener los coeficientes, y

posteriormente, colocarlos en las especies correspondientes.
3 S0 + 2Cr+62 ( 3 S+4 + 2Cr+32

2K2Cr2O7 + H2O + 3S ( 3SO2 + KOH + 2Cr2O3

5. Terminar de balancear por tanteo.

2K2Cr2O7 + 2H2O + 3S ( 3SO2 + 4KOH + 2Cr2O3

VII – Ley de Michael Faraday.

Primera Ley de Faraday:

“La masa de un producto obtenido o de reactivo consumido durante la reacción en un

electrodo, es proporcional a la cantidad de carga (corriente x tiempo) que ha pasado a través
del circuito”.

Esta primera ley, permite calcular, la cantidad de electricidad (en coulambios o faraday) para
depositar un equivalente gramo de una sustancia.

La unidad eléctrica que se emplea en física es el coulomb (C). Un coulomb se define como la
cantidad de carga que atraviesa un punto determinado cuando se hace pasar un ampere (A) de
corriente durante un segundo.

|Intensidad (A) = Coulombios = Amperios x segundos |

|Ejemplo: Calcular el equivalente electroquímico del ión férrico (Fe+++)

|

|[pic] |

|El equivalente electroquímico es la masa transportada por un Coulomb:

|

|[pic] |

|Ejemplo: Calcular el número de coulombios necesarios para depositar en el cátodo 30 g de

plata, cuando se hace pasar una |
|corriente de 3 amperios a través de una solución de AgNO3.
|

|Cálculo del equivalente químico: |[pic] |

|Si 96.500 coulombious depositan 107,8 g/Equi-g, 30 gramos de plata cuantos coulombious
requiere. |

|Cálculo de la electricidad empleada: |[pic] |

| | |

| |[pic] |

Segunda Ley de Faraday:

“Las masas de diferentes sustancias producidas por el paso de la misma cantidad de

electricidad, son directamente proporcionales a sus equivalentes gramos”.

Esta ley permite calcular la masa de diferentes sustancias depositadas por la misma cantidad
de electricidad.La cantidad de elemento depositado por un Faraday (96.500 c) se conoce como
equivalente electroquímico.

|Ejemplo: Calcule la cantidad de cobre que se depositará al hacer pasar una corriente de 100
Amperes durante 20 minutos por|

|una solución de sulfato cúprico (CuSO4). Peso atómico del Cu = 63,54 g.

|

|Cálculo del |[pic] |

|Equivalente | |

|químico: |[pic] |

|Cálculo de la cantidad de electricidad empleada: |

| |

|Q = A x t |

| |

|Q = 100 Amperes x 1.200 segundos = 120.000 coulombios.

|

|Cálculo de la |[pic] |
|cantidad de cobre | |

|depositado: |[pic] |

Las dos leyes de Faraday se cumplen para los electrolitos tanto fundidos como en solución. Su
validez no se altera por variaciones de temperatura, presión, naturaleza del solvente y del
voltaje aplicado.

VIII – Electrólisis.

La electrólisis o electrolisis es un método de separación de los elementos que forman un

compuesto aplicando electricidad: se produce en primer lugar la descomposición en iones,
seguido de diversos efectos o reacciones secundarios según los casos concretos.

Electrólisis procede de dos radicales, electro que hace referencia a electricidad y lisis que
quiere decir rotura.

El proceso electrolítico consiste en lo siguiente. Se disuelve una sustancia en un determinado

disolvente, con el fin de que los iones que constituyen dicha sustancia estén presentes en la
disolución. Posteriormente se aplica una corriente eléctrica a un par de electrodos
conductores colocados en la disolución. El electrodo cargado negativamente se conoce como
cátodo, y el cargado positivamente como ánodo. Cada electrodo atrae a los iones de carga
opuesta. Así, los iones positivos, o cationes, son atraídos al cátodo, mientras que los iones
negativos, o aniones, se desplazan hacia el ánodo. La energía necesaria para separar a los iones
e incrementar su concentración en los electrodos, proviene de una fuente de potencia
eléctrica que mantiene la diferencia de potencial en los electrodos.

En los electrodos, los electrones son absorbidos o emitidos por los iones, formando
concentraciones de los elementos o compuestos deseados. Por ejemplo, en la electrólisis del
agua, se forma hidrógeno en el cátodo, y oxígeno en el ánodo. Esto fue descubierto en 1820
por el físico y químico inglés Michael Faraday.

La electrólisis no depende de la transferencia de calor, aunque éste puede ser producido en un

proceso electrolítico, por tanto, la eficiencia del proceso puede ser cercana al 100%.