Dept. de Physique.

Univ. A. Mira de Béjaia.

Test-1. Chimie Quantique : Problèmes à plusieurs-corps

45 minutes
28 janvier 2011

EX01 (10 Pts)

En considérant le système quantique à quatre (04) corps constitué par l’atome de Lithium Li63
de valence chimique Z=3. La localisation spatiale du noyau de cet atome est réalisée par le
vecteur position nucléaire R ~ et celle de ses trois électrons par les trois (03) vecteurs position
respectifs {~r1 , ~r2 , ~r3 }, Fig.1.

1/ Développer l’expression de l’hamiltonien à quatre-corps Ĥ dans le système des unités Inter-

nationales (SI : MKSA).

2/ discuter le sens physique des différents termes rentrants dans la composition de cet hamil-
tonien Ĥ.

3/ établir l’expression de l’hamiltonien à quatre-corps Ĥ dans le système des unités atomiques

(a.u.) 1 .

Dans ce système des unités atomiques...

4/ développer l’expression de l’hamiltonien polyélectronique Ĥelec (à trois-corps) résulant d’une

application de l’approximation de la BOA (Born-Oppenheı̂mer ).

5/ En première approximation (à l’ordre zéro) de calcul négligeant l’ensemble des interactions
(elec-elec), établir l’expression de l’hamiltonien polyélectronique Ĥelec résultant.

6/ vérifier la séparabilité de ce dernier hamiltonien.

7/ la solution propre polyélectronique correspondant à cet ordre de zéro de calcul est développée
sous la forme :
 
 φ1s (~r1 ) .fs↑ φ1s (~r1 ) .fs↓ φ2s (~r1 ) .fs↑ 
1 1 1 
(o)
Ψelec (~r1 , ~r2 , ~r3 ) = √13!  φ1s (~r2 ) .fs↑2 φ1s (~r2 ) .fs↓2 φ2s (~r2 ) .fs↑2 

 φ1s (~r3 ) .f ↑ φ1s (~r3 ) .f ↓ φ2s (~r3 ) .f ↑ 
s3 s3 s3

les solutions propres spatiales {φ1s (~r1 ),φ1s (~r2 )} représentant deux (02) orbitales atomiques
↑(↓)
(AO’s) 1s et φ2s (~r3 ) l’orbitale atomique 2s. Les fonctions fsi (i=1,2,3 ) étant les fonctions de
spins électroniques 2 .
1. Le système des unités atomiques est un système adoptant le rayon de Bohr ao = 0.529Å comme unité de
longueurs et le Rydberg (1Ryd = 13.6 eV ) comme unité des énergies, tel que :
1
h̄ = melec = |e| = 4πεo
=1

2. Les AO’s 1s et 2s sont des fonctions radiales exprimées la forme suivante :

1
φ1s (~
r) = √1 Z +3/2 .e−Z.r
π
et φ2s (~
r) = 1
√
4 π
Z +3/2 (2 − Z.r) .e− 2 Z.r

1
 e3 e1
r1

r3
Nucl
R

e2
z r2

0
y
x

Figure 1 – Localisation spatiale des constituants de l’atome de Lithium.

montrer que cette forme de solution propre polyélectronique est antisymétrique, à travers une
permutation de la paire d’indices électroniques (1 ⇔ 3) :
(o) (o)
Ψelec (~r3 , ~r2 , ~r1 ) = −Ψelec (~r1 , ~r2 , ~r3 )

8/ discuter la validité de cette forme de solution appliquée comme solution propre du système
de l’atome de Lithium, traité en première approximation.

9/ Du point de point de la valeur propre du système, l’énergie correspondante à l’ordre zéro de

calcul des atomes hydrogénoides (ayant un seul électron de valence, sur la couche extérieure)
est directement déduite de celle résultant du modèle de l’atome d’Hydrogène et exprimée dans
le système des unités atomiques sous la forme :

(o)
X Z2
ELi = −
i=1...n
n2i

(n) étant le nombre total d’électrons de l’atome hydrogénoide et (Z) sa valence chimique.

10/ discuter l’unité de cette grandeur.

11/ sur la base de ce dernier résultat, déduire l’expression l’énergie résultante du calcul en
première approximation de l’atome de Lithium.

12/ déterminer la valeur de cette énergie de l’atome de Lithium, en unité de l’electron-Volt.

Fri, 28th-01-2011 09 :30 AM