Bloque I.

- Estructuras Cristalinas

Estructuras Cristalinas

Bibliografía:
• “Solid State Chemistry: An introduction”, L. Smart and
E. Moore. 1992
• “Solid State Chemistry and its applications”, A.R. West.
1984

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Enlace en Cerámicos

Iónico Mezcla Covalente

⎧⎪ −( X A − X B ) ⎫⎪
2

Pauling: % Carácter Iónico= 100·⎨1 − e 4

⎬
⎪⎩ ⎪⎭
Porcentaje de carácter iónico y covalente del enlace para algunos materiales cerámicos F
determina la ESTRUCTURA CRISTALINA

Material Átomos % Carácter % Carácter

XA - XB
Cerámico enlazados iónico covalente
MgO Mg—O 2,3 73 27
Al2O3 Al—O 2,0 63 37
SiO2 Si—O 1,7 51 49
Si3N4 Si—N 1,2 30 70
SiC Si-C 0,7 11 89

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Empaquetamiento de iones en estructuras iónicas

Estructura iónica: empaquetamiento de aniones con cationes en intersticios

Los iones tienden a Tamaño C+ A- F(en general rcatión< ranión)

empaquetarse
Electroneutralidad
densamente para ↓Etotal
Índice de coordinación (Al ↑ I.C. D↑ estabilidad)

ƒNº huecos tetraédricos=2n

ƒh.o En estructuras
COMPACTAS es ƒNº huecos Octaédricos=n
ƒh.t cierto que
n = Nº átomos de la celda
unidad
FCC
h.o h.t

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Empaquetamiento de iones en estructuras iónicas

La relación de radios cuando los A- y C+ están en contacto F Relación
de radios crítica

Número de Geometría de
rC/rA
Coordinación coordinación

2 <0,155 A cada lado

ESTABLES
Vértices de un
3 0,155-0,225
triángulo
Vértices de un
4 0,225-0,414
tetraedro
Vértices de un
6 0,414- 0,732
octaedro
Vértices de un
8 0,732-1
cubo

INESTABLE
Fvibra en su jaula de A-

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Empaquetamiento de iones en estructuras iónicas

¿Índice de Coordinación para los sólidos iónicos CsCl y NaCl?
Cs+=0,170 nm Na+=0,102 nm Cl-=0,181 nm

rCs +
= 0,94 > 0,732 ⇒ I .C = 8 ⇒ Coord . Cúbica
rCl −

rNa +
= 0,56 > 0,414 ⇒ I .C = 6 ⇒ Coord. Octaédrica
rCl −

I.C. rC/rA Geometría

Vértices de un
6 0,414- 0,732
octaedro
Vértices de un
8 0,732-1
cubo
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Empaquetamiento de iones en estructuras iónicas

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a) Estructura cristalina tipo NaCl

ƒCl-: empaquetamiento fcc
ƒNa: todos h.o., I.C.: 6
ƒCeldilla unidad: 4 Na+ y 4 Cl-

Cerámicas que adoptan este tipo estructural: haluros

alcalinos (excp. Cs y Tl), MgO, CaO, FeO, NiO

Cerámico prop. Aislante eléctrico

b) Estructura cristalina tipo CsCl
ƒCl-: empaquetamiento cúbico primitivo
ƒCs+: centro de cubo
ƒI.C (Cs).: 8

Cerámicas que adoptan este tipo estructural: CsBr,

TlCl, TlBr, aleaciones CuZn, AlNi.

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c) Estructura cristalina tipo blenda, ZnS

ƒ S2-: empaquetamiento fcc

ƒZn2+: ½ h.t.
ƒI.C.: 4 r Zn2+
= 0.345⇒ I.C. = 4
ƒ4 Zn2+ y4 S2- por celda unidad r S 2−

Según Pauling enlace Zn-S ~87% covalente

Cerámicas que adoptan este tipo estructural: CdS, HgS

Células solares: Fotoconductores cerámicos

Si todos los atm. fueran iguales: ⇒ Estructura diamante

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d) Estructura cristalina tipo FLUORITA CaF2

ƒCa2+: empaquetamiento fcc
ƒF-: todos h.t. (8)
ƒI.C.(Ca2+): 8 ; I.C.(F-): 4

Ca2+

F-
R(Ca2+)<R(F-)

Empaquetamiento cúbico primitivo de F-

Ca2+ : centro cubo

Cerámicas que adoptan este tipo

estructural: UO2, ThO2, CeO2,,…

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e) Estructura cristalina tipo PEROVSKITA, ABO3 (BaTiO3)

A y B cationes con diferente tamaño
(rA>>>rB)

ƒ O2- y Ca2+: empaquetamiento fcc

ƒ Ti4+: 1/4 h.0.
ƒI.C.(Ti2+): 6 ; I.C.(Ca2+): 12

Cerámicas que adoptan este

tipo estructural: BaTiO3,
CaTiO3, SrTiO3, PbZrO3,,
KNbO3, LiNbO3,…

Materiales ferroeléctricos,
Superconductores:
YBa2Cu3O7

TIPO A
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f) Estructura cristalina tipo ESPINELA, AB2O4

A2+B23+O4 ƒEmpaquetamiento casi fcc: O2-

ƒCelda Unidad: 56 iones (8 A, 16 B y 32 O) y

96 posiciones reticulares:
ƒ 64: h. Tetraédricas ⇒ (1/8) : 8 h.t.
ƒ 32: h. Octaédricas⇒ (1/2) : 16 h.o.

Sol. Sólidas
(A1-xBx)t(B2-xAx)oO4

ESPINELA NORMAL ESPINELA INVERSA

A2+: 8 h.t. A2+: 8 h.o.

B3+: 16 ho B3+: 8 h.o.
B3+: 8 h.t.
Los cerámicos magnéticos comerciales están basados en la estructura espinela:
MgFe2O4, NiFe2O4, MnFe2O4, y otros óxidos ferrimagnéticos.

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g) Estructura cristalina tipo CORINDÓN Al2O3

ƒO2-: empaquetamiento hcp → 6 iones/celdilla

ƒAl3+: 2/3 h.o. (ELECTRONEUTRALIDAD)
ƒ I.C. (Al3+): 6 ; I.C.(O2-): 6

Cerámicas que adoptan este tipo estructural: Cr2O3,

α-Fe2O3, …

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h) Estructura cristalina tipo Rutilo: TiO2

Adopta un desordenado h.c.p de O2- con ½ h.t. ocupados (Ti4+)

c Celda unidad: TETRAGONAL

a i.c. (Ti): 6 (octaedro distorsionado)

i.c. (O): 3 (triángulo casi equilátero)

Capas planares “ideales” de O2

Llenas Ti4+ a o y vacíos a 1/2

Vacías a 0 y llenos a 1/2
hcp de O2-

a:b: 4.594 A
c: 2.959 A

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h) Estructura cristalina tipo Rutilo: TiO2

Átomos de O ⇒ octaedros

Difusión de iones peq.

Li+, H+ a través de
túneles (ELECTRODOS
en dispositivos
electroquímicos)

Blanqueantes (Pinturas,
plásticos, …): No tóxicos
Cada O es compartido tres octaedros PbO: muy tóxico

Octaedros (≈90º) compartiendo vértices y lados

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Cerámicas Covalentes
⇒ Predominio de Enl. Covalente, pero también ∃ enl. iónico

DIAMANTE Tipo Blenda ( de Zn)

Muy duro: abrasivo

BN Estructura hexagonal (≈ grafito)

Muy dúctil: lubricante
22% iónico Pf: 3000ºC

SiC
12% ionico
Ej: SiO2: 51% enl. iónico
MgO, NaCl: 70% enl. iónico
Tipo Blenda ( de Zn)
Muy duro: abrasivo, refractario
Cer. Estructural resist. desgaste
Pf: 2700ºC

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Cerámicas Covalentes

Si3N4 Si → hibridación sp3 → i.c.: 4 → Tetraedros de SiN4

N → hibridación sp2 → i.c.: 3 → N unido a 3 Si
30% enl. ionico Pf: 1900ºC

Estrc. ABIERTA

2 politipos (hexagonales):
Diferente secuencia de apilamiento en dirección c

α-Si3N4 → abcd → Si12N16

N Si β-Si3N4 → abab → Si6N8

SIALONES: Familia de S.S: Si-Al-O-N

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Estructuras Cristalinas de los silicatos

Si y O son los elementos más abundantes en la corteza
terrestre
Base de cerámicas tradicionales
ƒ Bajo precio
Materiales útiles ƒ Gran disponibilidad
ƒ Propiedades especiales

ƒ Construcción (ladrillos,
cemento vidrio)
ƒ Mat. aislantes eléctricos y
térmicos (↑↑T fusión)

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Estructuras Cristalinas de los silicatos
Clasificación de los silicatos en función de la
ordenación de los tetraedros [SiO4]4-.

a)Aislados
Unidad básica estructural
SiO44-
F Si en coordinación tetraédrica ⇒ Anillo
tetraedros unidos por vértices
F Tipo de enlace (Pauling): 50%iónico-50%
covalente
Cadena
F rC/r = 0.29 → estruct. estable con
A
coord. tetraédr.
F Multitud de posibles estructuras:
Laminar
a) Estructuras de silicatos aislados
b) Estructuras de anillo y cadena
c) Estructuras laminares
d) Estructuras tridimensionales 3D 18
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Estructuras Cristalinas de los silicatos

Unidad básica estructural

SiO44-

F Si en coordinación tetraédrica ⇒ tetraedros unidos por vértices

F Tipo de enlace (Pauling): 50%iónico-50% covalente
F rC/rA = 0.29 → estruct. estable con coord. tetraédr.
F Multitud de posibles estructuras:
a) Estructuras de silicatos aislados
b) Estructuras de anillo y cadena
c) Estructuras laminares
d) Estructuras tridimensionales
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Estructuras Cristalinas de los silicatos
Aislados Anillo

Cadena Laminar

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Estructuras Cristalinas de los silicatos
b) Estrucutra de anillo y cadenas

2 de los 4 átomos de O- del tetraedro SiO44-

están unidos a otro tetraedro para formar
cadenas de silicato
Fórmula: (SiO3)n2n-
c) Estructura Láminar
3 de los 4 átomos de O- del tetraedro SiO44-
están unidos a otro tetraedro para formar
capas de silicato

∃un O- sin enlazar en cada tetraedro ⇒

carga (-) F Se une a láminas (+)
Fórmula: Si2O52- Formación de la CAOLINITA

ƒCaolinita Al2(OH)42+
ƒTalco: Mg3(OH)42+

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Estructuras Cristalinas de los silicatos

d) Silicatos Tridimensionales
ƒUnidad: tetraedros SiO44-
ƒSe comparten todos los vértices del tetraedro
Sílice
ƒPolimorfismos
ƒComponente importante en muchas cerámicas tradicionales y muchos tipos de vidrio

cuarzo ←⎯ ⎯→ tridimita ←⎯
870º C
⎯→ cristobalita ←⎯
1470º C
⎯→ fundido
1710º C

Cristobalita: Si04:
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