Electroquímica

La electroquímica es la rama de la química que estudia la conversión entre la energía química y la

energía eléctrica.

1) Óxido – reducción
a) Concepto
Se llama reacciones redox a aquellas en las que se producen cambios de estado de
oxidación de los reactivos, debido a transferencias de electrones de una sustancia a otra.
2 Mg0 + O20  2 Mg2+O2-
El Mg varía su estado de oxidación de 0 a 2+ y el O de 0 a 2-.
Características de la reacciones redox:
 Cambio de estado de oxidación
 Balance de cargas eléctricas
 Agente oxidante
 Agente reductor
En las reacciones redox se producen dos semireacciones simultáneas, la de oxidación y la
de reducción.

i) Oxidación
En el ejemplo anterior el Mg aumentó su estado de oxidación de 0 a 2+, lo que implica la
pérdida de dos electrones. Se dice que se oxidó y por lo tanto se denomina agente reductor.

ii) Reducción
El O se reduce debido a que disminuye su estado de oxidación de 0 a 2-. Se lo denomina
agente oxidante.

b) Semirreacciones y pares redox

El par redox indica como es la semireacción y el sentido en el que ocurre. Ej. Fe 2+/Fe3+,
Cu /Cu0, Ag1+/Ag0, étc. El sentido está dado de acuerdo al valor que adquiera el potencia de
1+

electrodo E0 (V), si este es positivo la reacción es espontánea. El elemento de mayor potencial

es el agente oxidante; si hay varios agentes oxidantes tendrá mayor preponderancia el de mayor
valor.

c) Ajuste por el método del ión – electrón

i) En medio ácido

(1) Reducción
MnO4- Mn2+
El Mn en el permanganato actúa con estado de oxidación 7+ pasa a 2+, o sea que se
reduce ganando 5 electrones
MnO4- + 5 e- Mn2+
Para balancear el O se agregan tantas moléculas de agua como átomos de O falten,
y del otro lado de la reacción el doble de protones.
8 H+ + MnO4- + 5 e- Mn2+ + 4 H2O

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(2) Oxidación
SO32-  SO42-
El S varía su estado de oxidación de 4+ en el sulfito a 6+ en el sulfato, lo que implica
que se oxida perdiendo 2 electrones.
SO32-  SO42- + 2 e-
Para balancear la diferencia de O se emplea el mismo método que en el punto
anterior
H2O + SO32-  SO42- + 2 e- + 2 H+
Primero se deben equilibrar los electrones intercambiado y luego sumar ambas
semireacciones:
( 8 H+ + MnO4 + 5 e-  Mn2+ + 4 H2O ) x 2
5 x ( H2O + SO32  SO42 + 2 e- + 2 H+ )

5 H2O +5 SO32 + 16 H+ + 2 MnO4 + 10 e-  2 Mn2+ + 8 H2O + 5 SO42 + 10 e- + 10 H+

5 SO32 + 6 H+ + 2 MnO4  2 Mn2+ + 3 H2O + 5 SO42

ii) En medio alcalino

(1) Reducción
NO3- NO
El N en el nitrato actúa con estado de oxidación 5+ pasa a 2+, o sea que se reduce
ganando 3 electrones
NO3- + 3 e-  NO
Para balancear el O se agregan el doble de oxhidrilos como átomos de O falten, y del
otro lado de la reacción la mitad de moléculas de agua.
2 H2O + NO3- + 3 e-  NO + 4 OH-

(2) Oxidación
Bi3+  BiO3-
El Bi varía su estado de oxidación de 3+ en el catión bismutoso a 5+ en el bismutato,
lo que implica que se oxida perdiendo 2 electrones.
Bi3+  BiO3- + 2 e-
Para balancear la diferencia de O se emplea el mismo método que en el punto
anterior
Bi3+ + 6 OH-  BiO3- + 2 e- + 3 H2O
Primero se deben equilibrar los electrones intercambiado y luego sumar ambas
semireacciones:
( 2 H2O + NO3- + 3 e—  NO + 4 OH- ) x 2
3 x ( Bi3+ + 6 OH-  BiO3- + 2 e- + 3 H2O )

3 Bi3+ + 18 OH- + 4 H2O + 2 NO3- + 6 e—  2 NO + 8 OH- + 3 BiO3- + 6 e- + 9 H2O

3 Bi3+ + 10 OH- + 2 NO3-  2 NO + 3 BiO3- + 5 H2O

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d) Pesos equivalentes redox

Peso equivalente electroquímico es igual peso molecular de la sustancia dividido el número
de electrones intercambiados.
2 H2O  O2 + 4 H+ + 4 e-
Peq.O2 = PM O2 / nº e-
Peq.O2 = 32g / 4 = 4g

e) Conductividad eléctrica de las soluciones electrolíticas

Laqs soluciones electrolíticas son conductores de la electricidad de segunda especie, siendo
un cable metálico conductor de primera especie.
Los cationes van al cátodo (polo negativo) y los aniones al ánodo (polo positivo). En los
electrodos se producen reacciones redox separadas, con aporte de energía.

2) Electrólisis
a) Concepto
Consiste en la utilización de la energía eléctrica para inducir una reacción química que no es
espontánea. La electrólisis se lleva a cabo en un dispositivo conocido como celda o cuba
electrolítica.

b) Ley de Faraday
 El gas liberado o la masa depositada en el ánodo es proporcional al paso de
corriente y a los peso equivalentes de la sustancia.
 El gas liberado o la masa depositada en el cátodo es proporcional al paso de
corriente y a los peso equivalentes de la sustancia.
m = k Q Peq
Cuando la masa liberada es igual a un peso equivalente
Peq = k Q Peq
k = 1 / Q1 Peq
Q1 Peq = 96500 Cb = 1 F (Faraday)
Cada vez que circula un Faraday se deposita o libera un peso equivalente de sustancia. Por
lo tanto
m=kQ/F
Siendo k la constante de Faraday y la cantidad de corriente (Q) se mide por medio de la
intensidad (I):
I [amp] = Q [Cb] /t [seg]
Q=I.t
m=k.I.t/F
La masa depositada o liberada es producto del paso de una corriente de determinado
amperaje durante un determinado tiempo.

c) Pilas
En una reacción redox la transferencia de electrones del agente reductor al oxidante
presentes en la solución. Pero si se separa físicamente ambos agentes la trasnferencia puede
llevarse a cabo por medio de un conductor. A medida que la reacción progresa se produce un
flujo constante de electrones que genera electricidad (produce trabajo eléctrico).

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Una pila o celda electroquímica es un dispositivo que genera electricidad mediante una
reacción redox espontánea. También se la conoce como celda galvánica o voltaica.
Se sumerge una barra de Zn metálico en un solución de sulfato de Zn y una barra de Cu en
una disolución de sulfato de Cu. Se basa en la oxidación Zn/Zn 2+ y en la reducción Cu2+/Cu que
se llevan a cabo simultáneamente en recipientes separados, produciéndose el flujo de electrones
por un alambre conductor externo.
Las mencionadas barras de Zn y Cu se llaman electrodos. El electrodo en donde se produce
la oxidación se llama ánodo y en el que se produce la reducción es el cátodo.
Para completar el circuito la soluciones deben conectarse entre sí mediante un conductor por
el que se puedan mover los cationes y aniones de un compartimiento a otro; esto se cumple
mediante un puente salino consistente en un tubo en U invertido conteniendo una solución de
un electrolito inerte, como el ClK o nitrato de amonio, cuyos iones no reaccionarán con los
electrones ni con los iones de la solución. Sin este puente se acumularían rápidamente cargas
positivas en el compartimiento del ánodo y cargas negativas en compartimiento del cátodo quer
impedirían que la pila funcione.
La corriente eléctrica fluye del ánodo al cátodo debido a que existe una diferencia de
potencial eléctrico entre los electrodos, que se mide mediante un voltímetro y se denomina
voltaje de la pila.
La pila descripta se llama pila de Daniell¸se basa en las siguientes reacciones:
Zn  Zn2+ + 2 e- E0 = 0.76V
Cu + 2 e-
2+
 Cu E0 = 0.34V
Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu E0 = 1.10V
Relación de la Ke del sistema con el trabajo máximo del sistema o energía
libre:
DFW = - RT ln Ke trabajo químico
0
DFW = n F E trabajo eléctrico
0
n F E = - RT ln Ke
Siendo n el número de electrones intercambiados, F la constante de Faraday,
E0 el potencial de electrodo, T la temperatura absoluta, R la constante de los
gases y Ke la constante de equilibrio de la reacción.

d) Potencia normal de Hidrógeno

El potencial de electrodo del hidrógeno sirve de referencia para la determinación de los
restantes potenciales de electrodo. Arbitrariamente se le asignó un valor 0 V en condiciones
estándar (cuando la presión del H2 es 1 atm., la concentración de HCl es 1 M y la temperatura
25ºC)
2 H+(1M) + e-  H2 (1atm.) E0 = 0 V
Se denomina potencial de reducción al voltaje asociado con una reducción en un electrodo
cuando todos los solutos están en concentraciones 1 M y los gases se encuentran a una presión
de 1atm. Ese voltaje para el H se fijó arbitrariamente en 0 (cero) V.

e) Potenciales redox
La medición de estos potenciales se realiza mediante la comparación con el electrodo de H.
Se coloca un electrodo de un elemento, Zn por ejemplo, y el electrodo de H en una pila. En este
caso el Zn es el ánodo y el H el cátodo, debido a que la masa del electrodo de Zn disminuye en
el proceso (se oxida).
Ánodo (oxidación) Zn (s)  Zn2+ (1M) + 2 e- E0Zn/Zn2+
Cátodo (reducción) 2 H (1M) + 2 e-
+
 H2 (1 atm.) E0H+/H = 0 V

Reacción global Zn (s) + 2 H+ (1M)  Zn2+ (1M) + H2 (1 atm.) E0pila

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0 2+
Donde E Zn/Zn es el potencial estándar de oxidación, que es el voltaje en condiciones
estándar para la semireacción de oxidación. E0pila es el potencial de la pila, que corresponde a la
suma de los potenciales de oxidación y de reducción.
E0pila = E0ox + E0red
Para la pila Zn – H
0.76 V = E0Zn/Zn2+ + 0
por lo tanto el potencial de oxidación del Zn es 0.76 V.

3) Predicción de reacciones
Si la suma de los potenciales de electrodo de las semireacciones es positivo la reacción será
espontánea, en cambio si es negativo, la reacción necesitará de energía para producirse.

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