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La energía de su enlace covalente es muy alta (436 kJ/mol) y es muy poco soluble en agua. Se
combina con casi todos los elementos y da hidruros con los menos electronegativos que él
(Electronegatividad 2,2 de la escala de Pauling). Dado su pequeño tamaño molecular, se difunde muy
rápidamente a través del acero y se combina con el carbono que este contiene produciendo metano,
por lo que lo descarbura tanto más rápidamente, cuanto mayor sea la temperatura. Con el aire forma
mezclas con un amplio margen de explosividad, produciendo bruscas disminuciones de presión, por
lo que tales fenómenos se denominan implosiones en vez de explosiones. No se considera tóxico.
La licuación del hidrógeno puede hacerse con ayuda de nitrógeno líquido hasta alcanzar la
temperatura de 80 ºK a presiones suficientemente altas para que por expansión en válvulas
laminadoras se pueda penetrar en la zona de coexistencia de las dos fases siguiendo curvas
isoentálpica que proporcionan un pequeño porcentaje de condensado a 20 ºK. Para ello hay que
alcanzar temperaturas tan bajas como 45 ºK, lo que se consigue intercambiando frío con las fracción
de hidrogeno que no condensa y una corriente adicional de hidrógeno laminado desde temperaturas
algo más altas.
3.2 TECNOLOGÍA QUÍMICA INDUSTRIAL
L
Hidrógeno, gas de síntesis y derivados 3.3
La gran ventaja del hidrógeno líquido es que su densidad a presión atmosférica y a 20 ºK es 76,4
kg/m3 (850 veces mayor que la del gas en condiciones normales) lo que permite confinarlo en
recipientes especiales no muy voluminosos y de paredes delgadas, lo que es esencial para su uso
como fluido energético en cohetes y vehículos de todo tipo.
Las materias primas más utilizadas para su producción industrial de hidrógeno son el agua y
el gas natural, previamente tratados, aunque también el gas de refinería (metano, etano, propano,
etc., con nitrógeno y algo de hidrógeno). En la actualidad sólo excepcionalmente se emplean naftas
o fracciones petrolíferas más pesados y carbón.
El procedimiento más empleado a escala industrial es, hoy en día, el reformado con vapor
(“steam reforming”) del gas natural y del gas de refinería, seguido de la reducción del vapor de
agua con CO (“shift-conversion”) conforme a las reacciones:
Estas reacciones se llevan a cabo simultanea y consecutivamente en uno o varios reactores, por lo
que el gas producido consiste en una mezcla de H2, CO y CO 2, además de vapor de agua, algo de
CH4 sin reaccionar y los gases inertes presentes en el gas de alimentación. El producto de la reacción
en conjunto se conoce como gas de síntesis.
Las reacciones (3.1) y (3.2) son fuertemente endotérmicas, por lo que se realizan
preferentemente en fase gas a altas temperaturas (por encima de 800 ºC) con un aporte de calor del
exterior, procurando la máxima conversión del metano, según se deduce del diagrama de equilibrio
de la figura 3.2. Para aumentar la velocidad de reacción se utilizan catalizadores de níquel. Para
maximizar la producción de hidrógeno a costa del CO presente en el gas reformado se completa
seguidamente la “shift-conversion” en otro reactor separado, a temperaturas del orden de 500 ºC,
en presencia de catalizadores de óxidos de hierro y cromo o, a menores temperaturas, con
catalizadores de zinc/cobre.
Si bien la presión desplaza el equilibrio hacia la izquierda en la reacción (3.1) por producirse
un aumento de volumen, la producción de hidrógeno se realiza siempre a presión (28-36 bares) para
3.4 TECNOLOGÍA QUÍMICA INDUSTRIAL
100
90
%
80
CO2 H2
Fracción molar
70
60
50
40
CH4 CO
30
20
10
0
300 500 700 900 1.100
Temperatura T [ºC]
Fig. 3.2. Equilibrio entre componentes del gas reformado en función de la temperatura.
La gasificación del carbón y de fracciones pesadas del petroleo mediante oxidación parcial
con oxígeno de origen criogénico es un proceso dificultoso y muy contaminante, por lo que no se
aplica en la actualidad (excepto en países ricos en carbón, con menores regulaciones ambientales
en los cuales el proceso es rentable, como es el caso de China). Las reacciones principales se
resumen en las siguientes:
Una mínima proporción del hidrógeno producido industrialmente se obtiene por electrólisis de
soluciones acuosas de cloruro sódico. En realidad el hidrógeno de esta procedencia es un
Hidrógeno, gas de síntesis y derivados 3.5
subproducto de la industria de cloro-sosa, pero es de una pureza extraordinaria, por lo que este
proceso electrolítico es la fuente prioritaria del hidrógeno que se comercializa en fase líquida.
A través de unos colectores de alimentación se introduce la mezcla de gas con vapor de agua
previamente calentada en unos tubos dispuestos en los conductos de los gases de combustión del
horno (sección convectiva). El vapor de agua se introduce en exceso para evitar que se produzcan
incrustaciones de coque en el interior de los tubos según las reacciones secundarias:
3.6 TECNOLOGÍA QUÍMICA INDUSTRIAL
CO + H2 W C + H2O (3.6)
CH4 W C + 2 H2 (3.7)
2 CO W C + CO2 (3.8)
El vapor de agua en exceso gasifica los depósitos de coque según de reacción (3.4) del gas de
agua, eliminandolos. De no ser así, el catalizador se ensuciaría y la transmisión del calor sería
menor, subiría la temperatura de la pared de los tubos de acero, con riesgo de rotura.
Para asegurar la resistencia mecánica de los tubos a lo largo del tiempo es importante que la
temperatura de su pared no sobrepase un cierto valor límite (alrededor de los 1.000 ºC). El flujo de
calor radiante que reciben las paredes de los tubos suele ser del orden de 215-245 MJ/h m2 y la
velocidad aparente de los gases por su interior muy alta (5 a 7 m/s), para que el coeficiente de
película interior sea lo mayor posible.
Fig. 3.4. Posición alternativa de los mecheros en los hornos de reformado con vapor.
El combustible quemado en los mecheros (fuente de calor exterior) suele ser el mismo gas
natural utilizado como alimentación, pero puede ser nafta. La posición de los mecheros puede ser
distinta, como se esquematiza en la figura 3.4, buscando siempre la distribución más homogénea del
calor y evitando las “sombras” a la radiación de sus llamas.
Hidrógeno, gas de síntesis y derivados 3.7
Cuando el gas de síntesis está destinado a la fabricación de metanol, deberá mantenerse una
relación de 2 a 1 entre el H2 y el CO, por lo que no procede someter al gas reformado a una “shift
conversion” adicional. Pero en el gas con destino a la fabricación de amoniaco o a hidrogenaciones
(en las que el CO puede ser muy perjudicial) es totalmente necesario convertir el CO en CO2 en lo
posible, produciendo más hidrógeno y aumentando así el rendimiento del gas de alimentación. Ello
se realiza en un reactor con dos lechos de catalizador y un enfriamiento intermedio del gas.
En todo caso, el CO2 debe ser eliminado finalmente en una unidad de descarbonatación
absorbiéndolo con una solución de carbonato potásico a presión, que pasa a bicarbonato y luego se
regenera mediante aporte de calor y bajando la presión, según la reacción reversible.
Caldera de
recuperación de calor CO2
NG / FG
Regeneración del carbonato
Guarda de
sulfhídrico
(ZnO)
pw
Reformador
primario
Combustible
(Fuel gas)
Reformador
secundario
bfw
Oxigeno Convertidor Descarbonatación
(Aire)
Fig. 3.5. Esquema simplificado del proceso de gas de síntesis con reformador secundario.
3.8 TECNOLOGÍA QUÍMICA INDUSTRIAL
Ejercicio 3.1.
En un horno de “steam reforming” que dispone de 226 tubos de 130 mm de diámetro y 12,3 m
de longitud se procesan 16.000 Nm3/h de un gas de refinería (FG) de la composición que se
incluye en la tabla que sigue y en la que también figura la composición del gas de salida (en
base seca).
H2 CH4 C2H6 C3H8 C4H10 N2 CO CO2
El vapor de agua introducido con el gas es 67.835 kg/h. La mezcla de gas de alimentación y vapor
de agua entra en el horno a una presión de 14,2 bar y a 364 ºC. El gas reformado sale a una
presión de 12,8 bar y a 793 ºC.
Hidrógeno, gas de síntesis y derivados 3.9
d) ¿Cuál será la concentración máxima de hidrógeno que puede alcanzar el gas si se le somete
seguidamente a una conversión y a una descarbonatación completas?
Solución:
a) Las entradas al reactor son conocidas y la de salida puede cuantificarse mediante balance de
nitrógeno para los gases y balance de oxígeno o de hidrógeno para el agua:
Entran: Salen:
%v Nm3/h kmol/h kmol/h %v
H2 9,8 1.5668,0 70,0 2.242,0 76,07
CH4 80,54 12.886,4 575,3 55,6 1,88
C2H6 3,83 612,8 27,4 ---- ----
C3H8 1,7 272,0 12,1 ---- ----
C4H10 0,44 70,4 3,1 ---- ----
N2 3,69 590,4 26,3 ============ 26,3 0,89
CO ---- 260,3 8,83
CO2 ---- 362,9 12,31
Total gas 100 16.000,0 714,2 2.948,4 100
Vapor de agua 3.768,6 x
Balance de oxígeno atómico: Entran: Salen: [átomos kg]
Como CO ------ 260,3
CO2 ------ 725,8
H2O 3.768,6 2.782,5 (por diferencia)
Total 3.768,6 3.768,6
3.10 TECNOLOGÍA QUÍMICA INDUSTRIAL
La cantidad de agua saliente del reactor será 2.782,3 [kmol/h], valor medio del obtenido mediante
ambos balances. La corriente de salida es, por tanto: 2.948,4+2.782,3 = 5.730,7 kmol/h
Tsal = 273+793 = 1.066 ºK vale: K *P,1 = exp(30,53 − 25,27 − 0,66 + 0,35) = exp 4,95 = 1411
,
Mientras que para las condiciones de salida:
pH3 2 pCO 2.242 3 × 260,3 × 12,82
K P′ ,1 = = = 94,6
pCH4 pH2 O 55,6 × 2.782,3 × 5.730,72
141,1
94,6
87,3 ∆T = -18 º
1.048
1.046 1.066
Temperatura T [ºK]
Tsal = 1.066 ºK vale: K *P,2 = exp( −2,931 + 1,879 + 1,3695 − 0,256) = exp 0,06187 = 1,0638
Entalpía saliente:
H H2O = 2.782,5 (-49.380 + 8,96×768) = -118,25×106 [kcal/h]
100
La concentración máxima de hidrógeno con conversión completa será: 84,90 = 78,0 %v
108,83
100
y tras la descarbonatación completa: 84,90 = 96,8 %v.
87,69
3.12 TECNOLOGÍA QUÍMICA INDUSTRIAL
Comentarios:
S El flujo de calor de 40.800 kcal/h m2 . 170 MJ/h m2 es inferior al máximo admisible. Podría
forzarse la carga térmica del horno en un 10 % sin problemas de recalentamiento de los
tubos.
S La calidad de los tubos es fundamental para este equipo, pues a esas temperaturas y con
tensiones importantes su comportamiento es viscoelástico. Los aceros más utilizados son
de alto contenido en cromo y níquel (25%/20%, HK40, y 24%/24%, IN) fabricados mediante
colada centrifuga con espesores superiores a 10 mm.
S La actividad del catalizador es otro parámetro importante que permite trabajar con buenas
aproximaciones al equilibrio en condiciones menos severas.
La evolución del proceso de reformado alotérmico con vapor del gas natural y del gas de
refinería está condicionada por la disponibilidad de:
S aceros refractarios que permitan la fabricación de tubos de mejores características
mecánicas a altas temperaturas
S catalizadores más activos
Por otra parte se pretende un mejor aprovechamiento energético del combustible mediante
precalentamiento del aire de combustión que se hace llegar a los mecheros en lugar del habitual
tiro inducido.
4. METANOL Y DERIVADOS
a presión del orden de 50 ata y con grados de conversión relativamente bajos, por lo que es preciso
recircular al reactor el gas no convertido, una vez separado por condensación el producto de la
reacción en forma de solución acuosa de metanol.
Los modernos catalizadores de óxidos de cobre, mezclado con óxidos de zinc y de aluminio
(que evitan su sinterización y consiguiente pérdida de actividad), proporcionan un metanol bruto
mucho más puro que el que se obtenía hace años con los catalizadores de óxidos de cromo y zinc,
que además requerían mayor presión parcial de CO en el gas reaccionante. Como impurezas pueden
aparecer éter de dimetilo, acetona, formiato de metilo, además del agua, que se separan por
destilación, pero generalmente, con los catalizadores más modernos se consigue en una única
destilación la calidad comercial sin necesidad de purificar el metanol bruto.
Hidrógeno, gas de síntesis y derivados 3.13
A la unidad de reformado con vapor se alimenta el gas natural, que puede contener CO2 y un
reciclo de los ligeros que se separan en una primera destilación “flash” del metanol bruto. El gas
saliente se enfría y el agua que condensa se separa. El compresor aporta el gas de síntesis al bucle
en el que se encuentra el reactor con varios lechos de catalizador y enfriamiento intermedio por
inyección de gas frío a la corriente procedente del lecho anterior.
260 º
350 º
Para minimizar el consumo de energía se genera vapor a alta presión que, después de
recalentado en la sección convectiva del reformador, se expansiona en las turbinas de contrapresión
que mueven los compresores. El vapor de escape debe estar a presión mayor que la del gas en el
horno para poderlo incorporar como reactivo.
El metanol (alcohol metílico, alcohol de madera o de quemar) es el alcohol más volátil de todos
los alcoholes (BP 65 ºC), es muy inflamable (punto de ignición 16 ºC) y tóxico, por lo que se usa
muy poco como disolvente, a pesar de sus poder como tal.
El metanol se utiliza tambien como reactivo en la fabricación de éteres mejoradores del número
de octano, como el metil-terbutil-éter MTBE y para la síntesis del ácido acético, via
carbonilación, según un proceso que se estudia más adelante.
Una de sus principales aplicaciones es la fabricación de fosgeno (Cl2CO) gas letal (gas mostaza
empleado en la primera guerra mundial) que se utiliza para la fabricación de diisocianatos a partir
de aminas:
Hidrógeno, gas de síntesis y derivados 3.15
Cl
Cl2 + C O C O
Cl
H Cl
R N + C O R N C O + 2HCl
H Cl
Dada la peligrosidad del fosgeno se están investigando vías alternativas de fabricación de los
diisocianatos sin éxito por el momento. Los isocianatos son reactivos necesarios para la producción
de los poliuretanos
Otra aplicación del CO es la citada carbonilación del metanol, para sintetizar el ácido acético,
como via alternativa y más económica que la vía fermentativa. La reacción puede expresarse como
sigue:
H H
C
H C OH + H C C OH
O
H H O