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TABLA DE CONTENIDO
1. INTRODUCCIÓN ...........................................................................................................................1
2. PROPÓSITO Y ALCANCE...........................................................................................................2
3. DEFINICIONES Y CONCEPTOS GENERALES ......................................................................3
4. ETAPAS PARA LA EVALUACIÓN DE LA INCERTIDUMBRE ...............................................4
5. EL MODELO FÍSICO Y MODELO MATEMÁTICO ...................................................................5
6. IDENTIFICACIÓN DE LAS FUENTES DE INCERTIDUMBRE ...............................................7
7. CUANTIFICACIÓN DE LAS FUENTES DE INCERTIDUMBRE...........................................8
7.1 Evaluación Tipo A de la incertidumbre estándar ..................................................................10
7.2 Evaluación tipo B de la incertidumbre estándar .................................................................14
8. REDUCCIÓN (NORMALIZACIÓN) ...........................................................................................15
9. INCERTIDUMBRE ESTÁNDAR COMBINADA (COMBINACIÓN) .......................................18
10. INCERTIDUMBRE EXPANDIDA ...........................................................................................22
11. EXPRESIÓN DEL RESULTADO DE LA INCERTIDUMBRE .............................................23
12. REFERENCIAS ........................................................................................................................24
13. ANEXOS ......................................................................................................................................25
13.1 Anexo N° 1.................................................................................................................................25
13.2 Anexo 2 ......................................................................................................................................26
1. INTRODUCCIÓN
Durante los últimos años la labor realizada en Costa Rica en el campo de la acreditación,
inicialmente aplicada por el Ente Nacional de Acreditación (ENA) y actualmente por el Ente
Costarricense de Acreditación (ECA) ha puesto en evidencia una serie de inconsistencias y
de errores muy comunes al realizar la estimación de la incertidumbre de la medición.
Adicionalmente, aún muchos laboratorios utilizan otros métodos (diferentes a la GUM) para
la estimación de la incertidumbre, los cuales pese a ser técnicamente correctos se apartan
de la tendencias mundiales y su incorrecta interpretación puede ser el origen de
discrepancias a nivel de evaluación de la conformidad, presentándose graves
consecuencias en campos comerciales, legales, etc.
Comité Ad hoc Maritza Madriz Acuerdo No. 8, Acta 008, Sesión 04.11.2005
Poltícia de Trazabilidad e Gerente 008, octubre 21 2004, Junta
Incertidumbre Directiva
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2. PROPÓSITO Y ALCANCE
Mensurando: Los mensurandos son las magnitudes particulares objeto de una medición.
Un mensurando puede ser medido directamente (por ejemplo la medición de la
temperatura de un cuerpo con un termómetro) o bien en forma indirecta a partir de otras
magnitudes de entrada que se relacionan con él a través de un modelo matemático o
relación funcional (por ejemplo la medición de la densidad a partir de mediciones de masa
y volumen utilizando el modelo matemático densidad = masa / volumen).
Y f
X 1 , X 2 ,..., X n (1)
La mejor estimación del valor esperado µq de una magnitud q que varia aleatoriamente, y
de la cual se han obtenido n mediciones independientes qk bajo condiciones de
__
repetibilidad es el promedio q .
1 n
q q k (2)
n k 1
Los valores obtenidos en una serie de mediciones difieren entre sí debido a efectos
aleatorios en todas aquellas magnitudes que le afectan. A partir de esa serie de
observaciones es posible calcular la varianza experimental como:
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2
1 n ___
s
2
q k q k q (3)
n 1 k 1
__
___ s qk
2
s q
2
(4)
n
Dependiendo de cada medición puede ocurrir que alguna etapa de estas sea simplificado e
incluso eliminada. No obstante, el presente esquema muestra todas las posibilidades a
las que se puede enfrentar un usuario al realizar la estimación de la incertidumbre.
Una medición física, por simple que sea, tiene asociado un modelo que solo se aproxima al
proceso real.
Y f
X 1 , X 2 ,..., X n
(5)
Dado que no es posible determinar exactamente el valor de cada variable de entrada Xi, en
la realizada únicamente se puede hacer la mejor estimación, por ello, en lenguaje
matemático es mejor representar el modelo matemático como:
y f
x 1 , x 2 ,.....x n (6)
y f
x1, x 2 ,, xl , , x L (7)
donde:
Cada una de las variables de entrada son medidas o tomadas de alguna referencia, por lo
que deben estar acompañadas por una estimación razonable de su incertidumbre.
Según el método de evaluación utilizado para estimar su valor numérico, la
incertidumbre estándar del resultado de una medición puede agruparse en una de las
siguientes categorías:
a) Tipo A: la incertidumbre estándar se obtiene de una función de densidad de
probabilidad derivada de una distribución de frecuencias observadas, lo que
implica la elaboración estadística de series de mediciones.
b) Tipo B: la incertidumbre estándar se obtiene de una función de densidad de
probabilidad asumida, basada en un grado de confianza de que el evento ocurrirá
(frecuentemente llamado probabilidad subjetiva). La evaluación Tipo B de una
componente de la incertidumbre generalmente se basa en un conjunto de
información confiable.
en Tipo A o Tipo B.
Ambos tipos de clasificaciones de las componentes de la incertidumbre de la medición se
basan:
a) En distribuciones de probabilidades,
b) En el uso de las varianzas y las desviaciones estándares para su cuantificación.
Consideraciones prácticas.
Una incertidumbre estándar de tipo A puede obtenerse por cualquier método estadístico
que ofrezca un estimado válido de la dispersión de los datos.
n
1
x
n i 1
xi (8)
La varianza del promedio s2 x es un estimador isesgado de la varianza de la media de las
s 2
s2 x
n
x
(9)
donde:
s 2
x : varianza experimental de las observaciones. Se determina según la siguiente
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ecuación:
n
s 2
x
1
n 1
i 1
x xi 2 (10)
La desviación estándar experimental del promedio s x es la estadística utilizada para la
cuantificación de la incertidumbre estándar de la medición:
u
X s x (12)
donde:
u
X: es llamada incertidumbre estándar de tipo A.
n 1 (13)
Los grados de libertad siempre deben estar disponibles cuando se documentan las
evaluaciones de las componentes de incertidumbre de tipo A.
Si las variaciones aleatorias en las observaciones de una magnitud de entrada están
correlacionadas, por ejemplo, con el tiempo, entonces el promedio (
) y la desviación estándar experimental del promedio) pueden ser estimadores
inapropiados de los estadísticos deseados.
10,25 10,34 10,18 10, 29 10,26 10, 28 10,22 10, 24 10,30 10,20
x 10,26 mg / L
10
Para este conjunto de datos la desviación estándar es:
1/ 2
1 n
s
2
x x xi 0,49 mg / L
n 1 i 1
y la desviación estándar de la media es:
s
s x
x 0,49
0,11 mg / L ; con 10-1 = 9 grados de libertad.
n 10
Si para fines prácticos, a solicitud del cliente o interesado, o bien para fines legales es
necesario expresar la incertidumbre tipo A a un nivel de confianza dado (por ejemplo 95%)
se multiplica la desviación de la media por el correspondiente valor de la t-student (Anexo
1) para n-1 grados de libertad y para el nivel de confianza deseado.
En el presente ejemplo la incertidumbre tipo A, expresada a un nivel de confianza del 95,45
% de confianza y nueve grados de libertad es:
s
x
u A
t n 1;95 ,45% 0,11
2,32 0,26 mg / L
n
En este caso el resultado del ensayo es el siguiente:
Contenido de calcio en agua: 10,26 mg/L
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Este es el caso, más complejo que el primero, del llamado Análisis de Varianza (ANOVA),
que si bien persigue otros objetivos también permite las evaluaciones Tipo A de las
componentes de la incertidumbre mediante el diseño de secuencias anidadas de
mediciones del mensurando variando los valores de las magnitudes de entrada de las que
depende.
Existen diferentes modelos incluidos bajo el nombre general de ANOVA y son utilizados
exitosamente en muchas situaciones de mediciones encontradas en la práctica, sin
embargo, es poco probable lograr la variación de todas las magnitudes de entrada debido
a las limitaciones en tiempo y recursos por lo que normalmente se evalúan solo algunas
componentes de incertidumbre utilizando estos métodos.
7.1.3 Tercer caso: el ajuste por el método de los mínimos cuadrados de una curva
Y f X j a partir de datos experimentales.
utilizarse:
sp
u
x (14)
n
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donde:
n : es el número de réplicas de mediciones en el caso particular.
X y u
Por conveniencia, u 2 X evaluadas de esta manera son conocidas como varianza
de tipo B e incertidumbre estándar de tipo B.
El uso adecuado del conjunto de información disponible para una evaluación tipo B de la
incertidumbre de la medición depende de la experiencia y el conocimiento del evaluador,
que se afianzan con la práctica.
Debe reconocerse que una evaluación tipo B de la incertidumbre estándar puede ser tan
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confiable como una de tipo A, sobre todo cuando el número de observaciones es pequeño
(vea la Tabla E.1 GUM).
8. REDUCCIÓN (NORMALIZACIÓN)
Up
u
U p k x u
x (15)
k
donde:
8.2 Segundo caso: la incertidumbre del estimado x puede darse para los intervalos de
confianza correspondientes a p = 90, 95 ó 99 % , en vez de un múltiplo k de la desviación
estándar. Aunque no se indique, se asume que se utilizó la Distribución Normal para
calcular el intervalo de confianza, de manera que:
Up
u
x (16)
z
donde:
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8.3 Tercer caso: si la única información que se posee es que la probabilidad de que la
magnitud de entrada X esté en el rango desde a (límite inferior) hasta a (límite
superior) es del 100
P , entonces se asume que:
donde:
a : semiancho del rango donde, con un nivel de confianza 100
P , se espera que se
encuentre el valor verdadero de X . Se determina según la siguiente ecuación:
a a
a (19)
2
8.4 Cuarto caso: En otros casos solamente es posible estimar las fronteras (los límites
inferior y superior) de X para plantear que “la probabilidad de que el valor de X esté
dentro del rango desde a hasta a para todos los propósitos prácticos es igual a uno y
de que esté afuera de este rango es esencialmente cero”.
a a
x (20)
2
Varianza de X :
u 2
a a 2
x (21)
12
aa2
a
entonces:
a2
u 2
x (22)
3
La incertidumbre estándar de X es:
a
u
x (23)
3
8.5 Quinto caso: si los límites superior e inferior de la magnitud de entrada no son
simétricos con respecto a su mejor estimador x n , de manera que:
axn b
a x n b
tiene que ser uniforme, sin embargo, si no hay suficiente información disponible que
permita seleccionar una distribución adecuada, una simple aproximación es considerar que
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a a b b
u
x (24)
12 12
8.6 Sexto caso: Cuando no hay un conocimiento específico acerca de los posibles
valores de X dentro de sus límites estimados a y a, se asume que los valores de X
siguen una distribución uniforme, tal como se planteó en el cuarto y quinto caso.
a a
x (25)
2
Desviación estándar:
a
u
x (26)
6
donde:
f
cl : derivadas parciales evaluadas en X l x l . Frecuentemente llamadas
X l x
l
con los cambios en los valores de los estimados de las magnitudes de entrada X l .
u c
y uc2
y (28)
L
u c
2
y
u
y
l 1
2
l (29)
donde:
u l u
y cl xl
Casos particulares:
9.1.1 Primer caso: si el mensurando puede describirse a través del siguiente modelo
matemático lineal:
L
Y
c X
l 1
l l (30)
donde:
cl 1 : constantes de la función matemática.
Entonces:
L
u c2
y
u x
l 1
2
l (31)
9.1.2 Segundo caso: si el mensurando puede describirse a través del siguiente modelo
matemático no lineal:
L
Y
c X l
l 1
l
p (32)
entonces:
L 2
u c u xl
2
y
y pl x (33)
l
l 1
donde:
u c
y
: incertidumbre estándar combinada relativa del resultado de la medición.
y
Nota:
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L L 2
2 f f 3 f 2
0 , 5
u
xl
u 2
x z (34)
X l Xz X l X X 2
l 1 z 1
L
z
L L
u c2
y
l
1 z
1
cl u
cz x l ,x z (35)
donde:
u
xl , x z
: la covarianza estimada asociada a los estimadores xl y x z . Se determina
según la siguiente ecuación:
n
u xl , i , x z , i
1
n 1x
i 1
l , i xl x z, i x z (37)
L
1 L
2
c c
l
1 z l
1
2
l
2 u
z xl
u
xz
r
xi , x z (38)
donde:
u xl , x z
r
x l , x z (39)
uxl u xz
Casos particulares:
9.2.1 Primer caso: cuando todos los estimadores de entrada están perfectamente
correlacionados con coeficientes de correlación r
xi , x z 1 , entonces la se reduce
a la siguiente.
2
L
2
u c y cl
l 1
u
xl
(40)
Para una distribución normal, un factor de cobertura k=2 define un intervalo cuyo nivel de
confianza es de aproximadamente 95% y k=3 define un intervalo cuyo nivel de confianza
es de aproximadamente 99%.
Condiciones que favorecen que la incertidumbre estándar se aproxime a un distribución
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21.10.2004 01
normal son:
Que el mensurando Y sea estimado a partir de un número significativo de
argumentos Xi que pueden ser descritos mediante distribuciones de probabilidad
bien definidas, por ejemplo distribuciones normales, rectangulares, etc.
Las contribuciones de las estimaciones de los argumentos contribuyen en
cantidades comparables, ya sean estimadas como una incertidumbre Tipo A o Tipo
B.
La función sujeta estudio tiene un comportamiento lineal.
La incertidumbre asignada a cada argumento posee un número no pequeño de
grados de libertad.
u
4
y
efec N c 4 (42)
u y
i
i1 i
U p k p u c (43)
12. REFERENCIAS
13. ANEXOS
13.1 Anexo N° 1
Nivel de confianza
Número de Grados de
observaciones libertad ( n-1 )
99% 98% 95,45% 0,90 0,80 68,00
13.2 Anexo 2
Ejemplos prácticos
Ejemplo 1: Determinación del valor de la actividad del ión hidronio en una muestra
incógnita:
Se desea determinar el valor de la actividad del ion hidronio, en una muestra incógnita,
realizando la curva de pH con dos disoluciones amortiguadoras de 4,00 ± 0,02 y 7,00 ±
0,02, a 25 °C, considerando solamente los aportes a la incertidumbre, producto del modelo
matemático.
Modelo matemático
E ( X , s1 )
pH (x ) pH (s1 ) pH (s2 ) pH (s1 )
E ( s , s )
2 1
(1)
donde : E ( X , s1 ) E ( X ) E ( s1 )
E ( s2 , s1 ) E ( s2 ) E ( s1 )
Donde:
pH(s1) = valor de pH de la disolución amortiguadora 1
pH(s2) = valor de pH de la disolución amortiguadora 2
E(X) = potencial en mV, de la muestra
E(s1) = potencial en mV, de la disolución amortiguadora 1
E(s2) = potencial en mV, de la disolución amortiguadora 2
Resultados experimentales
E(X)= 158,2 mV
A partir de los datos anteriores determinó que el valor de la actividad de ion hidronio en la
muestra es de: pH(X) = 4,169
pH (s1) pH(s2)
pH (x)
DE (X ,s1) DE (s2,s1)
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INCERTIDUMBRE Fecha emisión: Versión:
21.10.2004 01
pH (x ) E ( X , s1 )
1
pH (s1 ) E (s2 , s1 )
pH ( x) E ( X , s1 )
pH (s 2 ) E (s 2 , s1 )
(3)
pH (x ) ( pH ( s2 ) pH ( s1 ))
E ( X , s1 ) E ( s2 , s1 )
pH ( x) E ( X , s1 )
( pH ( s2 ) pH ( s1 ))
E ( s2 , s1 ) (E ( s2 , s1 )) 2
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INCERTIDUMBRE Fecha emisión: Versión:
21.10.2004 01
Por lo tanto, al sustituir los resultados experimentales en (3), tenemos que los coeficientes
de sensibilidad corresponden a:
pH ( x)
0,943571844
pH (s1)
pH ( x )
0,056428156
pH (s 2 )
pH ( x)
-0,017452007
E ( X , s1 )
pH ( x )
0,000984785
E ( s 2, s1)
0, 02
u ( pHs1 ) 0, 011547005
3
0, 02
u ( pHs2 ) 0, 011547005
3
0,1 0,1
u (E (s 2 , s1 )) 0,339808849
3 3
0,1 0,1
u (E ( X , s1 )) 0,339808849
3 3
u ( pH ( x )) 2 (0,943571844
0, 011547005)2 (0, 056428156
0, 011547005)2
(0, 017452007
0,339808849) 2 (0, 000984785
0, 339808849)2
u ( pH ( x )) 0, 012
Resultado
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INCERTIDUMBRE Fecha emisión: Versión:
21.10.2004 01
m = 2,3050 g
Contribuciones a la incertidumbre:
Distribución = rectangular
0,00015
u cal 0,000087 0,0001g
3
0,00005
u lec 0,000029 0,00003g
3
Cálculo de incertidumbre:
u
c
m ci 2
ux 2
i ci 1
u c
m u cal 2 u lec 2
u
m 0,00012 0,000032 0,00010 0,0001g
c
Reporte de resultado:
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INCERTIDUMBRE Fecha emisión: Versión:
21.10.2004 01
m = 2,3050 g, uc = 0,0001 g
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INCERTIDUMBRE Fecha emisión: Versión:
21.10.2004 01
Ejemplo:
Determinación de la incertidumbre combinada asociada a la operación de medición y
vertido de un volumen de 10,0 mL utilizando una pipeta graduada con capacidad máxima
de 20,0 mL.
Vpipeta = 10,00 mL
Contribuciones a la incertidumbre:
0,03
u cal 0,012mL
6
b1. Repetibilidad:
0,025
1,091
u lec 0,011mL
6
1
estadístico t para 6 (= 7-1) grados de libertad y 68% de confianza.
0,02
u lec 0,0058mL
23
Incertidumbre estándar por diferencia entre la temperatura de calibración (20 °C) y la
temperatura de trabajo:
Variación máxima de temperatura alrededor de 20 °C = 3 °C
Coeficiente de expansión térmica del agua = 2,110 -4 °C-1
Distribución = rectangular
10,0
2,1
10 4
3
u temp 0,0036mL
3
Cálculo de incertidumbre:
Reporte de resultado:
uc
Px1 , x2 ,..., xi
ux1
2
u
x2
2
u
x3
2
Ejemplo:
Determinación da la incertidumbre asociada al volumen vertido por una bureta de 50,00
mL (lectura por diferencia).
Vfinal = 30,10 mL
Vinicial = 0,00 mL
Contribuciones a la incertidumbre:
0,02
u cal 0,0082
6
0,1
u lec 0,029
23
30,10
2,110 4
3
u temp 0,011
3
Cálculo de incertidumbre:
Vinicial uc
uc V final 0,0082 2 0,029 2 0,0112 0,032mL
uc
Vvertido u0,c032
uc2
V 0,04mL
22 2
Vinicial 0,032 0,045
final
Reporte de resultado:
x x
P ( x1 , x 2 ,..., xi ) 1 2
x3
uc
Px1 , x2 ,..., xi
u
x1 u u
x2 x 3
2 2 2
Px1 , x2 ,..., xi
x
x
1 2 x3
u
x1
ux2
u
x3
2 2 2
uc
Px1 , x2 ,..., x i
P x1 , x2 ,..., x i
x x x
1 2 3
Ejemplo:
Determinación de la incertidumbre asociada a la concentración de una disolución de KCl
obtenida al disolver 0,2350 g de KCl en balón aforado de 100,0 mL.
mKCl = 0,2350 g
Pureza = 98,0 %
Vbalón = 100,0 mL
Contribuciones a la incertidumbre:
0,00015
u cal 0,000087 g
3
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INCERTIDUMBRE Fecha emisión: Versión:
21.10.2004 01
0,00005
u cal 0,000029 g
3
0,0001
u PM K 0,000058g
3
0,0003
u PM Cl 0,00017 g
3
0,005
u pureza 0,0029 0,003
3
0,1
u cal 0,041mL
6
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INCERTIDUMBRE Fecha emisión: Versión:
21.10.2004 01
0,035
1,141
u lec 0,017 mL
5
1
estadístico t para 4 grados de libertad y 68% de confianza.
100,0 10 4
2,1 3
u temp 0,036 mL
3
Cálculo de incertidumbre:
2 2 2
uc ( mKCl ) u( pureza ) uc ( PM KCl ) u c (Vbalón )
u c (Cn) Cn
m
KCl pureza PM KCl V balón
2 2 2
0,0001 0,003 0,0002 0,06
u c (Cn) 3,09
10
5
9,7
10 8 molL1 0,01
10 5
0,2350 0,980 74,5983 100,00
P
x1 , x2 ,..., x i
2
uc
Px1 , x 2 ,..., xi
u
xi
2
x i
Ejemplo:
Determinación de la incertidumbre combinada de la concentración (actividad) del ión
hidrógeno a partir de una determinación del pH.
H O 10
3
pH
H O 10
3
pH
10
6 , 78
1,66
7
10 molL
1
10pH
u
pH
2
2
u c H 3O ( pH )
uc H 3O 2.30 u
10pH pH
2
2
u c H 3 O 2.30
10 6 ,78 0,02
2 2
0,08
10 7 molL1
-1
uc ([H3O +]) = 0,08 ·10-7 mol L
Reporte de resultado:
+
[H3O ] = 1,66·10-7 mol L-1, uc = 0,08 ·10 -7 mol L-1
Código N: Páginas:
GUÍA PARA EL CÁLCULO DE LA ECA-MC-P20-G01 38 de 41
INCERTIDUMBRE Fecha emisión: Versión:
21.10.2004 01
Am
Vf
C std mg
C x.
100
( )
Astd
mm 100 g
Los resultados obtenidos para tres muestras del alimento se indican en la siguiente tabla:
# muestra mm/g Am
1 25,2356 0,385
2 27,4578 0,421
3 26,1167 0,393
0,385 50,0
1,25 mg
C x.
100 209 ,10
0,456 25,2356 100 g
Am = absorbancia de la muestra.
Am = 0,385.
Astd = 0,456.
m pureza
C std std
V std
donde mstd es la masa del estándar sólido de cierta pureza reportada, la cual ha sido disuelta hasta
un volumen final V std:
634,0mg 0,985
C std 1,25mg / mL
100,0mL
u(mstd) = 0,1 mg
u(pureza) = 0,003
u(Vstd) = 0,03 mL
u
mstd
upureza
u
Vstd
2 2 2
u
C std Cstd
m
pureza
V
std std
2 2 2
0,1 0,003 0,06
u
C std 1, 25 0,039 0,04mg / mL
634,0 0,985 100,0
Vf = 50,00 mL.
u(Vf) = 0,04 mL
mm = masa de la muestra.
mm = 25,2356 g.
u(mm) = 0,0001 g
Cálculo de incertidumbre:
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2
u c ( Am ) u c ( Astd ) u c (Cstd ) uc (V f ) u c (mm )
2 2 2 2
u c (C x ) C vit
A
m
m Astd C std V f m
2 2 2 2
0,001 0,001 0,04 0,04 0,0001
2
u c (C x ) 209,10 6,7
0.385 0,456 1,25 50,00 25,2356
Un procedimiento de cálculo similar aplicado a las otras dos muestras permite obtener los
resultados resumidos en la siguiente tabla:
mg
# muestra Cx / uc (Cx )
100g
1 209,1 6,7
2 210,2 6,7
3 206,2 6,6
mg
C x 208,5
100 g
u
C 6 ,7 mg
u (C x ) c x 3,9
n 3 100 g
Para completar el cálculo de incertidumbre del valor promedio se debe de tomar en cuenta
la contribución por repetibilidad. Esta se calcula en términos del desvío estándar de las
réplicas respecto del valor promedio:
C C x
2
xi
s
C x i
1
2,1
n 1
s
t 2,1
1,321 mg
u rep
C x 1,6
n 3 100 g
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1
estadístico t para 2 (= 3-1) grados de libertad y 68% de confianza.
Ahora el cálculo de la incertidumbre estándar combinada total del valor promedio será
ahora:
mg
uc
C x u
C x urep
C x 3,9 2 1,6 2 4,2 4
2 2
100 g
Reporte de resultado:
mg mg
C x = 208,5 , uc = 4,2
100g 100 g
mg mg
incertidumbre expandida a un 95% de confianza = 2 4,2 = 8,4
100 g 100g
mg
C x = 208,58,4 (95%)
100 g