Análisis de los Pigmentos Presentes en una Muestra de

Papeles Pintados de Mediados del S.XIX Mediante FT-Raman

Kepa Castro1, Luis A. Fernández1, Mª Dolores Rodríguez Laso2, Juan M. Madariaga1
1
Dpto. de Química Analítica y 2Dpto. de Pintura (sección Restauración) de la Universidad
del País Vasco, UPV/EHU, Barrio Sarriena s/n, 48940, Leioa, Bizkaia, Spain.
E-Mail: qabcaork@lg.ehu.es; Web: www.ehu.es/udps; Teléfono: 946012707; Fax: 944648500.
Keywords: FT-Raman, Pigmentos, Papeles Pintados, Restauración, Conservación.

Abstract

Uno de los primeros papeles pintados fabricados por la fábrica de papeles pintados
Santa Isabel de Vitoria fue encontrado en la Torre de los Varona (Villanañe, cerca de Vitoria)
durante los trabajos de restauración del edificio. Pequeños fragmentos de papel fueron puestos
en un porta muestras, especial para superficies planas, para su análisis mediante espectroscopia
FT-Raman. Con este método es posible mapear toda la superficie de la muestra sin la ayuda de
un microscopio. Como el análisis no fue destructivo, las muestras fueron limpiadas y
reintegradas junto con el resto de los papeles pintados tras el análisis. Se detectó la presencia de
BaSO4, CaCO3, Pb3O4, PbCrO4, PbO, Azul de Prusia, Yeso y un pigmento orgánico negro. Es
importante tener en cuenta el poder de penetración del láser a la hora de interpretar los
resultados.

Introducción

La impresión sobre papel comenzó en occidente a finales del siglo XIV para la
manufactura de dibujos religiosos, guardas de libros, etc. La gran revolución en este arte tuvo
lugar en el S. XVIII con la introducción del estampado. Hasta los primeros años de la década de
1830 las factorías de papeles pintados utilizaban pequeñas hojas de papel artesanal. Los
primeros datos sobre el uso de papel continuo de origen industrial datan de 1832. El empleo de
pulpa de madera posibilitó la fabricación de papeles más baratos y permitió fabricar diseños de
mayor tamaño [1].

En España, la fábrica de papeles pintados Santa Isabel (Vitoria) empieza a producir

hacia 1845 [2]. Su proceso de fabricación era moderno, empleando cilindros para estampar los
colores sobre papel continuo mediante presión mecánica. La fábrica contaba con unos 40-50
trabajadores, siendo uno de ellos químico, y producía al año unos 50000-60000 rollos de papel.
Por aquel periodo era la única de todo el norte peninsular y suministraba papeles pintados a todo
el estado. Unos de los primeros papeles fabricados por Santa Isabel fueron localizados en la
Torre de los Varona (Villanañe a unos 40 km de Vitoria) durante los trabajos de restauración
del edificio. Como parte de los trabajos de limpieza y restauración de los papeles pintados se
llevó a cabo la identificación de los pigmentos empleados en su fabricación mediante
espectroscopia FT-Raman.

Descripción del papel pintado y de las muestras

Los papeles pintados que cubrían toda la habitación, eran de papel continuo y
presentaban una rica iconografía con motivos florales y medallones en disposición ondulante, en
colores azul, verde, blanco, rojo, amarillo, naranja y gris, algunos de ellos en varios tonos.
Todos los colores fueron aplicados sucesivamente sobre un fondo blanco brillante.

1 Fotónica y Arte XXI

 Su estado de conservación era realmente malo. A la humedad y los hongos hubo que
sumar una gran cantidad de desgarros provocados por las grietas de los muros. Varios
fragmentos del papel que estaban en el suelo fueron los empleados como muestras para el
presente análisis. Como el análisis FT-Raman fue no destructivo, las muestras fueron limpiadas,
restauradas y reintegradas junto con el resto de la obra tras su análisis.

Experimental

Los espectros FT-Raman fueron recogidos con un Nicolet FT-Raman 950, que
incorpora un láser de 1064 nm (Nd:YAG) y un detector InGaAs. Para evitar la degradación de
las muestras se emplearon potencias de láser de 12 a 17 mW. Con el fin de obtener una buena
relación señal/ruido se acumularon 2000 barridos por espectro a una resolución espectral de 4
cm-1. La adquisición de datos de llevó a cabo con el software Omnic de Nicolet.

Para que el análisis por FT-Raman fuera no destructivo se hizo uso de un porta muestras
para superficies planas, que viene provisto de un pequeño orificio en el que incide el haz del
láser. Moviendo la muestra sobre este orificio es posible mapear toda la superficie con una
resolución espacial de entre 0.5 a 1 mm. Gracias a este porta muestras no es necesario el uso de
un microscopio. El análisis de los espectros se realizó comparando los de cada pigmento con los
espectros de sustancias patrón realizados con el mismo equipo previamente.

Resultados y discusión

El color blanco que cubría toda la superficie del papel pintado presentaba un aspecto
brillante, conseguido a base de prensar el papel de forma mecánica tras aplicar y secar la pintura
sobre el mismo. La Figura 1 (ii) muestra el espectro FT-Raman de este color. Por una parte
pueden distinguirse bandas a 986 (vs)a, 646 (w), 616 (w), 460 (m) y 453 (m) cm-1 indicativo de
la presencia de BaSO4. El espectro se comparó con el espectro de un patrón de BaSO4 obtenido
en el laboratorio (Figura 1 (iii)) y con espectros obtenidos en la bibliografía [3]. Por otra parte,
se puede apreciar un hombro a 437 cm-1 y una intensificación de la banda a 460 cm-1 que
pertenece al BaSO4. Ambas bandas son debidas a la composición del papel, al igual que las
señales que se ven a 964, 519 y 538 cm-1. Estas cinco bandas pertenecen a la pulpa de madera
como se puede comprobar en la Figura 1 (i).

El color gris está presente en dos tonos. El espectro FT-Raman de ambos tonos se
muestra en la Figura 2 (i) y (ii). En ambos son visibles dos bandas anchas centradas en 1597 y
1340 cm-1. Por su parte, el espectro del tono claro muestra tres picos a 1085 (s), 711 (vw) y 280
(vw) cm-1, que pertenecen a CaCO3 (ver más adelante). Por el contrario, en el espectro del gris
oscuro sólo es visible una pequeña señal del pico más intenso del CaCO3 a 1085 (vw) cm-1.
Comparando estos espectros con los espectros de patrones de Negro de Hueso y Negro de
Humo obtenidos en el laboratorio, y que se muestran en la Figura 2 (iii) y (iv), se obtiene que el
pigmento negro usado por el fabricante es uno de ellos, u otro de origen orgánico obtenido por
calcinación, si bien no ha sido posible identificarlo por esta técnica.

El color azul también presenta dos tonos. La Figura 3 (i) y (ii) muestran los espectros
FT-Raman de ambos. El espectro del azul claro muestra bandas a 2147 (s), 2123 (w), 2097 (w),
2078 (sh), 2063 (w) y 537 (w) cm-1, que indican la presencia de Azul de Prusia. Por otra parte,
las bandas que aparecen a 1085 (vs) y 711 (w) cm-1 pertenecen al CaCO3, mientras que la banda
a 279 (s) cm-1 es una contribución de Azul de Prusia y CaCO3. Por el contrario, el espectro del
azul oscuro solo muestra las bandas asignables al Azul de Prusia y la banda más fuerte del

a
s (strong), m (medium), w (weak), sh (shoulder), v (very).

2 Fotónica y Arte XXI

CaCO3 a 1085 cm-1. En la misma Figura 3 (iii) se muestra el espectro FT-Raman de una muestra
patrón de Azul de Prusia.

Figura 1. Espectro FT-Raman de pulpa de Figura 2. Espectro FT-Raman del color gris
madera (i), blanco brillante de fondo (ii) y claro(i), color gris oscuro (ii), standard
standard de BaSO4 (iii). Negro de Hueso(iii) y standard de Negro de
Humo (iv).

El espectro FT-Raman del color rosa se muestra en la Figura 4, presentando bandas a

1085 (s), 711 (w) y 279 (w) cm-1 y que son representativas del CaCO3, que es el pigmento
blanco empleado para obtener el color rosa a partir de uno rojo. Sin embargo no se aprecia
ninguna banda más. Esto podría estar debido a la baja concentración del pigmento rojo en la
muestra, y a la baja potencia usada. A pesar de no haber confirmación espectral de cual es el
pigmento rojo empleado, bien podría tratarse del mismo pigmento rojo usado para la confección
del color naranja y rojo, Pb3O4.

Figura 3. Espectro FT-Raman del color azul Figura 4. Espectro FT-Raman del color rosa.
claro (i), color azul oscuro (ii) y standard
Azul de Prusia (iii.).

El color rojo se sitúa siempre sobre el rosa. El espectro FT-Raman de este color se
muestra en la Figura 5 (i), estando las bandas más importantes a 547 (s), 459 (w), 389 (s), 313
(m), 225 (w), 152 (m) y 120 (m) (no se muestra en la figura) cm-1 y que son asignables al Pb3O4.
En la misma Figura 5 (ii) se muestra un espectro de una muestra de minio. Otras bandas
aparecen a 1085 (s) (no se muestra en la figura), 711 (w) y 280 (m) cm-1 y son asignables al
CaCO3. Con el fin de determinar si este pigmento fue mezclado junto con el pigmento rojo, se
recogieron varios espectros de la capa de color rojo de diferentes partes de la muestra y se
realizaron medidas semicuantitativas de la relación ICaCO3/IPb3O4, a 1085 cm-1 para CaCO3 y 547
cm-1 para Pb3O4. Sorprendentemente, la relación no es constante por lo que el CaCO3 no tienen
su origen en la mezcla con el pigmento rojo. La hipótesis más probables es que la presencia de
las bandas de CaCO3 se deba al poder de penetración del láser a través del estrato, y que el
CaCO3 detectado pertenezca al estrato rosa que se encuentra debajo del rojo.

3 Fotónica y Arte XXI

 El color naranja aparece siempre dispuesto sobre el rosa y el rojo. Su espectro se
muestra en la Figura 6 (i). En este caso las bandas se encuentran a 547 (vs), 476 (sh), 453 (w),
386 (m), 310 (m), 225 (m), 148 (m) y 119 (vs) cm-1, que son propias del Pb3O4. Ante la falta de
bandas que pudieran ser atribuidas a algún pigmento amarillo, se preparó una muestra sintética
de Pb3O4 con PbO (massicot), cuyo espectro FT-Raman se muestra en la Figura 6 (ii). Este
último pigmento presenta bandas a 385 (w), 289 (s) y 143 (vs) cm-1 [3], que quedarían solapadas
por las bandas del minio si la cantidad de PbO en la muestra fuera relativamente baja. Esta
misma mezcla de pigmentos fue encontrada por L. Toniolo et al [4]. Es más, en la preparación
de minio, consistente en la calcinación durante largo tiempo a baja temperatura de blanco de
plomo, se puede formar cierta cantidad de PbO [5].

Figura 5. Espectro FT-Raman del color rojo Figura 6. Espectro FT-Raman del color
(i) y standard de minio (ii). naranja (i) y de una mezcla de Pb3O4 con
PbO (ii).

El color verde está presente en dos tonos. El tono oscuro se sitúa siempre sobre el claro,
y éste sobre el blanco brillante de fondo. A pesar de que el espectro FT-Raman del tono claro
(Figura 7 (i)) presenta una mala relación señal/ruido, son visibles bandas a 2147 (s), 2123 (w),
2097 (s), 2063 (w), 537 (m) y 282 (w) cm-1 que son asignables al Azul de Prusia. En este caso,
se ha producido una inversión en la intensidad de las bandas situadas a 2147 y 2097 con
respecto a las mismas pero de las zonas azules. Aparecen bandas situadas a 985 (s), 615 (vw) y
459 (m) cm-1 que son asignables al BaSO4. La presencia de las bandas de este pigmento en el
espectro de las zonas verdes es debido al poder de penetración del láser, perteneciendo al BaSO4
del blanco brillante de fondo. Una banda situada a 381 (w) cm-1 no ha podido ser identificada,
pero podría deberse a la celulosa del papel. También son visibles otras dos pequeñas bandas a
841 (w) y 360 (w) cm-1 que pertenecen al PbCrO4 como se verá más adelante.

El espectro del verde oscuro (Figura 7 (ii)) tiene también una mala relación señal/ruido,
pero es posible detectar todas las bandas características del Azul de Prusia que aparecen en el
espectro del verde claro. Sin embargo, no hay claras evidencias de la presencia de PbCrO4.

El color amarillo está presente en pequeñas cantidades sobre los tonos verdes y los
grises. Su espectro FT-Raman se muestra en la Figura 8 (ii). En el espectro son visibles picos
situados a 969 (vw), 841 (vs), 402 (w), 377 (w), 360 (s) y 337 (w) cm-1 que son característicos
del PbCrO4, cuyo espectro FT-Raman obtenido de una muestra patrón de PbCrO4 se muestra en
la Figura 8 (iii). Otros picos aparecen a 547 (m), 454 (vw), 384 (sh) y 311 (vw) cm-1 y se deben
a la presencia de Pb3O4. La pequeña cantidad de este pigmento en la muestra amarilla no está
clara, pero bien podría tratarse de una contaminación del pigmento amarillo durante la
manufactura del propio pigmento o quizá del papel pintado, o podría deberse a la dilución de
una pequeña cantidad de Pb3O4, por un motivo estético, para conseguir el tono amarillo
deseado.

4 Fotónica y Arte XXI

 Los dos picos visibles que aparecen a 1025 (w), 1007 (m) cm-1 y los otros tres pequeños
a 670, 493 y 420 (hombro) cm-1 se deben a la presencia de una pequeña cantidad de yeso como
puede apreciarse en la figura 8 (i). Estas bandas fueron comparadas también con el espectro
obtenido a partir de un patrón en el laboratorio. Su presencia en esta capa amarilla podría
deberse a una carga añadida al cromato de plomo para abaratar costos.

Figure 7. Espectro FT-Raman del color verde Figure 8. Espectro FT-Raman de Standard de
claro (i) y del color verde oscuro (ii). Yeso (i), color amarillo (ii) y standard de
PbCrO4 (iii).

La Figura 9 (i) y (ii) muestran los espectros obtenidos del color blanco situado sobre los
colores gris y rosa respectivamente. Las muestras presentan bandas a 1086 (vs), 711 (w) y 280
(w) cm-1 que son identicas a las obtenidas de una muestra patrón de CaCO3 en el laboratorio
(Figura 9 (iii)). Las mismas bandas se encuentran en la bibliografía [3].

Figure 9. Espectro FT-Raman del color blanco sobre el color gris (i), color blanco sobre el
color rosa (ii) y standard de CaCO3 (iii).

Conclusiones

Este trabajo muestra la aplicabilidad de la espectroscopia FT-Raman en la identificación

de pigmentos empleados en la fabricación de papeles pintados. No se ha encontrado ninguna
referencia en la bibliografía respecto del uso de esta técnica para este propósito. El porta
muestras para superficies permite una optima identificación de los pigmentos de cada estrato sin
necesidad de usar ninguna otra técnica más cara como la microscopía FT-Raman. Las
características no destructivas del método de análisis hacen posible el uso de pequeños
fragmentos desprendidos de la pared para la identificación de los materiales empleados en su
fabricación como etapa previa a su limpieza y restauración.

Se observó una fuerte oxidación en el reverso del papel de las zonas pintadas de verde.
El procesó era tan intenso que incluso los motivos pintados de verde habían quedado impresos
sobre el mortero de la pared. Esta degradación no era visible en las zonas amarilla y azul, por lo
que la sola presencia de Azul de Prusia y amarillo de cromo no la explicarían. Nosotros creemos

5 Fotónica y Arte XXI

que el color verde es una mezcla de Azul de Prusia, PbCrO4 y otro pigmento de color verde con
cobre en su composición. La influencia destructiva de los pigmentos de cobre es de sobra
conocida [6] así como que los polisacaridos y monosacaridos con grupos hidroxiglucosídicos
libres reaccionan fácilmente con Cu2+. El resultado de esta reacción es la rotura de los azúcares
en ácidos orgánicos simples los cuales destruyen tanto el aglutinante como el papel soporte [7].
La destrucción causada por los pigmentos verdes de cobre ha sido descrita en la bibliografía [8-
11]

Es interesante destacar la presencia de yeso en el estrato amarillo. En nuestra opinión, el

pigmento amarillo habría sido mezclado con yeso por el fabricante del pigmento (esto era muy
común para abaratar los pigmentos y aún hoy se sigue haciendo) antes de llegar a la fábrica de
papeles pintados. Si el fabricante de papeles pintados hubiera querido rebajar el tono del
amarillo habría mezclado el PbCrO4 con CaCO3 como hizo con los azules, los grises y el rosa.

Con el paso de los años este tipo de primitivas obras decorativas industriales se han
convertido en autenticas obras de arte que es necesario conservar y restaurar.

Agradecimientos

Este trabajo ha sido parcialmente financiado por el proyecto BHA 2000-0186 del Plan
Nacional de I+D+I 2000-2003. K. Castro agradece al MECD su beca Pre-Doctoral. Los autores
quieren agradecer a Manuel Vélez su ayuda al suministrar pigmentos.

Referencias

[1] L. Hoskins, The Papered Wall, Thames and Hudson Ltd.: London, 1994.
[2] R.O. Zárate, El Lirio: Periódico Científico, Literario é Industria, Friday, May 1, 1846.
[3] I.M. Bell, R.J.H. Clark and P.J. Gibbs, Spectrochimica Acta Part A Molecular and
Biomolecular Spectroscopy, 1997; 53 (12): 2159-2179.
[4] L. Toniolo, C. Colombo, S. Bruni, P. Fermo, A. Casoli, G. Palla and C.L. Bianchi, Studies in
Conservation, 1998; 43: 201-208.
[5] Römpp, Chemie Lexikon, Ed. J. Farbe and M. Regitz, Georg Thieme: Stuttgart, 1989; Band
1 (A-Cl), p. 453.
[6] H. Kühn, “Verdigris and Copper Resinate”. In (A. Roy, Ed.). Artists’ Pigments: A
Handbook of their History and characterization, Volume 2, Oxford University Press:
Oxford; 37-66.
[7] V.I. Kretovich, Biochemistry of Plants, Moscow, 1980.
[8] V.Kireyeva, Restaurator, 1995; 16: 86-92.
[9] G. Banik and J. Ponahlo, ICOM Committee for Conservation, 6th Triennal Meeting, Ottawa,
1981, Preprints 81/14/1.
[10] G. Banik, Restauration, 1989; 2: 61-73.
[11] G. Banik, ICOM Committee for Conservation Working Group on Paper and Graphic
Documents. Jerusalem Meeting on Parchment, 1992, October 26th-30th.

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