Espectroscopia de impedância

LUÍS CADILLON COSTA

UNIVERSIDADE DE AVEIRO
Estrutura da apresentação

Introdução
Modelos de relaxação
Circuitos equivalentes
Técnicas de medidas
Aplicações
 Introdução
O que é?
Método de medida de propriedade eléctrica (Z*, Y*, ε∗, M*) versus frequência.

Z * = Z ´− iZ ´´ ε * = ε ´− iε ´´
−1
Y* = Z = Y ´+ iY ´´ M* = ε −1
= M ´+ iM ´´

Primeiros passos:
K. Cole, R. Cole, J. Chem. Phys. (1941).

Evolução:
Computadores rápidos, largura banda dos LCR.
 Introdução
Vantagens:
Medida simples do ponto de vista eléctrico.
Fácil automatização.
Existência de modelos bem estudados.
Correlação com processos físicos e químicos.

Desvantagens:
Ambiguidade dos circuitos equivalentes.
Interpretação física dos circuitos equivalentes.
Tempo de medida para baixas frequências e com temperatura.
Preço dos equipamentos.
 Introdução
Como representar os dados?

ε´´ Cole-Cole

ε´
K. Cole, R. Cole, J. Chem. Phys. (1941).
 Modelos de relaxação
Debye E(t)

⎛ t ⎞
Φ(t)= Φ 0 exp⎜⎜ − ⎟⎟
⎝ τD ⎠

εs − ε∞
ε * (ω )=ε ∞ +
1 + iωτ D

εs − ε∞ ( εs − ε∞ ) ω τ D
ε ′ ( ω ) = ε∞ + ε ′ ′(ω ) =
1+ ω2τ D 1+ ω2τ D
2 2

P. Debye, Polar molecules, Chemical Catalog Company, New York, 1929.

 Modelos de relaxação
Debye
εs + ε∞ ⎞ 2 ⎛ εs − ε∞ ⎞
2 2
⎛
⎜ ε ′(ω ) − ⎟ +(ε ′′(ω ) ) =⎜ ⎟
⎝ 2 ⎠ ⎝ 2 ⎠

ε´´ R= Gráfico Cole-Cole

⎛ εs + ε∞ ⎞
C= ⎜ ,0 ⎟
⎝ 2 ⎠
εs − ε∞
R=
2 R
ε´
ε∞ εs
C
 Modelos de relaxação
Debye

ε −ε ωε ´´(ω ) =
1
(ε s − ε ´(ω ) )
ε ′ ( ω ) = ε∞ + s 2 ∞ 2 τD
1+ ω τD
( εs − ε∞ ) ω τD ε ´´(ω )
ε ′ ′(ω ) =
1+ ω2τD
= τ D (ε ´(ω ) − ε ∞ )
ω
2

ε∞ εs
P. Bordewijk, Thesis,1968.
 Modelos de relaxação
Não-Debye ou a distribuição de τ:

εs − ε∞ Debye
ε* ( ω ) = ε ∞ +
1 + iωτ D

εs − ε∞
ε * (ω )=ε ∞ + Cole-Cole
1 + (i ωτ cc )
1−α

εs − ε∞
ε * (ω )=ε ∞ + Cole-Davidson
(1 + i ωτ cd )1−α
εs − ε∞
ε * (ω )=ε ∞ +
(1 + (i ωτ hn ) )
β γ Havriliak-Negami

K. Cole, R. Cole, J. Chem. Phys. 9 (1941), 341.

D. Davidson, R. H. Cole, J. Chem. Phys. 19 (1951), 1484.
S. Havriliak, S.Negami, J. Polymer Sci. C14 (1966), 99.
 Modelos de relaxação
εs − ε∞
ε * (ω )=ε ∞ + Cole-Cole
1 + (i ωτ cc )
1−α
Modelos de relaxação

Debye

Cole-Cole (α=0.5)

ln ωτcc
 Modelos de relaxação
εs − ε∞
ε * (ω )=ε ∞ + Cole-Davidson
(1 + i ωτ cd )1−α
Modelos de relaxação

Relax

Cole-Davidson

ln ωτCD
 Modelos de relaxação
O parâmetro α
ângulo de descentragem

ε´´

Heterogeneidade

ε´
απ/2 α=0 Debye

ε∞ εs

T. Kirschen et. al., Phys. Chem. Chem. Phys. 5 (2003), 5243.

K. Ngai et. al., Phys. Rev. B 39 (9) (1989), 6169.
 Modelos de relaxação
Como escolher o modelo?

Debye Cole-Cole Cole-Davidson

π/2 (1−α)π/2
(1−α)π/2 π/2
απ/2

ε − ε∞ εs − ε∞ εs − ε∞
ε* ( ω ) = ε ∞ + s ε * (ω )=ε ∞ + ε * (ω )=ε ∞ +
1 + iωτ D 1 + (i ωτ cc )
1−α
(1 + i ωτ cd )1−α

lim CD (ω→0)=Debye

C. Bottcher, P. Bordewijk, Theory of electric polarization, Elsevier, Amsterdan, 1996.

 Modelos de relaxação
Tempo versus frequência

⎛ t ⎞ FT
Φ (t)= Φ 0 exp⎜⎜ − ⎟⎟
⎝ τD ⎠
Debye

β
⎛ ⎛ t ⎞ ⎞
Φ (t)= Φ 0 exp⎜ − ⎜⎜ ⎟⎟ ⎟
⎜ ⎝τ D ⎠ ⎟
⎝ ⎠
Cole-Cole Cole-Davidson

β α
R. Kohlrausch, Ann. Physik 91 (1854) 56; F. Alvarez et. Al., Phys. Rev B 44 (1991) 7306.
 Circuitos equivalentes
Um circuito simples

C V (ω ) ⎡1 ⎤
I (ω ) = = V (ω )Y (ω ) = V (ω ) ⎢ + iωC ⎥
Z (ω ) ⎣R ⎦

R Y´ Y´´

A. Jonscher, Dielectric relaxation in solids, Chelsea Dielectric Press, London, 1983.

Circuitos equivalentes
C2 C1

τ1<<τ2
R2 R1

R2 R1+R2
 Circuitos equivalentes
Ambiguidade nos circuitos

Como escolher?

E. Barsoukov, J. Macdonald, Impedance Spectroscopy, J. Wiley Sons, New Jersey, 2005.

 Técnicas de medida

Elevado S/N (eliminação ruído freq.)

Lock-in
Alta impedância entrada( efeito carga)
Necessidade de referência
Esfasamento desejado
 Técnicas de medida
Lock-in

Z * = Z ´− iZ ´´

Vfase
Vquadratura
 Técnicas de medida
LCR R
V1 = − V
Z
V V R
Z = −R = −R =−
V1 AV + iBV A + iB
 Técnicas de medida
LCR
Zin>>Z,R

IZ=IR
A
R
Terra virtual
VB = − VA
Z
 Técnicas de medida
Microondas

∂2Ey ∂2Ey ∂2Ey 1 ∂ Ey

2
1
2 2
⎛m⎞ ⎛n⎞ ⎛ p⎞
2
+ + − 2 =0 f = ⎜ ⎟ +⎜ ⎟ +⎜ ⎟
∂x 2
∂y 2
∂z 2 c ∂t 2
2 με ⎝ a ⎠ ⎝b⎠ ⎝ c ⎠

TEmnp
 TEmnp

TE10p

Et=0 é uma condição fronteira!

 Técnicas de medida
Microondas

máximo zero

TE10 TE20
 Técnicas de medida
Microondas
Técnicas de medida

ε * = ε ´−iε ´´
Δf V
ε ´= K +1
f0 v
Δf V
ε ´= K +1
K ⎛ 1 ⎞V
ε ´´= Δ ⎜⎜ ⎟⎟
f0 v

2 ⎝Q⎠ v
 Técnicas de medida
Δf V K ⎛ 1 ⎞V
ε ´= K +1 ε ´´= Δ⎜⎜ ⎟⎟
f0 v 2 ⎝Q⎠ v

• Determinar K Usar PTFE

• Pequena perturbação!

• Modo TE10p, p impar

 Aplicações
Efeito da introdução de PPy
X<1%

•CEM I 52.5N
•Cimento + PPy: Mistura 300 rpm, 3 min
•PPy dedopado e lavado
•D~~200 nm
•Inicial w/c = 0.4

PPy (SEM)
 Aplicações
Espectroscopia de impedância Ângulo de contacto

electrodos Gota de
teflon água

cimento

Z* = f(ω), durante a presa

1Hz < f < 5MHz
δ = f (t), após 2 meses de presa
 Aplicações
8
0.6
7
Y´
Impédance Z' Z" (kohm)

0.5

Admittance Y' Y" (mS)

6

0.4 5

4
0.3
3
0.2 Z´
2
0.1
1 Y´´
Z´´
0.0 0

0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
Frequency (Hz) Frequency (Hz)
0.6

4
Impédance Z" (kohm)

Admittance Y" ( mS)

0.4 3

2
0.2

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 1 2 3 4 5 6 7

Impédance Z' (kohm) Admittance Y' ( mS)
 Aplicações
12
- 290 min

10 - 350 min
- 430 min

8 - 1450 min
- 1560 min
- 3240 min
Y' ( mS)

6
- 10380 min
- 19187 min
- 30707 min
4 - 24947 min

2
- 10 min

0
0 2 4
log 10 (f) (H z)
 Aplicações

3.5 290 min

350 min
3.0 430 min

1450 min

2.5
3360 min

2.0
Y'' (mS)

10380 min

1.5 24947 min

1.0

0.5

0.0
0 2 4
log10(f) (Hz)
 Aplicações
2,5

2,0

1,5
Y'' /mS

42065 min
26203 min
1,0 16009 min

12833 min
0,5
10543 min

0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

Y'/mS
 Aplicações
precipitação Ca(OH)2
14 CSH
inicío da presa
12
Y' a 10 Hz (mS)

10 dissolução de iões
Ca2+ , OH−, SO42−
final presa
4

10 100 1000 10000

t (min)
F. Henry et. al., Mater. Sci. For. (submetido).
 Aplicações

-15
απ/2

-20
precipitação
dissolução de iões
-25
α (°)

-30 presa

-35

10 100 1000 10000

t (min)
 Aplicações
início da presa
14

12
0%
0.2%
Y' a 10 Hz (mS)

10 0.5%
1%
4

10 100 1000 10000

t (min)
 Aplicações

-15

-20

-25
α (°)

0%
-30 0.2
0.5
1%
-35

10 100 1000 10000

t (min)
 Aplicações

32

30
0% PPy
28

26
Ângulo contacto

24

22 1% PPy
20

18

16

-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40
t (s)
 Aplicações
Conclusão

Espectroscopia de Impedância permite:

Seguir a presa do cimento.

Observar a alteração do início da presa devido à
introdução de PPy.
Observar a diminuição de porosidade devido à introdução
de PPy.

Os resultados foram correlacionados com medidas de ângulo de contacto

e Mecânicas.
Efectuaram-se testes em 4x4x16 (industria).
 Aplicações
Porta de forno de microondas

polymer

attenuator

The filler of the cavity with a polymer:

1. prevents the entrance of soil
2. reduces the dimensions of the choke cavity
 Aplicações
Que polímero usar?

P=
1
2
[(σ + ωε ´´)E 2 + ωμ´´H 2 ] ε´´
λ
λef = ε´
ε´

ABS, PBT, PP
 Aplicações
-1
1x10
PP PTFE
ABS

PBT empty

-2 Δf V
A m p l i t u d e (a. u.)

8x10
ε ´= K +1
f0 v

K ⎛ 1 ⎞V
-2
4x10 ε ´´= Δ ⎜⎜ ⎟⎟
2 ⎝Q⎠ v

9 9 9
4.95x10 4.96x10 4.97x10
F r e q u e n c y (Hz)
 Aplicações
ε * = ε ´− iε ´´
2.45 GHz 12.8 GHz
ε´ ε´´(10-4) ε´ ε´´(10-3)

PP 2.46 11 2.40 11

ABS 2.96 23 2.73 53

PBT 3.68 45 3.24 109

 Aplicações
Introdução de carbono em PBT

x=0.5%
x=1%
0.12
empty cavity
Transmission (a.u.)

0.08 x=2%

0.04

0.00
10 10 10 10
1.280x10 1.282x10 1.284x10 1.286x10
frequency (Hz)
 Aplicações
Modelo de mistura

Generalised
0.25 Looyenga
3.8 1 1 1
ε c * (ω ) t
= ϕ1ε 1 * (ω ) t
+ ϕ 2ε 2 * (ω ) t
3.7 0.20

3.6
0.15
t~3 (spherical particles)

ε"c
ε'c

3.5
0.10
3.4

3.3 0.05

3.2
0.00
-0.01 0.00 0.01 0.02 0.03 -0.01 0.00 0.01 0.02 0.03
Volume fraction ( ϕf )
 Aplicações
Conclusões

• Small perturbation to calculate complex

permittivity, using a resonant cavity
• PBT is an adequate polymer to prevent leakage in
the attenuator hole (λ/4)
• Introduce 1.5% black carbon particles to optimize
the properties
• Generalised Loyenga law to fit the data
 Aplicações

Tomato seed (~3 mg)

The price of 1 kg of tomato seed? 50.000 euros!!

1 kg of seeds 300.000 seeds

1 germinated seed 20 tomatoes 3 kg 5 euros

1 kg of seeds 1.5 millions euros

 Aplicações
A água

microwaves

¾ I kHz domain : Solid Water (ice)

¾ B MHz domain : Bound or Adsorbed Water
¾ W GHz domain : Free Water
¾ C Contribution of the conductivity
 Aplicações
Lei de Wiener
embryon
albumen
Composite material
Seed matrix = mat
bound water = bw
free water = fw hilum
tegument

Using Wiener law we postulate :

a) the addition of dielectric contributions
b) no dependence with the morphology

ε’’ = ε’’mat .ϕ mat + ε’’bw .ϕ bw + ε’’fw .ϕ fw

ε’ = ε’mat .ϕ mat + ε’bw .ϕ bw + ε’fw .ϕ fw
 Aplicações

Living seed Death seed

ε’ ε’’ % partial partial % partial partial

ε’ ε’’ ε’ ε´´

Matrix 3 0.01 80 2.4 0.8 10-2 80 2.4 0.8 10-2

Bound
10 0.1 18 1.8 1.8 10-2 2 0.2 0.2 10-2
water

Free
70 30 2 1.4 60 10-2 18 12.6 540 10-2
water

Total 5.6 62.6 10-2 16.2 541 10-2

 Aplicações
Condicionamento de sementes

Sampling holder T=25°C

Seed
RH=50%

Supersaturated salt Container

Mg(NO3)2

Supersaturated
salt Mg(NO3)2
Aplicações

seeds
 Aplicações

50 Δ f
Δf
em p ty (ε´−1) = K
v
40
loa d V f0
Tra nsm ition

30

20
1 / Q0
v K ⎛
ε´´ = Δ ⎜ ⎟
1 ⎞
1 / Qc
V 2 ⎝Q⎠
10

0 v = Volume of the sample

92 80 93 20 93 60 f0 94 00

fre qu en cy
V = Volume of the cavity
K = Depolarisation
or coupling factor

Teoria das pequenas perturbações

 Aplicações
Cavidade em carga

9375

1 2 3
9374
empty cavity
Fr equency / MH z

9373

9372 charged cavity

1
9371
2 3

9370
0 20 40 60 80 100 120
E xperiment number
 Aplicações
Δf/f0 versus massa 14
( semente de tomates)7
0
0.00049
37
0.00046
55
0.00044 5
28 4
23
0.00041 49 11 39
58 1033 29
66 71 8
30 34
0.00039
13270 36
20 5245 61
Df / fo

7
31 2460 48
0.00036 57 38
42
1922 6514 68
56 32
46 27 9
0.00034 15 35 62
6
17 25 5172
21
2654
18 59
69 1263
0.00031 43 67 40
47
50 1644
41
0.00029 53
64

0.00026
0 8 16
0.00024
2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0
Weight / mg
 Aplicações
Δ(1/Q) versus massa
( semente de tomates)
14
7
1.3e-4 0
37
1.2e-4 55
5
1.1e-4 28
11
1e-4 39
4 8
52 66
2
9e-5 59
49
56
57 20
4570
58 34
10
71
61
23 48
7 69 14 30 33 29
19 31 42
D(1/Q)

64 46 27 72 38
8e-5 43 15 54 9 68
136032
6712 65 62 36
17 25
26 63 24
53 18 47 35
7e-5 50 16 22
40 6
51 21
44
6e-5
5e-5
41
4e-5
0 14 28
3e-5
2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0
Weight / mg
 Aplicações
16
8
0

13
37
12 55
5
11 28
100000*(D(1/Q)) ~ eps2

11
10 8
39
4
52 66
9 57 20 2 34 71 58
10 49
59
69
56 48 61
4570 23
14 7 30 29 33
19 42 31
64 54 72 27 68 38
46
8 43
67 12
15629 32
65 60 3613
25
17
6326 35 24
53
7 16
50
47 18
40 6
22
51 21
44 80 %
6
5
41
4
3 0 14 28
2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0
10000*(Df / fo) ~ eps1
 Aplicações
1st critério de eliminação
13
37
12
5 55
11 28
100000*(D(1/Q)) ~ eps2

11
39
10 8 4
52 66
9 57 20
61 2 34 10
58
71 49
56 45
70 30 29 23
59
69 144248
19 317 33
8
64 43 5472
15927
4632
62 6568 38 36
13
6712 25 60
63 17 24
7
53 1826 35 22
504740
16 6
5121
44 80 %
6
5
41
4
3
2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0
10000*(Df / fo) ~ eps1

The seeds outside the ellipsoid of statistical

dispersion are probably death!
 Aplicações
Anisotropia da semente
a) asymmetric morphology
b) dielectric heterogenity

embryon

Death cellules
hilum

Death cellules Increasing of heterogenity Anisotropy

 Aplicações
Campo polarizado

E is strongly polarised

The rotation of seed show us, with the

measurement of variation of coupling factor
(K), the anisotropy or dielectric heterogenity
 Aplicações
Medida da anisotropia
Rotation of the seed inside the cavity
(4 perpendicular positions)

E 2 4

1
In the ellipsoid distribuition we choose:
5 seeds outside + 5 seeds inside
(64,54,5,37,28) (7,9,14,27,32)
 Aplicações
2o critério de eliminação
Tomatoes (K 4330 medium) (9 GHz 25°C RH=50%)
15

13

37
D(1 / Q) ~ imaginary part

11
28
5 64
9 54
54
64 5
28
7 37
27
32
5 9
7
14
3
2.0 2.6 3.2 3.8 4.4 5.0
Df / fo ~ real part
 Aplicações
Eliminação de sementes

1 st criterion – The high quantity of death

cellules (seeds outside the ellipsoid) probably
implies a death seed!
2 nd criterion – The seeds (inside or outside the
ellipsoid) with high anisotropy
are probably death!
 Aplicações
Conclusões

The statistical discrimination with these criterions

is rather good

The germination of the seeds confirm

this discrimination

This lab methodology can be implemented in

industry
 Sementes e ………….
Muscle Holdstein cow

α ε´´

J.L. Damez et. al., Meat Science 77 (2007) 512.

 Aplicações
O que é o efeito PTCR?

1000

800
Condutor

600
σ (u.a.)

400

Isolante
200

15 20 25 30 35 40 45 50
T (ºC)
 Aplicações

A percolação
100
C o n d u c t i v i t y (a. u.)

10

0.1

0.01
0.0 0.1 0.2 0.3
C o n c e n t r at i o n
0.4
Matriz isolante: PS, SBR
Condutor: C, Fe, PPy
 Aplicações
Como conseguir o efeito PTCR?
 Aplicações
Partículas de carbono na matriz
 Aplicações
Termografia

Pabs
1
[
= (σ + ω .ε ' ' ).E 2 + ω .μ ' '.H 2
2
]

Echantillon
Antenne

E
H 50 mW/cm2
p
Caméra I.R.

700 µm
 Aplicações
Termografia
 Aplicações
Com 30% de tetracosano encapsulado

5.0
R e s i s t ê n c i a (k Ω)
2° ciclo temp.
4.0

3.0 1° ciclo temp.

2.0

20 30 40 50 60 70

T e m p e r a t u r a (°C)
 Aplicações
Com 44% de tetracosano encapsulado

25

20
°
Resistência (kΩ)

2 e 3° ciclo temp.
15

10 1° ciclo temp.

1
20 30 40 50 60 70
Temperatura (°C)
 Conclusões
• O método apresentado revela-se útil para
produzir compósitos com efeito PTCR.
• É necessário a sua optimização de modo a
obter uma reprodutibilidade do efeito em
sucessivos ciclos térmicos, e sobretudo
aumentar o salto na resistência num menor
intervalo de temperatura.
• Poderá conseguir-se, encapsulando as
partículas de tetracosano no estado liquido, isto
é, quando possuem um maior volume.
• Dispositivos auto reguladores e de segurança.
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