Química de Organometálicos

Prof. Bruno P. Maciel

Segundo Semestre - 2010

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Organometálicos do Grupo Principal

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 Compostos deficientes de elétrons

O Grupo do Boro

– Compostos MOLECULARES
– Deficientes de elétrons
– Nox: 3+
– Organoboro – moleculares, exceto BH3
– Organoalumínio – 3c,2e-

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 Compostos Organoboro

Alquilboranos: sintetizados à partir da metátese entre haletos de

boro e organometálicos de metais com eletronegatividade mais
baixa, como reagentes de Grignard e alquialumínios.

éter
BF3 + 3 CH3MgBr dibutílico B(CH3)3 + 3MgBrF

A incorporação de boro em heterociclos é bastante comum.

Ex: Protólise de trialquilboro com 1,2-dihidroxibenzeno

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 Compostos Organoboro

Reatividade:
– Organohaloboranos são mais reativos que compostos trialquilboros:

BCl3 + 6 AlR3  3 R2BCl + AlR2Cl

2 BCl3 + B(CH3)3  3 B(CH3)Cl2

– Produtos podem ser obtidos pela reação de protólise

B(CH3)2Cl + 2 HNR2  B(CH3)2NR2 + [NR2H2]Cl

– Obtenção por reação de deslocamento de haleto

B(CH3)2Cl + Li(C4H9)  B(CH3)2(C4H9) + LiCl

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 Compostos Organoboro

BH3 ou B2H6?

A Ligação 3c,2e-

E
H
B B
H
B B

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 Organoalumínios

Tipicamente diméricos

Sínteses:

2 Al + 3 Hg(CH3)2  Al2(CH3)6 + 3 Hg

2 Al + 3 H2 + 6 RHC=CH2  Al2(CH2CH2R)6

+ 6 Na  2 + 2 Al + 6 NaCl

Os compostos alquialumínio são reagentes carbânions para a substituição

de halogênios por grupos orgânicos por metátese. Eles são preparados
pela transmetalação ou, por reações com alumínio metálico.

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 Organoalumínios

Reatividade:

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 Organoalumínios

Estabilidade:

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 Organoalumínios

Estabilidade:

214 pm 215 pm

H3C CH3 CH3 H5C6 C6H5 C6H5

75º 196 pm 197 pm
123º Al Al 77º
127º Al Al
H3C CH3 CH3
H5C6 C6H5 C6H5

260 pm 270 pm

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 Organoalumínios

Estabilidade: Qual dos complexos é mais estável?

O que pode ser dito em relação

às ligações 3c,2e- ?

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 Organometálicos de Ga, In, Tl

Monoméricos

Sínteses:

– Gálio:

Estabilização pela basicidade do grupo -OR

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 Organometálicos de Ga, In, Tl

– Índio e Tálio:

• Sempre monoméricos

• Estáveis em solução e em fase gasosa (trialquil)

• Por conta do volume, também podem formar compostos metalocênicos.

• As propriedades do Ga são igualmente válidas.

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 Organometálicos de Silício

Ligações Típicas:
– Si-O
– Si-C
– Si-H
– Si-X

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 Ligação Si-H

Ligação SILANO

Ligação altamente reativa (importante intermediário sintético)

Eletronegatividade sobre o átomo de H;

Bastante instáveis em meio alcalino (rota sintética);

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 Ligação Si-O

Baixa basicidade de Lewis do Oxigênio

Baixa energia de linearização das ligações Si-O-Si

Direcionalidade da ligação reduzida;

Elétrons parcialmente deslocalizados entre

orbitais d do Si e p do O. Exercício: Compare com C-O
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 Ligação Si-C

Eletronegatividade sobre o átomo de Carbono

Caráter iônico da ligação

Viabiliza ataques nucleofílicos e eletrofílicos;

Ph3SiH + CH3Li  Ph3SiCH3

Importante: efeitos indutivos

H3C

Efeito Si C Ligeira redução de polaridade

Indutivo

Exercício: Compare com C-C

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 Ligação Si-X

Importantes intermediários da química de organossilanos / siliconas

Reatividade: I > Br > Cl > F

R3SiCl + H2O  R3Si-OH + HCl

Ligação Sinérgica: π: d-p; R3Si-Cl + HOEt  R3SiOEt + HCl

Estabilidade relativa frente à hidrólise:

– SiCl4 > RSiCl3 > R2SiCl2 > R3SiCl3
– Quanto < R, < reatividade Si-Cl Intermediários mais “limpos”
Sínteses mais baratas

Exercício: Compare com C-X

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 Compostos Organometálicos

Importância na estabilidade / reatividade

Efeitos estereoquímicos
Efeitos Eletrônicos
Baixa energia de linearização Efeitos Indutivos
(ligações mais flexíveis)
[INTERAÇÕES SINÉRGICAS]
[INTERAÇÕES SINÉRGICAS]

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Síntese de Organometálicos de Si

Metátese

Processo de Rochow

Redistribuição

Hidrólise

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 O mecanismo Reacional

-
A
A A

Y Si + X- Y Si X Si X + Y-

C C
B B C B

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Siloxanos

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 Siliconas

n[(CH3)2SiO]4 + (CH3)3SiOSi(CH3)3  (CH3)3SiO[Si(CH3)2O]nSi(CH3)3

Principal: PDMS

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Ligações Simples Si-Si

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Ligações Si=Si

Exercícios:

1) Explicar a labilidade da ligação Si=Si

2) Explicar a estabilidade frente aos ligantes xyl e mes

(mes)2Si=Si(mes)2
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Reatividade

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 Reatividade

Adição 2 a 2

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