Professional Documents
Culture Documents
碩士論文
指導教授:黃琦聰 博士
醋酸脫水塔之異相共沸蒸餾動態模擬
Dynamic Simulation of A Heterogeneous
Azeotropic Distillation Column for Dehydration of
Acetic Acid
研究生:楊峻銘 撰
中華民國九十年七月
中文摘要
對苯二甲酸(TPA),為台灣化學工業的主要產品之一,又於TPA
之製造過程中,經蒸餾再循環使用的醋酸(HAc)每年需求量約為840
萬公噸。在這醋酸蒸餾循環使用的過程中,其主要的操作乃是將醋酸
脫水。醋酸與水屬於近沸混合物的蒸餾,一般的工廠為了改善這種現
象,通常均再加入另一種化合物為夾帶劑(entrainer),以改變其物性
本研究係針對不同夾帶劑對於醋酸脫水系統所能達到之節能效益進行
電腦模擬探討,結果顯示以醋酸異丁酯當做醋酸脫水系統之夾帶劑,
可發揮較大的節能效益。除此之外,針對多成份醋酸脫水之異相共沸
系統建構一模組化的動態模擬程式,而在模擬上通常需要解龐大的代
數與微分方程式。另外,於電腦模擬之計算對於系統之平衡板是為
V L E
( v a p o r - l i q 或
u iV d L Le( Eqv ua ip lo- ii lr qb- url i i duq mu
equilibrium)之判別,通常亦造成困擾。所以在此採用類神經網路進
行液態分相判斷方式予以克服,其結果顯示類神經網路應用於平衡板
液態分相判斷,亦可獲致不錯的成果。
Abstract
Te r e p h t h a l i c a c i d ( T PA ) i s o n o f t h e m a i n c h e m i c a l p
Ta i w a n , a n d i t n e e d s a b o u t 8 . 4 m i l l i o n t o n s p e r y e a r o f r e u s e d a c e t i
acid as solvent for TPA processes. The operation of such reused acetic
a c e t i c a c i d a n d w a t e r i s c o n s i d e r e d t o b e a
Plus s oftware
b o e ased
c n f tnergy
d onsumption
p
ANN model is in general consistent with the result of Aspen Plus for
誌謝
首先要感謝吾師 黃琦聰博士兩年來辛苦地教導學生,特別是在
專業知識上的傳授、論文研究方面的指導與待人處事的啟發,使學生
受益匪淺並得以順利完成學業,謹此特別致上最誠摯的謝意。
研究學習期間,承蒙東海化工系所有老師的關懷與指導,使學
生受惠良多,也均將永銘在心。另外要特別感謝莊鈺谷以及張德龍同
學在學業上的切磋與協助,讓我深深體會到同窗情誼之可貴。
最後,僅將本文獻給我最親愛的父母和家人、及所有關心我的
親友,感謝他們在我生活與學習過程上所給予的協助、關心與鼓勵。
目錄
中文摘要 ………………………………………………………………
III
英文摘要………………………………………………………………IV
致謝………………………………………………………………………
V
目錄……………………………………………………………………VI
表目錄………………………………………………………………VIII
圖目錄……………………………………………………………………
X
符號說明 ………………………………………………………………
XII
第一章 緒論……………………………………………………………1
第二章 文獻回顧與研究動機……………………………………… .4
文獻回顧……………………………………………………………4
研究動機……………………………………………………………7
第三章 相平衡與熱物理性質 ……………………………………… 8
熱力學與物理性質 … ……………………………………………8
工研院醋酸/水/醋酸正丁酯氣液液相平衡實驗………………10
醋酸脫水系統之氣液相平衡修正………………………………14
第四章 不同共沸劑下之熱負載量比較 …………………………… 18
醋酸脫水系統說明………………………………………………18
醋酸脫水系統不同共沸劑的比較………………………………19
醋酸脫水穩態模式的建立………………………………………20
不同共沸劑之熱負載量的比較…………………………………27
第五章 多成份醋酸脫水系統 ……………………………………… 32
製程說明…………………………………………………………32
穩態模式的建立…………………………………………………32
第六章 異相共沸蒸餾之動態模組化…………………………………40
基本假設條件……………………………………………………40
平衡板之模式化…………………………………………………43
再沸器之模式化…………………………………………………44
分相器與冷凝器之模式化 …………………………………… 45
熱力學與物理性質………………………………………………47
數值方法…………………………………………………………48
多成份物係之液態分相判斷……………………………………51
第七章 以類神經網路進行液態分相判斷 ………………………… 55
類神經網路………………………………………………………55
輻射式函數網路…………………………………………………57
液態分相資料蒐集………………………………………………60
網路學習與測試…………………………………………………62
動態模擬測試……………………………………………………73
第八章 結論………………………………………………………… 79
參考文獻………………………………………………………………80
附錄……………………………………………………………………84
簡歷……………………………………………………………………95
表目錄
圖1.1 一般異相共沸蒸餾程序之流程………………………………2
圖3.1 常壓下HAc/H2O的氣液平衡曲線……………………………12
圖3.2 常 壓下 H2 O/NBA的VLE預測值 …………………………… 13
圖3.3 常壓下 HAc/NBA的VLE預測值 …………………………… 13
圖3.4 常壓下H2O/IBA的VLE預測值……………………………… 14
圖4.1 常壓下HAc/H2O的氣液平衡曲線……………………………18
圖4.2 HAc/NBA/H2 O之殘餘曲線圖……………………………… 21
圖4.3 HAc/IBA/H2 O之殘餘曲線圖……………………………… 22
圖4.4 以NBA為共沸劑之醋酸脫水共沸塔穩態操作………………..25
圖4.5 以IBA為共沸劑之醋酸脫水共沸塔穩態操作………………..26
圖4.6 以NBA為共沸劑之蒸餾塔內溫度分佈圖…………………….27
圖4.7 以NBA為共沸劑之蒸餾塔內液相組成分佈圖……………….28
圖4.8 以IBA為共沸劑之蒸餾塔內溫度分佈圖…………………….28
圖4.9 以IBA為共沸劑之蒸餾塔內液相組成分佈圖 ………………29
圖4.10 醋酸脫水塔之溫度分佈圖……………………………………30
圖4.11 醋酸脫水塔液相組成分佈圖 ……………………………… 30
圖5.1 多成份醋酸脫水塔液相組成分佈圖…………………………37
圖5.2 多成份醋酸脫水塔溫度分佈圖…………………………… .38
圖5.3 醋酸脫水共沸塔之穩態操作…………………………………39
圖6.1 蒸餾塔 各模組連結示意圖 ………………………………… 41
圖6.2 異相共沸蒸餾塔之三相共存平衡板…………………………42
圖6.3 再沸器之簡圖…………………………………………………45
圖6.4 冷凝器與分相器之簡圖………………………………………45
圖6.5 平衡板計算流程………………………………………………50
圖6.6 HAc/NBA/H2O之邊界曲線圖 ……………………………… 52
圖7.1 第J個處理原件基本構造圖…………………………………55
圖7.2 sigmoid函數圖…………………………………………………56
圖7.3 Gaussian函數圖……………………………………………… 56
圖7.4 輻射式網路結構圖……………………………………………58
圖7.5 三相絕熱驟餾系統……………………………………………60
圖 7.6 類 神 經 網 路 學 習 架 構 示 意 圖 1………………………………64
圖 7.7 類 神 經 網 路 學 習 架 構 示 意 圖 2………………………………66
圖 7.8 類 神 經 網 路 學 習 架 構 示 意 圖 3………………………………69
圖 7.9 類 神 經 網 路 學 習 架 構 示 意 圖 4………………………………71
圖7.10 進料流量改變之動態應答(+3 % -3
; %)……………………74
圖7.11 進料流量改變之動態應答(+10 % -10
; %)…………………75
圖7.12 進料水組成改變之動態應答(+5 % -5
; %)…………………76
符號說明
希臘字母
j 第 j 板第一液相(有機相)佔總液相之比例
i i成份之活性係數
t 積分時間間隔,min
ˆi 部份飽和狀態下i成份的逸壓參數
isat 飽和狀態下i成份的逸壓參數
j 第 j 板液相之平均密度,mol/m3
上標
I 第一液相 (有機相)
II 第二液相 (水相)
sat 飽和狀態
L 平均液相
V 氣相
F 進料
下標
i 物種指標;類神經網路節點指標
j 板數指標;類神經網路節點指標
d 分相器出口
p 冷凝器出口
第一章 緒論
共沸蒸餾(azeotropic d istillation)
在化工分離程序上是一個相當重要
的技術,這個方法通常被應用於分離沸點相近的混合物上,或是欲分
離的混合物有共沸的情形出現而造成分離上的瓶頸,尤其是在許多化
學品的除水程序上。此種方法乃是在傳統的蒸餾程序中加入某種物質
該物質會與欲分離的某一種或多種物質形成共沸,而使得欲分離的物
質間的相對揮發度增大,讓分離的效果更為明確﹔而所加入的物質,
通常稱之為“共沸劑”或“夾帶劑”(entrainer)。由於共沸蒸餾的方
法可以大幅度地降低傳統蒸餾法所需的板數及能源損耗,且又能得到
較高純度的產品,因此已廣泛地被應用於在工業界中。同時一個好的
共沸劑,往往會造成整個分離程序的重大改變,其將附帶出更多的經
濟效益與商機﹔也因如此共沸劑之選用,在共沸蒸餾程序中,亦是扮
演者相當重要的角色。
在一般共沸蒸餾的程序中,其液相因加入共沸劑的關係有時會分
離 成 兩 個 不 互 溶 的 液 相 , 因 而 形 成 了 氣 液 液 (va p o r- l i q u i d - l i q u i d )
三相共存的現象,此種現象在熱力學上的考量就必須由傳統的氣液平
衡(vapor-liquid equilibrium,簡稱為VLE)概念,延伸到氣液液平衡
(vapor-liquid-liquid e quilibrium
,簡稱為VLLE)的理論;這樣的系統即
是 所 謂 的 “ 異 相 共 沸 蒸 餾 ” (he t e r o g e n e o u s a z e o t
distillation)。特別是在有關酸或醇類的除水程序上,常常會發現到此
現象﹔也因為共沸蒸餾系統有上述的現象產生,而造成其在程序設計
與控制上的困難。一般的異相共沸蒸餾塔的操作程序,如圖1.1所示
通常是將欲分離之混合物先經過濃縮塔的處理,接著再進入共沸蒸餾
塔中,最後再經由回收塔將共沸劑回收,而共沸劑通常是由塔頂加入
依據工研院化工所於1997年之報告(劉文宗等人,1997)在台灣
生產純對苯二甲酸(PTA)經蒸餾再循環使用的醋酸用每年約需要840
萬公噸,此醋酸脫水的技術大多是使用夾帶劑以異相共沸
Reflux Stream Entrainer
Make-up
QC 1
Decanter
Light
Liquid QC 2
Concentrated
alcohol Recovery
Heavy
Liquid
Dilute
alcohol QR 1
QR 2
Product
alcohol Water
Water
Entrainer
Preconcentrator Azeotropic
Recovery
Column Column
Column
圖1.1 一般異相共沸蒸餾程序之流程
餾來進行。本研究參考工研院化工所之研究,以電腦模擬的方式探討
此醋酸脫水系統不同共沸劑下之熱負載量的比較。研究結果發現系統
之熱負載量受共沸劑種類不同而有極大的差異。
另一方面,由於異相共沸蒸餾塔不論在穩態或動態上均較一般蒸
餾來的複雜,在模擬上通常需要解龐大的代數與微分方程式。除此外
於電腦模擬之計算對於該平衡板是為 VLE (vapor-liquid equilibrium)
或VLLE ( vapor-liquid-liquid e quilibrium)
之判別,通常亦造成困擾。
Ravoglio與Doherty ( 1990)
建議以spline來迴歸binodal c urve
的資料點,
以作為三成份系統的相判別(phase s plit)
。然而此種方法通常只能應
用於三成份系統,對四種成份以上的系統,其並不能使用。正因如此
本研究提出以類神經網路來進行平衡板內之液態分相判斷,也就是先
大量收集平衡板內不同組成之分相數據,並將這些數據利用類神經網
路進行學習訓練,再以此取代應用於 三成份組成所採用之 binodal
curve分相判斷法。並將此方法運用於醋酸脫水之多成份系統的動態
模擬。
第二章 文獻回顧與研究動機
文獻回顧
共沸蒸餾程序在化學工業上,已經是個相當古典的的技術,在
這方面的文獻資料也不少。然而早期的研究均較注重於蒸餾塔模擬模
式的建立和數值解析的技巧。在1980年之後則較著重於異相共沸的研
究;而其中大多數探討異相共沸的動態特性,共沸蒸餾系統有一特性
乃是其蒸餾塔內溫度的分布會有一段溫度變化較為劇烈的區域,一般
稱之為“陡變區”,而於此段陡變區內其溫度對於操作條件的改變具
相當地敏感(Magnussen e a 1979; Pt l.,rokopakis
e a 1 t
;諸如進出l., 981)
料流量、塔頂回流分率、共沸劑的添加及再沸器的熱負載等等,其中
只要有些微的變化,此區之溫度就會有劇烈的應答,特別是塔頂回流
的大小。 Shinskey (1984)認為於共沸蒸餾中,若其分相器的兩不同
液相,回流量如果太大時,在接近塔頂的數個板,極有可能會出現兩
液相的情形產生,而形成三相共 存, 即所謂的VLLE現象。Kovach
and Seider (1987b)則利用homotopy-continuation方法來計算異相共沸
蒸餾系統中,液液兩相分離的情形;他們並探討將系統中塔頂的回流
比做極小的變化時,其結果顯示塔內有百分之七十的板可能會出現兩
液相的情形。 Prokopakis與Seider (1983a),特別針對“乙醇-苯-水
”系統,考慮各成份間的共沸情形和熱力學上的特性;為了避免塔內
有兩液相的情形產生,他們由動態模擬的探討,設定出一組操作條件
而僅在冷凝器-分相器處考慮液相分相。然而後來的研究如 Wong et
al. (1991)及Kovach a ndSeider (1987b)均提出不同的看法,他們認為
在動態模擬時平衡板應考慮液相分相,即VLLE的計算。他們使用與
Prokopakis a ndSeider ( 1983a)
相同的設定條件下進行動態模擬,所得
之結果皆發現當液相分相時會對溫度分佈有不同的影響,與
Prokopakis and Seider (1983b)的結果相異。
異 相 共 沸 蒸 餾 的 另 一 個 動 態 特 性 就 是 關 於 多 重 靜 態 (multiple
steady stat es)
特 性 的 問 題 。 Magnussen et al. (1979)
、 Prokopaki s et
a l . ( 1 9 8 1、
) P r o k o p a k i sa n d S e i d e r ( 1 9 8 3 ab ,), 以 及 K o v a c h e t a l .
(1987a)均證實設定(specification)不同,會有完全不相同的靜態解出現
Rovaglio a ndDoherty (1990)也針對乙醇-苯-水的系統,進行多重靜
態解的研究;他們利用蒸餾塔之動態模擬中,在某一段時間內將進料
量減少,之後再恢復原來的進料流量,則由整個動態變化上,可以明
顯看出有三個完全不相同的靜態解出現;而在其他的系統上,如異丙
醇-環己烷-水,Wang e ta (1998)發現在指定迴流下,再沸量增加
l.
會使塔底異丙醇純度增加,但再沸量超過一數值後,異丙醇純度會忽
然大幅下降,此時若減少再沸量,塔底異丙醇純度亦無法恢復原來的
數值。Wang e ta (1998)進一步探討了在不同迴流下,上述多重穩
l.
態的現象之差別。發現在低迴流下,塔底異丙醇純度較高之穩態解的
溫度變化與在高迴流下,塔底異丙醇純度較高穩態解的溫度變化形態
不同,其高迴流與低迴流之間會有一分叉點,稱之為臨界迴流
(c r i t i c a l r e f l,
u x並
) 已 由 工 研 院 化 工 所 之 實 驗 證 明 ( W a n ge t a l .
1998)。這些現象皆說明了異相共沸蒸餾塔多變的動態特性。
而最近幾年,有關異相共沸蒸餾之研究則漸偏重於控制策略上的
改 善 , 然 而 在 這 方 面 發 表 的 文 獻 並 不 是 很 多 。 Bozenhardt (1988)
對於乙醇-水-醚的系統,提出兩個控制策略:(1)利用塔內兩點的平
均溫度的回饋(feedback),加上進料量的前饋(feedforward)動作,來控
制塔底再沸器的熱源供應;(2)延伸前一種控制策略,然而改取塔內
多點的平均溫度為回饋的控制變數,並且多加了塔頂出料之操作變數
而該出料流量是由進料的前饋控制及塔內某一旁流(side s tream)
之組
成回饋來決定的。除此之外,大部分有關共沸蒸餾塔控制方面的文獻
也都廣泛地應用前饋控制的策略。 Rovaglio e a (1993)則認為共沸
t l.
劑對於異相共沸塔的動態特性具有相當大的影響,且建議將共沸劑的
添加量,作為其前饋控制器之干擾變化量;因此再沸器加熱量的控制
因素,也就包括了進料量和共沸劑添加量的前饋控制作用,以及塔內
某點的溫度回饋控制。另外Chien et a (1999a, b 在異丙醇-環己
l. )
烷-水的系統上延續了Wang e ta (l. 的研究,利用動態模擬進
1998)
行分析。且認為為獲得高純度異丙醇需固定陡變區位置,經開環測試
後發現回流對塔頂之溫度陡變區移動是沒有影響,並進而提出以交叉
雙環控制的方式,來固定塔內兩段陡變區的位置,且進一步發展去藕
連(decouple)的方式(Chien e a 2 t l., 000)
,而由模擬結果顯示在進料流
量與進料組成干擾下,可改善對閉環路控制之執行效益。由上述之文
獻之模擬或實驗的結果,得知異相共沸蒸餾塔的控制至目前為止仍未
盡完美,其尚有許多待開發的研究空間,可供探討與研究。
另一方面,有關醋酸除水系統的動態模擬文獻上發表的並不多。
工研院化工所(劉文宗等人,1997)曾針對醋酸/醋酸正丁酯/水系統
進行一連串的實驗與研究,發現此系統在進行蒸餾時不穩定性高且會
分解出正丁醇,變成四成份系統;除此之外系統內存在共沸、不互溶
等非理想行為,伴隨多重穩態解,使操作相形困難。因此,劉文宗等
人(1997)建議以油相回流量控制塔內溫度分佈轉折點附近之兩個板
層平均溫度,和以再沸器熱量控制塔底溫度之控制策略,發現平均溫
度控制雖能使共沸蒸餾較容易操作,但要得到再現性高的控制效果,
仍須更多實驗技巧和更剛健的控制策略。陳彥任(1999)亦曾針對此
系統進行探討,研究結果顯示產物純度以及塔內部組成之分佈及易受
操作條件(如水相回流比與再沸器負荷等)改變與干擾(如進料之流
量 與 組 成 ) 的 出 現 影 響 , 隨 塔 內 水 含 量 之 改 變 而 有 w a t e r- r i c與
h
entrainer-rich兩種形式的穩態;而此兩種形式之切換皆在很小的操作
條件改變與干擾內發生。
研究動機
對 苯 二 甲 酸 ( terephthalic acid, TPA
) 與 間 苯 二 甲 酸 (isophthalic
acid)為台灣化學工業的主要產品之一,國內如東展、中美和及杜邦
等大公司均有生產,TPA其年產量約為280萬公噸。而對苯二甲酸主
要使用在合成聚乙烯對苯二甲纖維( polyethylene terephthalate
fi b e)
r 和薄膜上,另外間苯二甲酸的使用上,因為其多元酯
(polyesters)具有較佳強度(toughness)、阻抗性(resistance)與
彈性(reslliency)所以大多使用在壓力鑄造應用上,而間苯二甲酸聚
合物則在纖維、薄膜及玻璃補強塑膠使用上具高度成長性,且間苯二
甲酸也與TPA反應生成一具高分子量的共聚合物,而這一熱塑性塑膠
以被大量應用在個人服務的包裝上。關於對苯二甲酸的合成是將TA
(toluic a cid)
溶於醋酸中,使用NH 4 Br或CoBr 2 為起始劑,形成自由基
後再氧化成TPA,TPA如果直接與乙二酸或丁二醇酯化,則必須再加
以純化或先與甲醇作用,得到DMT (dimethyl t erephthate)
後再純化,
純化後的TPA稱為PTA(purfied t erephthate
a ),而目前國內大都採用
cid
美國的Amoco法和日本的三井油化法來生產PTA(黃又明,1994)。另
外關於間苯二甲酸的製造上,主要將間二甲苯(m-xylene)溶於醋酸
中加入重金屬鹽及溴化合物當催化劑在200 ℃及213 psig的壓力下,
氧化生成間苯二甲酸。而在上述之製造過程中,經蒸餾再循環使用的
醋酸每年需求量約為840萬公噸。在這蒸餾過程中所耗用之能源甚為
驚人,因此新一代醋酸脫水的技術大都是使用夾帶劑以異相共沸蒸餾
來進行。如此可降低其蒸餾所需的理論板數與能源的耗用,而這在國
內外公司已經有許多商業化的應用實例。而異相共沸蒸餾雖是一傳統
的工業,自1980年以後亦有不少的學術文獻發表,但是在之前的國內
外文獻中其所研究的共沸蒸餾大部分均以醇類與水系統為探討對象;
除了工研院化工所外(劉文宗等人,1997),較少有探討HAc/H 2 O分
離程序之文獻,因此本研究將對於醋酸脫水系統進行程序之動態模擬
探討,以作為往後控制策略設計之重要依據。
第三章 相平衡與熱物理性質
熱力學及物理性質
本研究模擬所需的熱力學與物理性質,主要有飽和蒸汽壓(Psat)、
混合物之焓(Hm)、混合液體之密度( m )與 VLE、LLE、VLLE 相平衡運算
等。其分別敘述如下:
(1)飽和蒸氣壓:純物質的飽和蒸氣壓可由 Eq 3.1 之 Antoine 方程式
或者由 Eq 3.2 之 extended Antoine 方程式計算來得到;
A2
ln( P sat ) A1 (3.1)
A3 T
A2
ln( P sat ) A1 A4 T A5T 2 A6 ln T (3.2)
A3 T
H H 0 C p (T T0 ) (3.4)
C p C1 C 2 T C 3T 2 C 4 T 3 C 5 T 4 (3.5)
H H 0 C1 (T T0 ) C2 (T 2 T02 ) / 2 C3 (T 3 T03 ) / 3 C4 (T 4 T04 ) / 4 (3.6)
其中 Ci 為常數,H0=H(T0)且 T0=298.15K,比熱的單位為 J/mole-K,焓
的單位為 J/mole。
(3)混合液體密度:於氣泡點(bubble point)的狀態下,關於液體混合
物密度 m 則使用 Eq 3.6 之 modified Rackett 公式(Reid et al., 1988)來計
算;
Z RAm 1(1Tr )
1 NC xiTci 2/7
R (3.7)
m i Pci
NC
Z RAm xi Z RAi (3.8)
i
Tr = T/Tcm (3.9)
其中 R 為氣體常數 83.144 bar∙cm3/(mole∙K);Tr 為 reduced temperature;
Pc 為臨界壓力,單位為 bar;Tc 為臨界溫度,單位為 K。
(4)相平衡計算(LLE、VLE、VLLE):相平衡計算所需之多組成液態
活性係數 ,在 考慮 平衡板內 有兩液相共存的特性之 下,乃採用
NRTL 模式來估算,即
x G j ji ji
x j Gij x G m mj mj
ln ri j
[ ij m
] (3.10)
x Gk
k ki j x G
k
k kj x G
k
k kj
其中
Gij exp( ij ij ) (3.11)
ij ij bij / T eij ln T f ijT (3.12)
τii = 0 (3.14)
Gii 1 (3.15)
ij ji (3.16)
bij b ji (3.17)
cij c ji (3.18)
d ij d ji (3.19)
表3.1雙成份對NRTL參數(Aspen plus)
CompID I:HAc i:HAc i:NBA i:IBA
j:NBA j:H 2 O j:H 2 O j:H 2O
Aij 0 -1.9763 -1.6071 87.068
Aji 0 3.3293 4.9044 10.3072
Bij 17.3333 609.8886 1024.44 -3043.56
Bji 261.2017 -723.888 319.4287 -760.453
Cij 0.3 0.3 0.3 0.2
表3.2 工研院化工所VLLE 實驗數據 (1997)
x I (water rich) x II (NBA rich) Y
組別 T Hac NBA H2O BUTN Hac NBA H2O BUTN Hac NBA H2O BUTN
1 90.8 0.03 0.79 0.17 0.01 0.01 0.004 0.9854 0.0006 0.006 0.3121 0.6758 0.0061
2 91.2 0.065 0.752 0.176 0.007 0.029 0.001 0.97 0 0.01 0.2886 0.7 0.0014
3 92.05 0.141 0.602 0.238 0.019 0.058 0.002 0.939 0.001 0.028 0.281 0.684 0.007
4 92.45 0.179 0.55 0.243 0.028 0.075 0.002 0.92 0.003 0.031 0.252 0.714 0.003
5 93.6 0.263 0.306 0.39 0.041 0.151 0.008 0.835 0.006 0.049 0.259 0.677 0.015
6 96.0 0.19 0.08 0.7 0.03 (互溶) 0.05 0.24 0.68 0.03
7 97.3 0.28 0.05 0.65 0.02 (互溶) 0.1 0.14 0.74 0.02
8 99.2 0.34 0.04 0.6 0.02 (互溶) 0.15 0.11 0.72 0.02
9 101.3 0.42 0.04 0.53 0.01 (互溶) 0.22 0.09 0.68 0.01
10 90.5 0.0267 0.6584 0.2756 0.0393 0.0118 0.0001 0.9874 0.0007 0.005 0.2396 0.7486 0.0068
11 91.6 0.1073 0.4311 0.3669 0.0947 0.0351 0.0002 0.9622 0.0025 0.0179 0.1902 0.7559 0.036
12 92.0 0.1329 0.4144 0.3922 0.0605 0.0475 0.0004 0.9502 0.0019 0.0245 0.2346 0.7382 0.0027
13 92.8 0.218 0.1928 0.4824 0.1068 0.103 0.005 0.8822 0.0098 0.0782 0.152 0.7209 0.0489
14 93.3 0.186 0.067 0.703 0.044 0.151 0.021 0.805 0.023 0.063 0.162 0.755 0.02
15 97.2 0.2718 0.0421 0.6651 0.021 (互溶) 0.1352 0.0971 0.7407 0.027
16 98.2 0.3111 0.039 0.6379 0.012 (互溶) 0.1717 0.0926 0.7193 0.0164
17 100.5 0.3876 0.0364 0.5676 0.0084 (互溶) 0.229 0.0693 0.6893 0.0124
18 103.5 0.4761 0.03 0.4892 0.0047 (互溶) 0.3214 0.037 0.6357 0.0059
1 0.75
Vapor Mole fraction Water
0.25 0.5
T-X
T-Y
Temperature K
圖3.2 常壓下H2O/NBA的VLE預測值
1
Vapor Mole fraction Acetic-acid
0.25 0.5 0.75
圖3.3 常壓下HAc/NBA的VLE預測值
390
T-X
385
T-Y
380
Temperature K
370 375 365
圖3.4 常壓下H2O/IBA的VLE預測值
醋酸水系統之氣液相平衡修正
對於非極性物質在低氣壓汽相下,其行為幾乎接近理想氣體。而在
氣相中極性物質可以顯示出非理想的行為,甚至在氣相中結合
(association) 。 而 這 在 具 有 氫 鍵 之 系 統 , 例 如 乙 醇 (alchols) 、 乙 醛
(aldhydes)和羧酸(carboxylic acid),其結合是可被預期的。而大多數氫鍵
會導致二元物(dimer)的產生,醋酸即是此種形式。醋酸為羧酸的一種,
在一般低壓的情況下,其氣相的行為可接近理想氣體,因此 Eq 3.20 式
來估算之氣液平衡仍可接受。
y i P i Pi sat xi (3.20)
其中 yi ,xi 分別為氣液相各成分莫耳分率,P 為系統總壓, Pi SAT 為各
成分之飽和蒸氣壓, i 為液態逸壓係數。然而在這裡醋酸在氣相會形
成二元物或三元物,使得實際上氣相中的醋酸含量較表觀的 (apparent)
的醋酸少,即使是在低壓下,氣液平衡的估算仍產生極大的誤差。因此
Eq 3.20 需對 yi 與 Pisat 兩項加入醋酸反應的修正。本研究假設醋酸之反
應部份僅進行二元化反應(dimerization),其二元化反應可表示如下:
KD
2HAc
(HAc) 2 (3.21)
此二元化反應之平衡常數為
Py D yD
KD (3.22)
Py HAc 2 P y HAc
2
及 其 二 元 物 之 實 際 莫 耳 分 率 。 而 KD 與 溫 度 的 關 係 可 由 G m e h l i n g
(1977)所推導之方程式來估算:
3166
log K D 10.421 (3.23)
T
在此先針對yi來進行修正,假設反應前各物種之莫耳總和為1莫耳
而醋酸在二元化反應中生成r莫耳的二元物:
KD
2HAc
(HAc) 2
yHAc
-2r +r
-------------------------------------
y HAc =y HAc -2r y r (3.24) D
則反應後各物種之莫耳總和為(1-r)莫耳,因此根據Eq 3 .24
式,各物種之實
際莫耳分率則為:
y HAc y HAc 2r 1 r (3.25)
y D r 1 r (3.26)
y NBA y NBA 1 r (3.27)
y H 2 O y H 2 O 1 r (3.28)
整理 Eq 3.34 可得
2
SAT
K D PHAc y HAc y HAc 1 0 (3.35)
最後可求得
1 1 4 K D PHAc
SAT
y HAc SAT
(3.36)
2 K D PHAc
由 Dalton’s Law 可得 y
SAT
HAc
SAT
PHAc P HAc
所以最後醋酸之實際飽和蒸汽壓
sat
1 1 4 K D PHAc
sat
PHAc (3.37)
2K D
因此修正後之氣液平衡關係為:
i Pi sat x i
yi (3.38)
yi yi P
將上式取代VLE/VLLE相平衡計算中yi 的計算以補正醋酸二元化反應
所造成之非理想性質。
第四章 不同共沸劑下之熱負載量比較
醋酸脫水系統說明
醋酸與水屬於近沸混合物的蒸餾,近沸混合物之定義乃泛指系統
內各成份間之相對揮發度近於一的混合物係,而非侷限於沸點相近之
物 質 。 針 對 本 系 統 之 醋 酸 ( a c et i c a c i,dHA c )與 水 而 言 , 前 者 沸 點
117.9℃,後者100℃,兩者相差17.9℃。醋酸與水並不會產生共沸物
而是成為近沸混合物,又因為醋酸在氣相會形成二元物(dimmer)或三
元 物 ( t r i m e r,
) 且氣液平衡曲線在低醋酸濃度段出現狹點 (pinch
point),如圖4.1所示。
圖4.1 常壓下HAc/H 2 O的氣液平衡曲線
1 0.75
Vapor Mole fraction Water
狹點
0.25 0.5
醋酸脫水系統不同共沸劑的比較
首先針對醋酸正丁酯(NBA)與醋酸異丁酯(IBA)作一比較,在常
壓 下 HAc/H2 O/NBA (IBA)之 沸 點 、 共 沸 點 與 組 成 之 數 據 皆 列 於 表
4 . 1。 由 表 4 . 1可 看 出 N B A其 沸 點 (1 2 6℃) 高 於 醋 酸 (1 1 8℃) 與 水
(100℃);而IBA其沸點(117.2℃)則介於醋酸與水之間。再由其共沸點
組成可知NBA 1 m 00可以帶走250
ole m ole
的水;IBA則是100 m ole
帶
走188 m ole
的水若加入過量之共沸劑,則其易流往塔底流失,並造成
塔底醋酸純度降低。而由表4.1可預期NBA比IBA此現象更為嚴重,因
為NBA沸點126℃比醋酸118℃高出8℃更易使其掉至塔底,降低產物
濃度。
醋酸脫水系統穩態模式的建立
本研究之操作條件乃參考工業技術研究院化工所於1997年進行之
醋酸-醋酸正丁酯-水共沸蒸餾實驗工廠之實驗結果。實驗之目標為在
塔底生產96 wt%以上之醋酸,以及限制塔頂蒸餾液(水相)之水含醋
酸量不得高於0.2%以上。該實驗工廠之蒸餾塔經實驗得理論板約54
板,而進料點則約在第39個理論板,蒸餾塔詳細之結構可參考工研院
化工所(1997)。進料流量設定每分鐘約40~50 ml,組成則為80% wt
HAc和20% w 的H2tO,相當於0.545莫耳分率之HAc和0.455莫耳分率
之H2O。根據這些設計與要求,本研究穩態模擬所計算的常態操作條
件將進料流量定為45 m l/min
(1.17 m ol/min)
,NBA(或IBA)於塔頂補充
9 1 0- 3 m o l / m i,
液 為 2.4× n N B A水 相 迴 流 比 為 0 . 8 8 4;
1 I B A則 為
0.4505,有機相則是全迴流,皆列於表4.2與表4.3中。而模擬所採用
之各物質之物性與蒸餾塔結構與則列於表4.4與表4.5中。圖4.4與圖
4.5為該蒸餾塔之簡圖並列出一組穩態模擬之結果。模擬的結果達到
設計的要求,採用NBA與IBA不同共沸劑塔底產物醋酸濃度分別為
97.3 w t%
及97.1wt%,而塔頂產物中沒有醋酸,達到完全的回收。各
板之詳細組成、溫度與流量等數據列於附錄I與附錄II中。
HAc
0.0
1.0
0.1
0.9
0.2
0.8
0.3
0.7
0.4
0.6
0.5
0.5
0.6
0.4
0.7
0.3
0.8
0.2
0.9
0.1
1.0
0.0
H2O 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 NBA
Azeotropic point
90.2℃
圖4.2 HAc/NBA/H 2 O之殘餘曲線圖
HAc
0.0
1.0
0.1
0.9
0.2
0.8
0.3
0.7
0.4
0.6
0.5
0.5
0.6
0.4
0.7
0.3
0.8
0.2
0.9
0.1
1.0
0.0
H2O 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 IBA
Azeotropic point
87.4℃
圖4.3 HAc/IBA/H 2O之殘餘曲線圖
表4.2 以NBA為共沸劑之醋酸脫水蒸餾塔之穩態操作條件
共沸塔
單位
流量 1.17 mole/min
o
進 溫度 25 C
壓力 1.0132 bar
HAc 80 Wt%
料 H2O 20 Wt%
NBA make-up 2.49×10-3 mole/min
水相回流比 0.8841 ─
塔 有機相回流比 Total ─
o
頂 溫度 25 C
壓力 1.0132 Bar
塔 加熱 70500 J/min
底 壓力 1.0662 Bar
表4.3 以IBA為共沸劑之醋酸脫水蒸餾塔之穩態操作條件
共沸塔 單位
流量 1.17 mole/min
o
進 溫度 25 C
壓力 1.0132 Bar
HAc 80 Wt%
料 H2O 20 Wt%
IBA make-up 2.49×10-3 mole/min
水相回流比 0.4492 ─
塔 有機相回流比 Total ─
o
頂 溫度 25 C
壓力 1.0132 bar
塔 加熱 63000 J/min
底 壓力 1.0662 Bar
表4.4醋酸脫水程序之物性參數
HAc H2O NBA IBA
Extended Antoine Equation a.
c
資料取自Aspen plus。
T = 25 o C
o
T = 90.95 C
P = 1.0132 bar
y(mol) y(wt) Organic Phase
x(mol) x(wt)
HAc 0.0000 0.0000 Aqueous Phase HAc 0.0000 0.0000
NBA 0.2820 0.7170
NBA 0.8870 0.9810
Water 0.7180 0.2830
0.427 mol/min Water 0.1130 0.0190
flowrate 1.332 mol/min
flowrate 0.423 mol/min
2
NBA make-up
0.00249 mol/min
x(mol) x(wt)
T = 25 oC
HAc 0.0000 0.0000
x(mol) x(wt) NBA 0.0010 0.0060
HAc 0.545 0.800 Water 0.9990 0.9940
NBA 0 0
Water 0.455 0.200 flowrate 0.483 mol/min
25
flowrate 1.166 mol/min 39
P = 1.0662 bar 53
o
T = 116.35 C
Q = 70500 J/min
x(mol) x(wt)
HAc 0.9250 0.9730
NBA 0.0020 0.0040
Water 0.0730 0.0230
IBA make-up
0.00249 mol/min
x(mol) x(wt)
T = 25 oC
HAc 0.0000 0.0000
x(mol) x(wt) IBA 0.0011 0.0072
HAc 0.545 0.800 Water 0.9989 0.9928
IBA 0 0
Water 0.455 0.200 flowrate 0.515 mol/min
26
flowrate 1.166 mol/min 39
P = 1.0662 bar 53
o
T = 118.35 C
Q = 63000 J/min
x(mol) x(wt)
HAc 0.9599 0.9712
IBA 0.0100 0.0197
Water 0.0301 0.0091
不同共沸劑熱負載量的比較
由模擬結果,溫度在塔內之分布可見圖 4.6 及圖 4.8 所示,而塔內
組成之分布可見圖 4.7 及 4.9 中所示之曲線。
圖 4.6 以 NBA 為共沸劑之蒸餾塔內溫度分佈圖
395
390
T e m p e ra tu re (K )
385
380
375
370
365
360
4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52
Stage
18
1.0
L iq u id m o le fra c tio n
water
0.6
0.4
N-butyl acetate
0.2
0.0
4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52
Stage
395
390
T e m p e ra tu re (K )
385
380
375
370
365
360
4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52
Stage
19
1.0
L iq u id m o le fra c tio n
0.6
Isobutyl acetate
water
0.4
0.2
0.0
4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52
Stage
20
圖中顯示組成分佈以進料板作為分界分為兩段,進料板之上的液相發
生兩相共存的現象(不同共沸劑 NBA 為 1~35 板;IBA 為 1~36 板),
而組成之徒變區則皆落在 33 板至塔底之間,醋酸的濃度在此 20 板內即
達到要求之組成,顯示醋酸與其他混合物之間的相對揮發性極高。而不
392
390
388
T e m p e ra tu re (K )
386
384
382
380
378
376
374
372
370
4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52
Stage
21
圖 4.10 醋酸脫水塔之溫度分佈圖
圖 4.11 醋酸脫水塔內液相組成分佈圖
發現當未加入共沸劑,要得到與加入共沸劑之相同結果,也就是塔底醋
酸濃度達 97 wt%以上,而在此要求下,醋酸脫水塔可預期需較高之回
流量來提高產品純度,經模擬證實其回流比為 4,比起一般正常經驗值
1.2~1.5 約高出 3.5 倍,而熱負載量為 107192 J/min,若以未加共沸劑之
系統為 基 準 , 比 較其 差 異性,加入 NBA 當共沸劑其 熱負載 量約 差
34.2%,而加入 IBA 當共沸劑則為 41.2%,熱負載量差異性結果列於表
4.6。
這結果顯示加入共沸劑確實能降低能源消耗,達到節能的效益。
表 4.6 加入不同共沸劑之熱負載量比較
1.0
L iq u id m o le fra c tio n
0.8
water
0.6
0.4
Acetic acid
0.2
0.0
4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52
Stage
22
第五章 多成份醋酸脫水系統
製程說明
本研究乃針對目前台灣業界在生產間苯二甲酸(isophthalic acid)時,
其中製程之醋酸回收系統來進行探討。對於間苯二甲酸之生產乃在於將
含有間二甲苯(m-xylene)之配料,打入氧化反應器後通入空氣,在一定
溫度、壓力和高速攪拌下得到間苯二甲酸(isophthalic acid)。而在此過程中
通常需要以醋酸來作為其溶劑,以及去除雜質之洗滌液,因此這製程具
有許多分離系統將各系統內之冷凝液及洗滌液全部送到醋酸回收系統,
再將水和醋酸從殘液中蒸出後,送至醋酸脫水塔回收醋酸。而醋酸脫水
塔的主要目的是除出 MX (m-xylene)氧化過程中產生的水,而使其濃度
達 96 wt%以上,來供裝置循環使用。然而在殘液蒸發送至醋酸脫水系統
時通常不是只有醋酸與水兩物系,而是包含了少許原物料,例如 MX
(m-xylene)。所以此醋酸脫水系統便更顯複雜。因此這醋酸脫水系統就非
只是單純之醋酸/水分離程序而已,而是醋酸/水/少許之原物料的分離
系統。
穩態模式的建立
對於本醋酸除水系統主要為五成份物系,其含有醋酸(acetic acid,
23
HAc) 、醋酸異丁酯 (isobutyl acetate, IBA) 、水(water, H2O)、醋酸甲酯
(methyl acetate, MA)以及間二甲苯(m-xylene, MX),而本系統具五條進料
流,其醋酸佔總量之 49.76 mole%,水則為 52.16 mole%,其他則為 MA
與 MX 。 在 此 進 料 流 F1 、 F2 、 F3 、 F4 、 F5 流 量 分 別 為
23.103、11.403、78.617 、63.089、41.053 kmole/hr,其他詳細組成列於表
5.1 醋酸脫水蒸餾塔之穩態操作條件中。
表 5.1 醋酸脫水共沸蒸餾塔之穩態操作條件
編號 單位 F1 F2 F3 F4 F5
流量 kmol/hr 23.103 11.403 78.617 63.089 41.053
進 溫度 ℃ 50.3 50 50 135 132
HAc wt% 7.93 0.59 43.56 80.68 51.33
料 H2O wt% 92.07 99.41 55.51 18.08 47.93
MA wt% ─ ─ 0.64 1.24 0.74
MX wt% ─ ─ 0.29 ─ ─
IBAmakeup kmol/hr 0.11
水相回流比 ─ 1.425
塔 油相回流比 ─ total
頂 溫度 ℃ 42.5
壓力 bar 1.0132
塔 加熱 J/min 2.634 108
底 壓力 bar 1.4132
在此設計一異相蒸餾塔得到塔底醋酸超過 96 wt%而塔頂醋酸濃度
不超過 0.2 wt%的目標,由圖 3.4 中 IBA 與 H2O 的 Txy 圖可知,本系統
IBA 與 H2O 會 在 87.4℃ 形 成一組成為 IBA 34.7 mole% 與 H2O 65.3
mole%之共沸物組成,因此對於共沸劑 IBA 的量,便要以此來設計,在
這裡因為進料流含有 107 kmole/hr 的水,所以利用共沸劑之量至少也需
要 56.8 kmole,才能將所有水從塔中帶走,但因為進料流分散在不同板
進入,水之量可能會不夠與共沸劑一起蒸到塔頂。因而有機相回流內必
24
須有 120 kmole/hr 之 IBA,其餘不夠之量可利用水相回流來補足。另一
方面,水相回流至塔中之優點為,可防止共沸劑掉到塔底造成醋酸濃度
的降低。根據以上之條件,參考工業技術研究院化工所之醋酸脫水實驗
(劉文宗等人,1997)將理論板訂為 51 板,進料流 F1、F2、F3、F4、F5 分
別進入 11、12、21、22、23 板,而有機相全迴流與部分水相迴流至第 2 板
(top tray),其餘水相回流至第 7 板,其水相回流比為 1.425,以上資料皆
列於表 5.1 中。而模擬所採用之蒸餾塔結構、各物質之物性及雙成份之
NRTL 參數皆分別列於表 5.2 至表 5.4 中。另外表 5.5 為此系統各物性之
沸點及其共沸點與組成。至於醋酸在氣相中非理想行為的計算,則在
Aspen plus 軟體模擬時採用 Hayden-O’Connell (1975)的方式來做修正。
其中 Hayden-O’Connell 的方式中是利用第二維里係數來考慮結合分子間
作用力的關係來求得,而導入平衡式。
表 5.2 醋酸脫水共沸塔結構
總理論板數 51
進料編號 F1 F2 F3 F4 F5
理論進料版 11 12 21 22 23
本塔 板形式 Valve tray
堰長 2.45 m
堰高 0.03 m
板有效面積 6.76 m 2
每板壓降 0.008 bar
分相器 高度 2.8 m
容許體積 37.7 m3
再沸器 高度 1.35 m
容許體積 7.8 m3
25
Bji -723.888 415.2702 -760.453 -6633.63 5018.975
Cij 0.3 0.3 0.2 0.35 0.2
表 5.4 醋酸脫水程序之物性參數
HAc IBA H2O MA MX
Extended Antoine Equation a .
C1 41.75707 60.79707 62.13607 49.75407 73.58607
C2 -6304.5 -6944.3 -7258.2 -5618.6 -7615.9
C3 0 0 0 0 0
C4 0 0 0 0 0
C5 -4.2985 -7.298 -7.3037 -5.6473 -9.3072
C6 8.89E-18 3.79E-06 4.17E-06 2.11E-17 5.56E-06
C7 6 2 2 6 2
Enthalpy parameters b.
H0(J/kmol) 2.392 107 3.556 107 4.079 107 3.046 107 3.62 107
C1 104 4.02 12.191 3.3363 5.55 7.568
Vapor C2 104 13.675 31.2 2.679 17.82 33.924
C3 10 3 1.262 1.654 2.6105 1.26 1.496
C4 104 7.003 23.249 0.8896 8.53 22.47
C5 10 2 5.697 7.804 11.69 5.62 -6.759
Liquid H0(J/kmol) 0 0 0 0 0
C1 10 5
1.3964 1.4461 2.7637 6.126 1.3386
C2 10 2
-3.080 0.581 -20.901 2.709 0.078754
C3 0.8985 0.73758 8.125 0 0.52265
C4 0 0 -0.01412 0 0
C5 0 0 9.37 106 0 0
Other physical properties c.
TC(K) 591.95 560.8 647.13 506.55 617
PC(bar) 57.86 30.1 220.55 47.5 35.41
26
VC(ml/mole) 179.7 389 55.948 228 375
ZR 0.211 0.251 0.229 0.257 0.259
a
資料取自 Aspen plus 其 Extended Antoine Equation 為:
C 2i
ln pi*,l C1i C 4i T C 5i ln T C 6i T C7 i 溫度單位 K;壓力單位 mmHg
T C 3i
b
資料取自 Aspen plus,其比熱方程式為:
2 2
C3i / T C5i / T
C Ci1 C2i
*
C4 i 單位為 J/kmol-K
sinh C3i T cosh C5i T
p
c
資料取自 Aspen plus。
28
1.0
0.8
Acetic acid
Liquid m ole fraction
0.6 water
37
0.4
Isobutyl acetate
0.2
M-xylene
Methyl acetate
0.0
4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48
Stage
圖 5.1 多成份醋酸脫水塔液相組成分佈圖
38
130
125
120
Tem perature (oC )
115
110
39 105
100
95
90
85
4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48
Stage
T=87.16 C
P=1.0132 bar
X(mol) X(mass)
HAC 0.0001 0.0001 42.5 C
IBA 0.2889 0.6424 圖
H2O 0.6195 0.2136 X(mol) X(mass)
MA 0.0685 0.0971 IBA make up HAC 0.0002 0.0001
Organic phase Arqueous phase
0.11 kmole/hr IBA 0.6874 0.8089
MX 0.0230 0.0467
flow rate 419.164 kmole/hr H2O 0.1079 0.0197
MA 0.1498 0.1124
MX 0.0547 0.0588
flow rate 175.751
2
5.2 多成份醋酸脫水塔溫度 kmole/hr
分
33.348 kmole/hr
佈圖 X(mol) X(mass)
7 HAC 0.0000 0.0000
IBA 0.0011 0.0068
H2O 0.9890 0.9539
109.696 kmole/hr MA 0.0099 0.0393
F1 11 MX 0.0000 0.0000
flow rate 100.369
kmole/hr
F2 12
F3 21
40
F4 22
F5 23
51
P=1.4132 bar T=125.85 C
圖
X(mol) X(mass)
5.3 醋酸脫水共沸蒸餾 HAC 0.9285 0.9740
IBA 0.0000 0.0000
塔
之穩態操作 H2O 0.0693 0.0218
MA 0.0000 0.0000
MX 0.0022 0.0042
flow rate 116.767 kmole/hr
第六章 異相共沸蒸餾之動態模式化
本研究主要承自何宗仁(1998)與陳彥任(1999)所建構之動態模組,其
模擬程式所使用之運算法則,主要參考 Franks(1972)蒸餾塔操作的模擬
程序,以模組的方式來進行,即每一平衡板再沸器與分相器等以個別副
程序處理,再予與連接計算,如圖 6.1 所示。一般共沸蒸餾塔其中所考
慮的是一個具有 N 個理論板數,NC 個成份系統的模擬蒸餾塔;其中塔
頂的分相器可視為第一板,而塔底的再沸器則定為第 N 板;其中 Fj 、
Vj、 Lj 及 Sj 分別為第 j 板的進料、氣體流量、液體流量與旁流,其單位均
為 mole/min;而 Qj 為第 j 板的熱散失,其單位是 J/min。
基本假設條件
進行蒸餾塔模擬時,本研究採平衡板(equilibrium stage)的概念,即
假設每一板中的溫度、壓力和組成分布皆為常數;且氣相與液相的流動,
均達到熱力學平衡後再離開該板。此外,為簡化模擬的複雜性,本研究
考慮實際的情況,作了下列的假設與限制:
(1) 每板中停留的氣體 (vapor holdup)量極少,可以忽略不計,同時假設
每板中氣體流動時無夾帶液體。
(2) 每板的板效率都視為 100%。
(3) 除了冷凝器與再沸器外,忽略各板內部與外界的熱傳效應,即 Qj=
0,其中 j = 2 至 N-1。
(4) 每個板所停留的液體(liquid holdup)可能會有分成兩液相的情形,如
圖 6.2 中的第 I 液相與第 II 液相,其分別代表有機相(organic phase)與
水 相 (aqueous phase) 。 當 板 內 出 現 兩 液 相 共 存 時 , 根 據 Schuil 與
Bool(1985) 的三相驟沸(three phase flash)原理,且忽略其彼此互溶的
情形下,考慮兩液相佔總液相體積的分率分別為 j 與(1- j),其比
例的大小可由兩個液相的流量 LjI 與 LjII 或兩液相停留在板內莫耳數
MjI 與 MjII 之間的比例關係獲得,即
40
CONDENSER
STAGE 2
LEVEL I LEVEL II
¡D¡D¡D
Distil ate I
DIVIDE I
STAGE j-1
Dis til ate II
DIVIDE II
STAGE j
Feed MIXER
STAGE j+1
¡D¡D¡D
¡D¡D¡D
¡D¡D¡D
STAGE NS-1
REBOILER
Bottoms
LEVEL VALVE
圖 6.1 蒸餾塔各模組連結示意圖
41
L II L I V
j-1 j-1 j
L II L I V
j j j+1
圖 6.2 異相共沸蒸餾塔之三相共存平衡板
M Ij LIj j
(6.1)
M II
j LIIj 1 j
為了計算上的方便,本研究將兩液相視為單一液相來處理;因此有
關的變數如 xi,j、Lj 與 Mj 等,都是以平均量來考慮:
L j LIj LIIj (6.2)
M j M Ij M IIj (6.3)
利用質量平衡的原理,液相組成的平均莫耳分率 xi,j 則為
xi , j βj xiI, j (1 βj ) xiII, j (6.4)
上式之上標 I 與 II 分別代表液相中的有機相與水相;而下標 i 與 j 則
是表在第 j 板中的第 i 成份。
(5) 每板的液體流動與停留液體的關係均以 Francis weir formula(Luyben,
1990)表示之,即
1.5
L j 110 .3067 W L W HO (6.5)
M j
W HO WH (6.6)
Aw
其中 Aw 為該板的有效面積,其單位為 m2 ; 為液體密度,單位為
mole/m3 ; WL, WH, WHO 分別是 該 板的 堰長 (weir length) 、 堰高 (weir
height)及板中停留液體液位超過堰高的高度,其單位均為公尺(m)。
42
平衡板動態數學模式--MESH 方程式
應用先前所假設的條件,對於任一平衡板(第 j 板,i 成份),其動態
特性可用下列幾組方程式來描述:
(6) 質量平衡方程式(material balance equations),簡稱為 M 方程式
(7) 相平衡方程式(phase equilibrium equations), 簡稱為 E 方程式
(8) 總合方程式(summation equations of mole fraction),簡稱為 S 方程式
(9) 能量平衡方程式(heat balance equations),簡稱為 H 方程式
此四組方程式一般稱為“MESH”方程式,較詳細之方程式將分別敘述
如下:
(1)質量平衡方程式-M
在不考慮旁流(side stream)的情形之下,每個板內,各成份所停留液體
量隨時間的變化情形,可表示為
dM j
L j 1 V j 1 F j L j V j (6.7)
dt
dM j xi , j
L j 1 xi , j 1 V j 1 yi , j 1 L j xi , j V j yi , j F j zi , j (6.8)
dt
(2)相平衡方程式-E
每一平衡板中氣液平衡(VLE)之關係為
iisat Pi sat
yi xi K i xi (6.9)
ˆi P
43
NC
yi , j 1 (6.12)
i 1
若將兩液相分開考慮時則其式表示為
NC
xiI, j 1 (6.13)
i 1
NC
xiII, j 1 (6.14)
i 1
(4)能量平衡方程式-H
dM j H Lj
L j 1H Lj1 V j 1H Vj1 L j H Lj V j H Vj F j H Fj Q j (6.15)
dt
再沸器之動態數學模式
再沸器是由一穩定的熱源來提供液體汽化的熱量,其系統內之溫度
可假設為當時液體的氣泡點。基本上,再沸器之動態方程式與平衡板的
MESH 相同,因此不再做詳細的相關變數列示。而塔底產物流量(LN)的計
算,如圖 6.3 所示,當再沸器內液體體積( V N )很大時,並且經由簡單的
液位控制,在很小的時間間隔內其體積的變化量可以忽略,由質量平衡
推導可得:
dV N d M N N L N L N 1 V N
0 (6.16)
dt dt N N 1
因此 LN 則可表示為
L N 1 V N
LN N (6.17)
N 1
V N ,Y N
L N-1
,x i,N-1
LC
T N ,P N
,M N
,x i,N-1
Q N
L N ,x i,N
圖 6.3 再沸器之簡圖
44
分相器與冷凝器之動態數學模式
塔頂蒸氣流量 V2 經由冷凝器冷卻至指定的溫度 Tp,再進入分相器進
行分離,圖 6.4 為冷凝器與分相器之簡圖。
Q p
V y T V p y i, p T p
2 i, 2 2
Vent
V d y i, d T d
L V
Td P d x i, d y i,d M d M d
L p x i, p T p
有機相
LC LC
水相
II
L d
I
L d
水相回流 L r
II
水相產物 L d
II
有機相回流 L r
I
有機相產物 L d
I
圖 6.4 冷凝器與分相器之簡圖
而 Tp 一般多為室溫,當 Tp 小於塔頂蒸氣組成之氣泡點溫度時,冷凝器
為完全冷凝器(total condenser),反之則為部份冷凝器(partial condenser)。
若為完全冷凝時,冷凝器出料可直接以質量平衡計算;若為部份冷凝,
則使用 Newton-Raphson 演算法,疊代氣相出料流量 Vp 與進料流量 V2 的
比例 R,使 y i 1 收斂,以求得出料氣相與液相之流量與組成。於熱量
的計算方面,考慮冷卻水量很大的情形下,可以忽略出口溫度的動態變
化,由能量均衡的原理,冷卻水所帶走的熱量可簡略估計為
Q p V 2 H 2V L p H pL V p H Vp (6.18)
其中 H 2V 為冷凝器進口之平均焓,Lp 與 Vp 分別為氣相與液相出口流量,
而 H pL 與 H Vp 則分別為其平均焓。
在一般的情況下,冷凝器通常是進行完全冷凝進入分相器,分相器
內只需模擬液相之動態即可。但是在某些情況下,會有部份的液體揮發
並由分相器的排氣孔(vent)排出。為模擬此現象,本研究以部份冷凝器
之氣相流入分相器的方式來進行。為簡化運算,本研究假設在分相器中
45
氣相與液相之間互不影響,並考慮有液位的控制之下且分相器體積很大
時,其流量均較小,因此其動態變化可以被忽略,亦即液相與氣相體積
均不變。由此,分相器內混合的氣相的組成由質量平衡的關係可表示成:
dyi ,d V p yi , p y i ,d
(6.19)
dt M dV
其 中 xi,d 為 液 相 平 均 組 成 , M dL 則 為 液 相 在 分 相 器 內 的 停 留 量
(mole/min)。液相流量根據進入分相器的體積流量(Lp/ p)與流出分相器
的體積流量(Ld/ d)相等,可得:
Lp
Ld d (6.22)
p
其 中 Lp 與 Ld 分 別 為 液 相 流 入 與 流 出 分 相 器 之 莫 耳 流 量 , 其 單 位 為
mole/min;而 p 與 d 則分別為其平均液體密度,其單位為 mole/m3。接
著利用液液平衡(liquid-liquid equilibrium,簡稱 LLE)的原理,求
出當時溫度下有機相組成(xIi,d)與水相的組成(xIIi,d)。同樣地,若利用
簡單的液位控制,使有機相與水相出口流量保持一定的比例關係,再由
Eq 6.1 至 Eq 6.4 的定義,則分相器中的兩個液體出口流量 LId 與 LIId 為:
LId 1 L d (6.23)
LIId 1 1 L d (6.24)
熱力學物理性質
對於研究中模擬所須的熱力學物理性質,主要有以 Antoine 方程式
或 Extended Antoine 方程式計算獲得的飽和蒸汽壓(Psat);將純物質的焓
(enthalpy)視為溫度的函數,搭配比熱多項式忽略混和熱的情況下,計算
獲得的混合物之焓(Hm);且使用 modified Rackett 公式(Reid et al., 1998)
於氣泡點(bubble point)狀態下,計算獲得的混合液體之密度( m );而在
46
VLE 或 VLLE 的計算上,同樣的採用 Newton-Raphson 疊代法則。其溫度
疊代的方程式依不同的飽和蒸氣壓估算公式而有不同的形式:
對 Antoine equation (Eq 7.29)
1 K i xi
T T i
(6.25)
[ A2,i K i xi (T A3,i ) 2 ]
i
數值方法
有關共沸蒸餾塔動態模擬的數值計算,由於其變數的龐大及複雜性,
因此尋求一個準確性高且收斂速度又快的數值方法,亦是一個相當重要
的研究課題。在過去發表的文獻中已有許多的數值積分方法被提出,主
要在解決微分方程之 stiffness 問題。這些多為基於 Gear(1971) 所發展的
implicit 型式的積分法,且能夠針對 stiffness 改變積分的時間間隔( t ),
進而達到加快積分速度的效果。這些方法已經逐漸地發展到相當成熟的
地步。本研究參考 Franks (1972)、Luyben (1990)以及 Grassi (1992)之著作,
並不採用複雜的積分程序。Luyben (1990)曾建議如是以物理觀點為基礎
的動態模擬,採用 Euler 積分法則,並且將其 t 取的很小,即可得到相
當不錯的模擬效果。Franks (1972)亦認為取用較小的 t ,將可避免微分
方程之 stiffness 的問題產生。此外,從控制的觀點來看,一般業界控制
皆要求數秒內的時間間隔,而流量控制的要求最高,僅 1 秒的間隔
(Deshpande, 1981),而工業控制器之取樣時間則是介於 0.3 至 0.6 秒。因
此本研究使用較為簡單的 explicit 型式積分法,4th-order Runge-Kutta
method,而 t 則是取 0.01 分鐘,即 0.6 秒,以解決 stiffness 的問題且符
合控制的要求。
一般說來大部分的學者,對於含有龐大微分方程式的蒸餾系統,是
先將系統方程式推導成濃度與液體流量關係的微分方程式,以及氣體流
量的代數方程式,然後再利用氣液平衡的原理,求出當時的溫度與氣相
組成(Ballard 與 Brosilow, 1978)。為避免同時處理微分與代數方程式時
的複雜性,本研究參考 Grassi (1992)的方法,在計算時將代數方程式先
以個別的模組處理,再將其結果代入微分方程式進行積分的運算。
47
對於濃度的微分方程式,可由質量平衡(即 Eq 6.8)推導:
dM j xi , j
L j 1 xi , j 1 V j 1 yi , j 1 L j xi , j V j yi , j F j zi , j
dt
dxi , j dM j
Mj xi , j (6.27)
dt dt
將 Eq 6.7 代入可得:
dxi , j
dt
1
Mj
L j 1 xi , j 1 xi , j V j 1 yi , j 1 yi , j V j yi , j xi , j F j z i , j 1 xi , j (6.28)
而在計算氣體流量上,則由各成份能量平衡方程式(Eq 6.15)之推導可得
dM j H Lj
L j 1H Lj1 V j 1H Vj1 L j H Lj V j H Vj F j H Fj Q j
dt
dM j dH Lj
H Lj Mj (6.29)
dt dt
由於液體之焓的變化量( dH Lj dt )遠小於氣體之焓,因此可忽略不計,再
將 Eq 6.7 代入,便可直接推導出 Vj 的代數式:
Vj
L j 1 H Lj1 H Lj V j 1 H Vj1 H Vj F j H Fj H Lj
(6.30)
H Vj H Lj
因此於本研究中對每一平衡板之計算步驟簡述如下,詳細的計算流程圖
可參考圖 6.5:
(1) 利用已知的液相組成,以氣液或氣液液平衡的原理,求出當時的溫
度與氣相組成。
(2) 再利用溢流與停留液體的關係 (Eq 6.5 與 Eq 6.6),求出每板的液體流
量。
(3) 利用能量平衡方程式(Eq 6.30),求出每板的氣體流量。
(4) 以 4th-order Runge-Kutta 積分法,計算質量平衡(Eq 6.28)與板停留液
體量(Eq 6.8)的微分方程式,求出下個時間間隔的液相組成與停留量。
48
P j
x i,j
VLE VLLE x I i ,j , x II
i,j
calculation calculation
L V
x i,j H j H j
L j V j
Integrate liquid
L j V j
holdup dM j
/ dt
M
M j
j
x i,j
圖 6.5 平衡板計算流程
49
多成份物系之液態分相判斷
如圖 6.5 之蒸餾塔動態模式的建立,乃是使用一嚴密的質能均衡之
平衡板模式,搭配四階的 Runge-Kutta 方式來對質量方程做一非常小時
間間隔積分,進而得到全部液體流量與液體組成;並用混和 K 值的方法
來針對氣泡點(bubble-point)或氣液液平衡(VLLE)作計算;而每板的液體
停留量(liquid holdup)則使用 Francis weir equation 來計算;至於氣體流量
則藉焓平衡(enthalpy balance)來求得。然而在這動態模式的建立上會遭遇
到一平衡板內液體分不分相的問題,由於當平衡板內達氣液平衡時,其
液體因不同成份物係間之相溶性差異,會造成平衡板內可能有兩液相的
情形產生,而這時平衡板內便為一 VLLE 的狀態,因此必須使用另一合
乎此狀態的方程來對此進行計算。因此所面對的乃是其液態分相判斷
(phase split)的問題。在過去對於此問題是假設蒸餾塔之塔頂僅有數板分
相,而在進行動態模擬時便固定數板進行三相平衡計算,然而這對實際
之蒸餾塔動態模擬而言並不是個可靠方法。Ravoglio and Doherty (1990)
建議以 spline 方式來迴歸 binodal curve 的資料點或者考慮平衡板內有兩
液相共存之特性,而得到液液平衡(LLE)下的結果。如此可得一特定溫度
下之系統分相的 binodal curve,藉由此曲線便可判斷該液相組成是否分
相。圖 6.6 為 HAc/NBA/H2O 之 binodal curve 圖。由圖 6.6 可知當液相組
成落於 binodal curve 內則有分相,反之則無。然而此方法僅能使用於系
統只具三成份物係時,對於超過三成份的系統其 binodal curve 便非僅為
三角圖內的曲線,而是一複雜的曲面立體圖形。如此要再以此方法來進
行四成份以上系統之液態分相判斷,有其困難。
50
圖 6.6 HAc-NBA-H2O 之邊界曲線圖
第七章 以類神經網路進行液態分相判斷
53
Bias
a1 w 1j
ai w ij
bj
f
an w nj
圖 7.1 第 J 個處理原件基本構造圖
-10 -5 0 5 10
54
x2
f ( x ) exp( ) (7.2)
2
f(x)
1
-5 0 5
一般而言,欲建立一個類神經網路,首先第一步驟就是先決定網路
的架構(topology),當類神經網路之架構被決定後,便要對其進行訓練
(training)或學習(learning)的工作。另外本研究所使用之類神經網路軟體
為 Neural Works Professional II /Plus;其可直接在電腦上架構類神經網路
及對其做學習與測試。由於本研究所探討的問題乃是以類神經網路來進
行液態分相判斷的可行性問題,因此乃大量地收集一平衡板內之液態組
成分相與否的數據來進行學習訓練。這類問題通常可視其為錯誤識別
(fault diagnosis)的分類型問題,Baughman and Liu (1995)曾經利用倒傳遞
網路與輻射式函數網路進行測試比較,結果證明輻射式函數網路對於分
類性問題具有較佳的效果,而且建議單一隱藏層的網路架構之效果較佳。
輻射式函數網路(radial-basis-function network)
Neural Works Professional II /PLUS (1993)上的輻射式函數網路乃是
基於 Moody and Darken(1989)所提出之演算法來架構。如圖 7.4 所示為
一常用之輻射式函數網路的結構圖,其網路有三層,包含 N 個結點
(nodes)的輸入層(input layer)及 L 個結點的隱藏層(hidden layer)和 M 個結
點 的 輸 出 層 (output layer) 。 對 於 輻 射 式 函 數 網 路 其 三 層 的 轉 移 函 數
(transfer function)與層和層間的加權值(weight factors)搜索法則均不相同。
當 輸 入 值 進 入 輸 入 層 內 神 經 元 , 需 經 直 接 轉 移 函 數 (direct transfer
55
function)再輸出成輸出值;也就是由神經元輸出值會等於其輸入值,其
只將輸入之信號做傳遞的功能,並無任何數學之處理。而在輻射式函數
網路上隱藏層是最重要的程序步驟,它的結點必須符合輻射對稱的單一
性質,對於隱藏層內結點的運算,採用 Euclidean 總和的演算法,即:
N
I k X Ck (X
i 1
i Cik ) 2 (7.3)
56
weights
weights
sigmoid
output
classification
output layer pattern
(sigmoid transfer
function)
input pattern
input layer
(direct transfer
function) hidden layer
(Gaussian transfer
function)
圖 7.4 輻射式函數網路結構圖
40
其中 Ik 為隱藏層內第 K 個節點的 Euclidean 總和,X 為輸入向量,Xi 為輸
入向量 X 的元素,Ck 為中心向量,Cik 則為中心向量的元素。
其結點計算後之總和再經 Gaussian 函數轉成 0~1 間的值,再進入輸出
層內。其運算函數為
I k2
Vk exp( )
k2
(7.4)
其中 δk 為 Gaussian 函數的寬。
輸出層內結點的運算乃是以下式來求得
Uj W V j Tj
kj
(7.5)
其中 Uj 為輸出層內第 j 個結點的和,Wkj 為加權值,Tj 為第 j 個結點的內
部門檻值,在此是以一 bias 值來取代。
其結點計算後之和再經 sigmoid 轉移函數得到其輸出值 yi,即
1
yi U (7.6)
1 e j
(7.7)
使用 adaptive K-means clustering algorithm 和 P-nearst neighbor heuristic 的
輻射式網路之訓練有兩種重要的特色:(1)不使用任何適合的輸出值去
訓練輸入層和隱藏層的連接,(2)對已訓練的輸入向量 X 只是去修正中
40
心向量 Ck 去達到最小的 Euclidean 距離。換句話說只是去改變輸入層與
隱藏層間的加權值。
液態分相資料蒐集
由於進行如前面第六章所述及之醋酸脫水塔之共沸蒸餾動態模擬時,
其採用平衡板(equilibrium stage)的概念。首先利用已知的液相組成,進
行分相判斷(phase split)後,再以氣液(VLE)或氣液液平衡(VLLE)的原理,
求出當時的溫度與氣相組成,之後再求出每板的液體流量、氣體流量,
及以積分法求出下個時間間隔的液相組成與停留量。因此 ANN 學習數據
的收集乃是利用一驟餾(flash)系統來模擬單一平衡板之狀態,進一步得
到其分相資料。首先利用 Aspen plus 軟體建構一個如圖 7.5 所示含有醋
酸(HAc)、醋酸異丁酯(IBA)、水(H2O)、醋酸甲酯(MA)、間二
圖 7.5 三相絕熱驟餾系統
甲苯(MX)五個化合物之三相絕熱驟餾系統,其進料在壓力 PF 和溫度 TF
下流量為 F mole/min,此系統三個可能的出料為氣相和兩個不互溶的液
相。氣相的流量與組成分別為 V 和 yi,兩個不互溶的液相之流量分別為
V , yi
Adiabatic
F , zi , TF
flash L , X i
fixed P
L , X i
表 7.1 驟餾系統進料改變範圍
Variables Minimum Maximum Interval Data point
TF(℃) 85 125 1.333 30
P(bar) 1.0132 1.4132 0.2 3
ZHAC 0.0 1.0 0.1 10
ZIBA 0.0 1.0 0.1 10
ZH2O 0.0 1.0 0.1 10
ZMA 0.0 0.02 0.01 2
ZMX 0.0 0.3 0.02 15
表 7.2 學習數據範圍
Variables Minimum Maximum
P(bar) 1.0132 1.4132
XHAC 0.0 0.947
XIBA 0.0 0.977
XH2O 0.0 0.999
XMA 0.0 0.019
XMX 0.0 0.351
Total points 10785
網路學習與測試
對於本五成份物係醋酸除水系統,以 ANN 來進行動態模擬時其平
42
衡板內液態分相的判斷,因此類神經網路只需處理在平衡板內不同液態
組成在不同狀態下分相與否的問題,所以類神經網路實際上僅需處理輸
入組含平衡板內所有之液態組成 XHAC、XIBA、XH2O、XMA、XMX 與壓力 P 和
輸出值 0 或 1 之間的關係,其中輸出值 0 代表液態不分相即 VLE,1 代
表液態分相即 VLLE。另針對學習完成之網路由於輸出結果為一介於 0
與 1 之間的值,而類神經網路模式之輸出值應為 0 (VLE)或 1 (VLLE)。
因此採用 0.5 為其分界值,作為最後輸出值之判別。若網路值大於 0.5
則訂為 1,反之則訂為 0。另外在網路的架構方面則採 Baughman and
Liu(1995)對分類性問題所建議之單隱藏層。最佳網路架構之選擇乃分
別利用不同之網路架構,由學習數據之 RMS 值與辨識率來決定。而辨識
率乃是以總點數在一分界值之判斷下失準點數的比率差來求得。由於輸
入組內含五成份之液態組成,且又其五成份液態組成和為 1,又因 XMA
在整個系統內之濃度均很稀薄,因此本研究亦另考慮只以四成份液態組
成的輸入組數據來取代五成份液態組成的輸入組數據。又因為另一成份
數據可由總和 1 減去其餘四成份組成和得到,因此另一組類神經網路輸
入組分別為壓力 P,液態組成 XHAC、XIBA、XH2O 與 XMX 五個數據,輸出值
仍為 1 或 0。然而對這兩種類神經網路因無從判斷四成份或五成份液態
組成輸入組數據孰優孰劣,因此另設計多組不相同的網路架構進行學習
與測試,再做比較而得到較佳的架構。除此外對於輸入組數據不同正規
化方式進行探討比較,由於將輸入組數據加以正規化可以提高網路的學
習效果,然而不同之正規化方法其值分佈範圍亦不同,所以在此以兩種
常見之方式將輸入組正規化使其值分佈範圍在-1~1 及 0~1 之間,分別
將上述兩種不同之輸入組數據以類神經網路進行學習測試,最後再加以
比較得到較佳之架構。
Learning 1
對於類神經網路之學習首先採用六個輸入組數據分別為全部的液態
組成 XHAC、XIBA、XH2O、XMA、XMX 與壓力 P,以及一個輸出值數據 0 (VLE)
或 1 (VLLE),如圖 7.6 所示。在此將輸入組數據正規化至-1~1 的範圍
再來進行類神經網路學習訓練,其結果如表 7.3 所示。而各網路架構與
其 RMS 值以及辨識率如表 7.3 所示其中 6×30×1 分別表示類神經網路輸
入層 6 個結點、隱藏層 30 個結點、輸出層 1 個結點,其餘類推。由表 7.3
內之數據可看出,當以五成份液態組成與壓力值當輸入組數據且正規化
至範圍-1~1 間進行學習,其隱藏層結點數由 30 增至 90 時 RMS 值會降
低,但隱藏層結點數增至 110 時 RMS 值反而會升高,這顯示隱
43
P
X HAC
X IBA 0 (VLE)
ANN phase-split
X H 2O or
model 1 (VLLE)
X MA
X MX
圖 7.6 類神經網路學習架構示意圖 1
Learning 2
除了將類神經網路輸入組數據正規化至範圍-1~1 間外,本研究另
對正規化至範圍 0~1 間進行類神經網路學習訓練,再來比較獲得較好
的網路架構與更佳的辨識率。在此所用之架構與 Learning 1 圖 7.6 所示
為相同的網路架構,同樣採用五個液態組成 XHAC、XIBA、XH2O、XMA、XMX
與壓力 P 的六個輸入組數據,以及一個 0 (VLE)或 1 (VLLE)的輸出值數
44
據,而所不同的是在此輸入組數據範圍是被正規化至 0~1 之間。經類神
經網路學習訓練後,其結果如表 7.4 所示:
Learning 3
如圖 7.7 所示在此另外考慮只以四成份液態組成的輸入數據來取代
五成份液態組成的輸入數據,所以另一組類神經網路輸入值數據分別為
壓力 P;四成份液態組成 XHAC、XIBA、XH2O、與 XMX 五個數據,輸出值仍為
0 (VLE)或 1 (VLLE)一個數據。而以此數據來進行類神經網路學習訓練,
結果如表 7.5 所示:
45
P
X HAC
0 (VLE)
X IBA ANN phase-split
or
XH2O model 1 (VLLE)
XMX
圖 7.7 類神經網路學習架構示意圖 2
Learning 4
除此外同樣考慮以四成份液態組成的輸入組數據來取代五成份液態
46
組成的輸入組數據,所以在此所用之架構與 Learning 3 圖 7.7 所示之網
路架構相同,一樣採用四個液態組成 XHAC、XIBA、XH2O、XMX 與壓力 P 五
個輸入組數據,以及一個 0 (VLE)或 1 (VLLE)的輸出值數據,不同的是
其輸入組數據範圍亦被正規化至 0~1 間。而此輸入組數據經類神經網路
學習訓練後,結果如表 7.6 所示:
Learning 5
另外由表 7.6 可發現 ANN24,5×130×1 此網路架構雖具有較佳辨識
率 94.37%,然而這仍存在 5.73%的誤判率,因此為提升辨識率,針對
本研究擬將網路學習時輸入組數據內之壓力值獨立出來後,讓網路複雜
度降低再加以訓練學習。而在此輸入組數據內含壓力 P 及五個成份的液
態組成 Xi,由於先前在進行液態分相資料蒐集時,其壓力範圍只取三點,
分別為塔頂、塔中及塔底三組,因此本研究以壓力為基準分三組網路分
別學習與處理每一組數據,進而提升其辨識率。而獨立壓力後每個學習
47
數據組,壓力為 1.0132 bar 時有 3448 個數據組;壓力 1.2132 bar 有 3627
個數據組;1.4132 bar 則有 3710 個數據組。經由上述網路學習之結果,
發現當輸入組數據正規化至範圍 0~1 間可得較佳之學習效果,因此在
這裡採用此結果作為下一步網路學習訓練之參考。然而亦無從決定最佳
之結點數,因而在此仍設計多組結點數各不相同的網路架構分別學習上
述獨立壓力後之數據。而在此另考慮只以四成份組成的輸入組數據來取
代五成份組成的輸入數據,進一步降低網路複雜度,提升本研究之辨識
率。
圖 7.8 為獨立各組壓力後之學習網路架構應用於動態模擬分相判斷
時之示意圖,而在動態模擬時主程式僅需根據每板之液態組成資料將圖
7.8 的 ANN model 的類神經網路輸出值計算出,再依據每板實際壓力值
進行內插,便可得到最後輸出值,最後再根據分界值即可判斷此狀態下
液態是否分相。然而在此必須先找出圖 7.8 ANN model 之最佳網路架構,
首 先 採 用 五 個 輸 入 組 數 據 分 別 為 所 有 的 液 態 組 成
XHAC、XIBA、XH2O、XMA、XMX 以及一個 0 (VLE)或 1 (VLLE)的輸出值數據,
來進行類神經網路學習訓練,其結果如表 7.7 至表 7.9 所示。
X HAC
X IBA
ANN model
X H 2O
X MA P= 1.0132 bar
X MX
X HAC
0 (VLE)
X IBA ANN model Linear
or
X H 2O
P= 1.2132 bar interpolation 1 (VLLE)
X MA
X MX
X HAC
X IBA
X H 2O
ANN model
X MA P= 1.4132 bar
X MX
圖 7.8 類神經網路學習架構示意圖 3
Learning 6
圖 7.9 同樣為獨立各組壓力後之學習網路架構應用於動態模擬分相判
49
斷時之示意圖。而另外在此考慮只以四成份液態組成的輸入數據來取代
五成份液態組成的輸入數據,因此圖 7.9 中之三個 ANN model,其四個
輸入組數據分別為 XHAC、XIBA、XH2O、與 XMX 與一個輸出值數據 0 (VLE)或
1 (VLLE)。而類神經網路學習訓練結果如表 7.10 至表 7.12 所示:
X HAC
X IBA ANN model
X H 2O P= 1.0132 bar
X MX
X HAC 0 (VLE)
ANN model Linear
X IBA or
X H 2O P= 1.2132 bar interpolation 1 (VLLE)
X MX
X HAC
X IBA ANN model
X H 2O
P= 1.4132 bar
X MX
圖 7.9 類神經網路學習架構示意圖 4
50
ANN51 4×130×1 0.1208 95.95
ANN52 4×150×1 0.1197 96.13
ANN53 4×170×1 0.1187 96.56
ANN54 4×190×1 0.1191 96.17
ANN55 4×210×1 0.1189 96.23
動態模擬測試
本研究基於上述章節所述,對於本醋酸脫水之多成份系統建構一動態
模組程式並進一步測試類神經網路分相判斷應用於動態模擬上之可行性
51
評估。首先本研究針對系統進行具干擾下之動態測試,由於本醋酸除水
之多成份系統具有五條進料流,因此在此選擇具最大流量之進料流,進
行進料流量干擾下之動態測試。在此於 500 分鐘時分別給予 +3% 與 -
3%以及+10%與-10%的進料流量干擾,其動態應答結果如圖 7.10 與
7.11 所示。另外同樣於 500 分鐘處給予 +5% 與 -5%的進料水組成干擾,
其動態應答如圖 7.12 所示。
由圖 7.10 至圖 7.12 可看出在進料干擾變化下對系統的影響。因進料中
含有大部分的醋酸與水成分,而在共沸劑沒有增加或減少的情形之下,
水的含量也相對改變。又由於進料流量的增減會直接影響各塔板內液體
的停留量,因此也就進而影響到系統的最後穩態。
除此之外對於類神經網路分相判斷在系統受干擾下之正確性,在此也
對系統在動態測試後之第 1,000 分鐘、第 2,000 分鐘與第 10,000 分鐘處對
其進行測試評估。對蒸餾塔中每一塊平衡板內的液態組成利用 Aspen
plus 軟體進行分相判斷,再與系統之類神經網路分相判斷結果作一比較,
其結果如表 7.13 所示。由表 7.13 可知當系統受到+3%進料流量干擾下
其動態第 1,000 分鐘時,類神經網路分相判斷結果與 Aspen plus 軟體分
相判斷結果存在些微差異性,類神經網路分相判斷有 37 板分相而 Aspen
plus 軟體分相判斷則為 38 板分相,其分相結果有一板的不同;而第
2,000 分鐘與第 10,000 分鐘處,這兩者之分相結果可得完全吻合情
52
0.95 0.00025
XH A C( T O P )
0.93 0.00015
0.92 0.00010
0.91 0.00005
0.90 0.00000
0 2000 4000 6000 8000 10000 0 2000 4000 6000 8000 10000
112 92.60
111 92.55
T 4 1 ( oC )
110 92.50
T 8 ( oC )
109 92.45
108 92.40
107 92.35
106 92.30
0 2000 4000 6000 8000 10000 0 2000 4000 6000 8000 10000
圖 7.10 進料流量改變之動態應答
40
(- --- flow +3%; ──── flow -3%)
41
0.99 0.00025
0.96
xH A C( B o tto m )
0.00020
XH A C(T O P )
0.93
0.00015
0.90
0.00010
0.87
0.84 0.00005
0.81
0.00000
0 2000 4000 6000 8000 10000 0 2000 4000 6000 8000 10000
118 96
116
95
114
T 4 1 ( oC )
94
T 8 ( oC )
112
110 93
108
92
106
91
104
102 90
0 2000 4000 6000 8000 10000 0 2000 4000 6000 8000 10000
圖 7.11 進料流量改變之動態應答
(- --- flow +10%; ──── flow -10%)
42
0.96 0.00025
0.95
XH A C( B o tto m )
0.00020
XH A C(T o p )
0.94
0.00015
0.93
0.00010
0.92
0.00005
0.91
0.90 0.00000
0 2000 4000 6000 8000 10000 0 2000 4000 6000 8000 10000
118 98
97
116
96
114
95
T 4 1 ( oC )
T 8 ( oC )
112
94
110 93
92
108
91
106
90
104
89
102 88
0 2000 4000 6000 8000 10000 0 2000 4000 6000 8000 10000
圖 7.12 進料水組成改變之動態應答
(- --- +5%; ──── -5%)
43
況。另外當系統受到-3%進料流料干擾下,其動態第 10,000 分鐘時同
樣出現與 Aspen plus 軟體分相判斷存在一板不同的差異性,類神經網路
分相判斷為 38 板分相而 Aspen plus 軟體分相判斷則為 39 板分相;除此
外,這兩者於第 1,000 分鐘與第 2,000 分鐘處亦可得完全吻合之情況。另
外當系統受到+10%進料流量干擾下其動態第 10,000 分鐘時,類神經網
路分相判斷結果與 Aspen plus 軟體分相判斷結果存在些微差異性,類神
經網路分相判斷有 39 板分相而 Aspen plus 軟體分相判斷則為 40 板分相,
其分相結果有一板的不同;而第 1,000 分鐘與第 2,000 分鐘處,這兩者
之分相結果可得完全吻合情況。另外當系統受到-10%進料流料干擾下,
其動態第 1,000 分鐘時同樣出現與 Aspen plus 軟體分相判斷存在一板不
同的差異性,類神經網路分相判斷為 38 板分相而 Aspen plus 軟體分相
判斷則為 39 板分相;除此外,這兩者於第 2,000 分鐘與第 10,000 分鐘
處亦可得完全吻合之情況。同樣結果出現在當系統受到+5%進料水組成
干擾下其動態第 2,000 分鐘時,類神經網路分相判斷結果與 Aspen plus
軟體分相判斷結果存在些微差異性,類神經網路分相判斷有 37 板分相
而 Aspen plus 軟體分相判斷則為 38 板分相,其分相結果有一板的不同;
而第 1,000 分鐘與第 10,000 分鐘處,這兩者之分相結果可得完全吻合情
況。另外當系統受到-5%進料水組成干擾下,其動態第 10,000 分鐘時
同樣出現與 Aspen plus 軟體分相判斷存在一板不同的差異性,類神經網
路分相判斷為 37 板分相而 Aspen plus 軟體分相判斷則為 38 板分相;除
此外,這兩者於第 1,000 分鐘與第 2,000 分鐘處亦可得完全吻合之情況。
而上述差異性之所以發生應在於類神經網路於學習訓練時其辨識率只達
97%,在此仍存有判斷失真的狀況發生。此外在上述動態測試研究中發
現,若將系統受進料流量干擾後之類神經網路值算出,可得當平衡板要
從液態分相跨入液態不分相時,其類神經網路值會在分界值左右晃動,
也就是其值會介於 0.5 左右,這情況應是平衡板內之液態組成處於分相
邊界附近所導致,而這也應是類神經網路分相判斷判斷失誤的原因之一。
所以若要進一步提升類神經網路分相判斷之正確性,應可從此方面下手
改善
40
第八章 結論
傳統醋酸脫水系統需耗用大量熱能,然而加入不同夾帶劑所能達到
之節能效益,各有所不同。本研究經電腦模擬以熱負載量為考慮前提下,
結果顯示以醋酸異丁酯當做醋酸脫水系統之夾帶劑,可發揮較大的節能
效益。
除此之外,本研究對於多成份醋酸脫水之異相共沸蒸餾系統,建構
一動態模擬程式,其程式設計採用模組化(modular)的方法來進行,除
了提供易除錯且高擴充性外,更可減少積分整個系統微分方程式所帶來
的複雜性。再來針對動態模擬中平衡板內所遇到之液態分不分相瓶頸,
在此採用類神經網路來進行分相判斷,由本研究網路學習之分相判斷結
果顯示當獨立壓力後,以四成份液態組成做為類神經網路的輸入值數據
組,且將此數據組正規化至範圍 0~1 間,可以得到最佳的網路學習效
果,其辨識率可達 97%。
另一方面由動態模擬中類神經網路值數據可發現當系統平衡板要從
液態分相跨入液態不分相時,其類神經網路值會在分界值 0.5 左右晃動,
此情形為平衡板內之液態組成處於分相邊界附近導致,這對類神經網路
判斷上會造成些微誤判的情況,也就是塔內於分相邊界的數塊平衡板會
有失真的情況產生。然而這對類神經網路分相判斷法應用於動態模擬中,
並未構成太大影響,研究結果顯示亦可獲致不錯的成果。因此下一階段
之研究重點,可針對於多成分醋酸脫水之異相共沸系統的控制策略做進
一步研究與探討。
參考文獻
何宗仁,“異相共沸蒸餾之動態模擬”,東海大學化學工程研究所碩士
41
論文(1998).
黃又明,“Amoco 法和三井油化法生產 PTA 的技術經濟分析”,現代
化工,1 期,p.27 (1994).
陳彥任,“異相共沸蒸餾程序之動態模擬與控制”,東海大學化學工程
研究所碩士論文(1999).
劉文宗等人,“蒸餾程序節能技術研究八十六年度期末報告”,經濟部
能源委員會,計畫編號:861257 (1997).
Aspen plus, Steady State Simulation, version 10.0, Aspen Technology, Inc.,
(1998).
Ballard, D. M., and C. B. Brosilow, “Dynamic Simulation of
Multicomponent Distillation Columns,” AIChE Annual Meeting, Miami
(1978).
Baughman, D. R. and Y. A. Liu, Neural Networks for Bioprocessing and
Chemical Engineering, Academic Press, Inc., San Diego (1995).
Boston, J. F., H. I. Britt, S. Jirapongphan, and V. B. Shah, “An Advanced
System for the Simulation of Batch Distillation Operations,” in R. S. H.
Mah and W. D. Seider eds., Foundations of Computer-Aided Chemical
Process Design, AIChE (1981).
Bozenhardt, H. F., “Modern Control Tricks Solve Distillation Problems,”
Hydrocarbon Processing, 47 (June, 1988).
Chien, I-L. C. J. Wang and D. S. H. Wong, “Control and Dynamics at the
Critical Reflux in Azeotropic Distillation of Isopropyl Alcolhol with
Cyclohexane as Entrainer,” Ind. Eng. Chem. Res. (1999a).
Chien, I-L., C. J. Wang, D. S. H. Wong, C. H. Lee, S. H. Cheng, R. F. Shih,
W. T. Liu, and C. H. Tsai, “Experimental Investigation of Optimal
Conventional Control Strategy for a Heterogeneous Azeotropic
Distillation Column,” Journal of Process Control (1999b).
Chien, I-L., W. H. Chen, and T-S. Chang, “Operation and Decoupling Control
of A Heterogeneous Azeotropic Distillation Column,” Comput. Chem.
42
Eng., 24 (2000).
Franks, R. G. E., Modeling and Simulation in Chemical Engineering, John
Wiley & Sons, Inc. (1972).
Gear, C. W., Numerical Initial Value Problems in Ordinary Differential
Equations, Prentice-Hall, Inc. (1971).
Gmehling, J., and U. Onken, Vapor-Liquid Equilibria Data Collection,
DECHEMA, Chemistry Data Series, I, part 1, Verlag & Druckerei
Friedrick Bischoff, Frankfurt (1977).
Grassi, V. G., “Rigorous Modelling and Conventional Simulation,” in W. L.
Luyben, ed., Practical Distillation Control, Van Nostrand Reinhold
(1992).
Grener, H., “An Efficient Implementation of Newton’s Method
for Complex Nonideal Chemical Equilibria,” Comput. Chem.
Eng. 15, 115(1991).
Han, G., and G. P. Rangaiah, “A Method for Multiphase Equilibrium
Calculations,” Comput. Chem. Eng. 22, 897 (1998).
Hayden, J. G., and J. P. O’Connell, “A Generalized Method for Predicting
Second Virial Coefficients,” Ind. Eng. Chem. Process Design and
Development 14, 209 (1975).
Howard, G. M., “Unsteady-State Behaviour of Multicomponent Distillation
Columns,” AIChE J., 16, 1022 (1970).
Kovach, J. W. III and W. D. Seider, “Heterogeneous Azeotropic Distillation:
Experimental and Simulation Results,” AIChE J., 33, 1300 (1987a).
Kovach, J. W. III and W. D. Seider, “Heterogeneous Azeotropic Distillation
Homotopy-Continuation Methods,” Comput. Chem. Eng., 11, 593
(1987b).
Luyben, W. L., Process Modeling, Simulation, and Control for Chemical
Engineers, 2nd ed., McGraw-Hill Book Company (1990).
Magnussen, T., M. L. Michelsen, and A. Fredenslund, “Azeotropic
43
Distillation Using UNIFAC,” Inst. Chem. Eng. Symp. Ser., No. 56, Third
Int’l. Symp. on Distillation, ICE, Rugby, Warwickshire, England (1979).
Mah, R. S., S. Michaelson, and R. W. H. Sargent, “Dynamic Behaviour of
Multicomponent Multistage System,” Chem. Eng. Sci. 17, 619 (1962).
McDonald, C. M., and C. A. Floudas, “Global Optimization for The Phase
and Chemical Equilibrium: Application to The NRTL Equation,” Comput.
Chem. Eng. 19, 1111 (1995).
Moody, J., and C. J. Darken, “Fast Learning in Networks of Locall-Tuned
Processing Units,” Neural Computation. 1, 28 (1989).
Ohanomah, M. O. and D. W. Thompson, “Computation of Multicomponent
Phase Equilibrium,” Comput. Chem. Eng. 8, 147 (1984).
Prokopakis, G. J., B. A. Ross, and W. D. Seider, “Azeotropic Distillation
Towers with Two Liquid Phase,” in R. S. H. Mah, and W. D. Seider, eds.,
Foundations of Computer-Aided Chemical Process Design, AIChE
(1981).
Prokopakis, G. J., and W. D. Seider, “Feasible Specifications in Azeotropic
Distillation,” AIChE J., 29, 1 (1983a).
Prokopakis G. J., and W. D. Seider, “Dynamic Simulation of Azeotropic
Distillation Towers, ” AIChE J., 29, 1017 (1983b).
Reid R. C., J. M. Prausnitz, and B. E. Poling, Properties of Gases and
Liquids, 4th ed., McGraw-Hill Book Company (1988).
Rovaglio, M., and M. F. Doherty, “Dynamics of Heterogeneous Distillation
Columns,” AIChE J., 36, 39 (1990).
Rovaglio, M., T. Faravelli, G. Biardi, P. Gaffuri, and S. Soccol, “The Key
Role of Entrainer Inventory for Operation and Control of Heterogeneous
Azeotropic Distillation Towers,” Comput. Chem. Eng., 17(5), 535 (1993).
Shinskey, F. G., Distillation Control for Productivity and Energy
Conservation, 2nd ed., McGraw-Hill Book Company (1984).
Schuil J. A. and K. K. Bool, “Three-Phase Flash and Distillation,” Comput.
44
Chem. Eng. 9, 295 (1985).
Sun, A. C. and W. D. Seider, “Homotopy-Continuation Method for Stability
Analysis in The Global Minimization of The Gibbs Free Energy,” Fluid
Phase Equilibria, 103, 213 (1994).
Waggoner, R. C., and C. D. Holland, “Solution of Problems Involving
Conventional and Complex Distillation Columns at Unsteady-State
Operation,” AIChE J., 11, 112 (1965).
Wang, C. J., D. S. H. Wong, I.-L. Chien, R. F. Shih, and C. S. Tsai,
“Bifurication, Hysteresis and Parameteric Sensitivity in Heterogeneous
Azeotropic Distillation of Isopropyl Alcohol+Water+Cyclohexane,” Ind.
Eng. Chem. Res., 37, 2835 (1998).
White, W. B., S. M. Johnson, and G. B. Dantzig, “Chemical Equilibrium in
Complex Mixtures,” J. Chem. Phys. 28, 751 (1985).
Wong, D. S. H., S. S. Jang, and C. F. Chang, “Simulation Dynamics and
Phase Pattern Changes for an Azeotropic Distillation Column,” Comput.
Chem. Eng., 15 (5), 325 (1991).
附錄I
醋酸-醋酸正丁酯-水系統之共沸塔穩態數據
表 A1 醋酸-醋酸正丁酯-水共沸塔之氣液相穩態組成(單位:mole fraction)
液相 氣相
板 HAC NBA H2O HAC NBA H2O
1 0.0000 0.4420 0.5580 0.0000 0.0000 0.0000
2 0.0000 0.4122 0.5878 0.0000 0.2822 0.7178
3 0.0000 0.4117 0.5883 0.0000 0.2822 0.7178
4 0.0000 0.4117 0.5883 0.0000 0.2817 0.7183
5 0.0000 0.4117 0.5883 0.0000 0.2817 0.7183
6 0.0000 0.4116 0.5884 0.0000 0.2817 0.7183
7 0.0000 0.4116 0.5884 0.0000 0.2817 0.7183
45
8 0.0000 0.4116 0.5884 0.0000 0.2817 0.7184
9 0.0000 0.4116 0.5884 0.0000 0.2816 0.7184
10 0.0000 0.4116 0.5884 0.0000 0.2816 0.7184
11 0.0000 0.4115 0.5885 0.0000 0.2816 0.7184
12 0.0000 0.4115 0.5885 0.0000 0.2816 0.7184
13 0.0000 0.4115 0.5885 0.0000 0.2816 0.7184
14 0.0000 0.4115 0.5885 0.0000 0.2816 0.7184
15 0.0000 0.4115 0.5885 0.0000 0.2816 0.7184
16 0.0000 0.4114 0.5886 0.0000 0.2816 0.7184
17 0.0000 0.4114 0.5886 0.0000 0.2816 0.7185
18 0.0000 0.4114 0.5886 0.0000 0.2815 0.7185
19 0.0000 0.4114 0.5886 0.0000 0.2815 0.7185
20 0.0000 0.4114 0.5886 0.0000 0.2815 0.7185
21 0.0000 0.4113 0.5887 0.0000 0.2815 0.7185
22 0.0000 0.4113 0.5887 0.0000 0.2815 0.7185
23 0.0000 0.4113 0.5887 0.0000 0.2815 0.7185
24 0.0000 0.4113 0.5887 0.0000 0.2815 0.7185
25 0.0000 0.4113 0.5887 0.0000 0.2815 0.7185
26 0.0000 0.4112 0.5888 0.0000 0.2815 0.7185
27 0.0000 0.4112 0.5888 0.0000 0.2814 0.7186
28 0.0001 0.4111 0.5888 0.0000 0.2814 0.7186
29 0.0002 0.4110 0.5888 0.0000 0.2814 0.7186
30 0.0004 0.4108 0.5888 0.0001 0.2813 0.7186
31 0.0011 0.4101 0.5888 0.0003 0.2811 0.7186
32 0.0029 0.4084 0.5887 0.0008 0.2806 0.7186
33 0.0073 0.4043 0.5884 0.0020 0.2795 0.7185
34 0.0181 0.3946 0.5873 0.0050 0.2766 0.7183
35 0.0432 0.3722 0.5847 0.0125 0.2700 0.7176
36 0.1013 0.3191 0.5797 0.0297 0.2549 0.7155
表 A1 醋酸-醋酸正丁酯-水共沸塔之氣液相穩態組成(續)
37 0.2500 0.2110 0.5390 0.0699 0.2192 0.7110
38 0.3799 0.1034 0.5167 0.1749 0.1467 0.6784
39 0.4546 0.0443 0.5011 0.2699 0.0725 0.6576
40 0.4645 0.0354 0.5001 0.2856 0.0594 0.6551
41 0.4733 0.0276 0.4990 0.3000 0.0473 0.6527
46
42 0.4811 0.0211 0.4978 0.3128 0.0367 0.6505
43 0.4880 0.0158 0.4961 0.3241 0.0278 0.6481
44 0.4949 0.0117 0.4934 0.3342 0.0207 0.6452
45 0.5029 0.0086 0.4885 0.3442 0.0151 0.6407
46 0.5140 0.0063 0.4797 0.3559 0.0108 0.6333
47 0.5311 0.0046 0.4642 0.3719 0.0077 0.6204
48 0.5587 0.0035 0.4378 0.3967 0.0055 0.5979
49 0.6014 0.0028 0.3958 0.4361 0.0040 0.5599
50 0.6616 0.0023 0.3361 0.4966 0.0030 0.5005
51 0.7348 0.0021 0.2631 0.5801 0.0024 0.4175
52 0.8099 0.0020 0.1881 0.6793 0.0021 0.3186
53 0.8753 0.0020 0.1226 0.7783 0.0020 0.2197
54 0.9252 0.0022 0.0726 0.8624 0.0020 0.1356
表 A2 醋酸-醋酸正丁酯-水共沸塔之穩態條件
溫度 壓力 液體流量 氣體流量
板 K bar mole/min mole/min
1 298.15 1.0132 0.8514 0
2 364.1 1.0132 1.055 1.332
3 364.13 1.0142 1.053 1.535
4 364.17 1.0152 1.053 1.534
5 364.2 1.0163 1.053 1.534
6 364.23 1.0173 1.053 1.534
7 364.25 1.0183 1.053 1.534
8 364.28 1.0193 1.053 1.534
9 364.31 1.0203 1.053 1.534
10 364.33 1.0214 1.053 1.534
11 364.36 1.0224 1.054 1.534
12 364.39 1.0234 1.054 1.534
13 364.41 1.0244 1.054 1.534
14 364.44 1.0254 1.054 1.534
15 364.47 1.0265 1.054 1.534
16 364.49 1.0275 1.054 1.534
17 364.52 1.0285 1.054 1.534
18 364.55 1.0295 1.054 1.535
47
19 364.58 1.0305 1.054 1.535
20 364.6 1.0315 1.054 1.535
表 A2 醋酸-醋酸正丁酯-水共沸塔之穩態條件(續)
21 364.63 1.0326 1.054 1.535
22 364.66 1.0336 1.054 1.535
23 364.68 1.0346 1.054 1.535
24 364.71 1.0356 1.054 1.535
25 364.73 1.0366 1.054 1.535
26 364.76 1.0377 1.054 1.535
27 364.79 1.0387 1.054 1.535
28 364.82 1.0397 1.054 1.535
29 364.84 1.0407 1.054 1.535
30 364.87 1.0417 1.054 1.535
31 364.91 1.0428 1.054 1.535
32 364.97 1.0438 1.054 1.535
33 365.07 1.0448 1.054 1.535
34 365.28 1.0458 1.054 1.534
35 365.7 1.0468 1.057 1.535
36 366.56 1.0479 1.07 1.538
37 368.76 1.0489 1.119 1.551
38 373.31 1.0499 1.179 1.6
39 376.16 1.0509 2.607 1.66
40 376.6 1.0519 2.619 1.918
41 377 1.053 2.629 1.93
42 377.35 1.054 2.639 1.94
43 377.65 1.055 2.648 1.95
44 377.92 1.056 2.657 1.959
45 378.17 1.057 2.668 1.968
46 378.43 1.058 2.684 1.979
47 378.77 1.0591 2.709 1.995
48 379.26 1.0601 2.751 2.02
49 380.03 1.0611 2.818 2.061
50 381.23 1.0621 2.919 2.129
51 382.98 1.0631 3.053 2.23
48
52 385.15 1.0642 3.204 2.364
53 387.44 1.0652 3.349 2.514
54 389.46 1.0662 0.6892 2.66
附錄II
醋酸-醋酸異丁酯-水系統之共沸塔穩態數據
表 A3 醋酸-醋酸異丁酯-水共沸塔之汽液相穩態組成(單位:mole fraction)
液相 汽相
板 HAc IBA H2O HAc IBA H2O
1 0.0000 0.6160 0.3840 0.0000 0.0000 0.0000
2 0.0000 0.5611 0.4389 0.0000 0.3510 0.6490
3 0.0000 0.5611 0.4389 0.0000 0.3510 0.6490
4 0.0000 0.5610 0.4390 0.0000 0.3510 0.6490
5 0.0000 0.5610 0.4390 0.0000 0.3509 0.6491
6 0.0000 0.5609 0.4391 0.0000 0.3509 0.6491
7 0.0000 0.5609 0.4391 0.0000 0.3509 0.6491
8 0.0000 0.5608 0.4392 0.0000 0.3509 0.6492
9 0.0000 0.5608 0.4392 0.0000 0.3508 0.6492
10 0.0000 0.5607 0.4393 0.0000 0.3508 0.6492
11 0.0000 0.5607 0.4393 0.0000 0.3508 0.6492
12 0.0000 0.5606 0.4394 0.0000 0.3508 0.6493
13 0.0000 0.5606 0.4394 0.0000 0.3507 0.6493
14 0.0000 0.5605 0.4395 0.0000 0.3507 0.6493
15 0.0000 0.5602 0.4398 0.0000 0.3507 0.6493
16 0.0000 0.5601 0.4399 0.0000 0.3503 0.6497
17 0.0000 0.5600 0.4400 0.0000 0.3503 0.6498
18 0.0000 0.5600 0.4400 0.0000 0.3502 0.6498
19 0.0000 0.5599 0.4401 0.0000 0.3502 0.6498
20 0.0000 0.5599 0.4401 0.0000 0.3502 0.6498
49
21 0.0000 0.5598 0.4402 0.0000 0.3501 0.6499
50
53 0.9396 0.0074 0.0530 0.8933 0.0050 0.1017
54 0.9599 0.0101 0.0301 0.9342 0.0067 0.0591
表 A4 醋酸-醋酸異丁酯-水共沸塔之穩態條件
溫度 壓力 液體流量 氣體流量
板 K bar mole/min mole/min
1 298.15 1.0132 0.6890 0.000
2 361.50 1.0132 0.8764 1.197
3 361.53 1.0142 0.8764 1.382
4 361.56 1.0152 0.8765 1.382
5 361.58 1.0163 0.8765 1.382
6 361.61 1.0173 0.8766 1.382
7 361.64 1.0183 0.8766 1.382
8 361.67 1.0193 0.8766 1.382
9 361.69 1.0203 0.8767 1.382
10 361.72 1.0214 0.8767 1.382
11 361.75 1.0224 0.8767 1.382
12 361.77 1.0234 0.8768 1.382
13 361.80 1.0244 0.8768 1.382
14 361.83 1.0254 0.8768 1.383
15 361.86 1.0265 0.8758 1.383
16 361.90 1.0275 0.8759 1.381
17 361.92 1.0285 0.8759 1.382
18 361.95 1.0295 0.8760 1.382
19 361.98 1.0305 0.8760 1.382
20 362.00 1.0315 0.8760 1.382
表 A4 醋酸-醋酸異丁酯-水共沸塔之穩態條件(續)
21 362.03 1.0326 0.8761 1.382
22 362.06 1.0336 0.8761 1.382
23 362.08 1.0346 0.8761 1.382
24 362.11 1.0356 0.8762 1.382
25 362.14 1.0366 0.8762 1.382
26 362.16 1.0377 0.8762 1.382
27 362.19 1.0387 0.8763 1.382
51
28 362.22 1.0397 0.8763 1.382
29 362.24 1.0407 0.8763 1.382
30 362.27 1.0417 0.8764 1.382
31 362.30 1.0428 0.8764 1.382
32 362.33 1.0438 0.8763 1.382
33 362.38 1.0448 0.8756 1.382
34 362.52 1.0458 0.8733 1.381
35 362.99 1.0468 0.8697 1.379
36 364.32 1.0479 0.8746 1.375
37 367.11 1.0489 0.9094 1.380
38 372.22 1.0499 0.9622 1.415
39 375.96 1.0509 2.3940 1.468
40 376.58 1.0519 2.4070 1.730
41 377.13 1.053 2.4190 1.742
42 377.62 1.054 2.4320 1.755
43 378.06 1.055 2.4460 1.767
44 378.49 1.056 2.4640 1.781
45 378.97 1.057 2.4890 1.799
46 379.57 1.058 2.5270 1.825
47 380.40 1.0591 2.5840 1.863
48 381.57 1.0601 2.6640 1.919
49 383.15 1.0611 2.7670 2.000
50 385.05 1.0621 2.8820 2.103
51 387.05 1.0631 2.9950 2.218
52 388.87 1.0642 3.0910 2.331
53 390.36 1.0652 3.1640 2.427
54 391.50 1.0662 0.6643 2.500
附錄III
52
醋酸-醋酸異丁酯-水-醋酸甲酯-間二甲苯系統之共沸塔穩態數據
表 A5 共沸塔板液相之穩態組成(單位:mole fraction)
板數 HAC IBA H2O MA MX
1 0.0014 0.5769 0.2480 0.1276 0.0461
2 0.0012 0.5301 0.3815 0.0198 0.0675
3 0.0013 0.4907 0.4037 0.0041 0.1003
4 0.0013 0.4319 0.4221 0.0017 0.1430
5 0.0014 0.3586 0.4437 0.0013 0.1950
6 0.0014 0.2772 0.4683 0.0011 0.2519
7 0.0013 0.1366 0.6502 0.0007 0.2112
8 0.0015 0.0900 0.6660 0.0006 0.2420
9 0.0021 0.0557 0.6778 0.0005 0.2639
10 0.0039 0.0328 0.6859 0.0005 0.2769
11 0.0084 0.0178 0.7048 0.0005 0.2685
12 0.0084 0.0098 0.7159 0.0004 0.2654
13 0.0086 0.0055 0.7175 0.0004 0.2680
14 0.0090 0.0031 0.7184 0.0004 0.2691
15 0.0101 0.0017 0.7190 0.0004 0.2688
16 0.0130 0.0010 0.7193 0.0004 0.2664
17 0.0205 0.0005 0.7188 0.0004 0.2598
18 0.0381 0.0003 0.7155 0.0004 0.2457
19 0.0744 0.0001 0.7048 0.0004 0.2203
20 0.1411 0.0001 0.6808 0.0004 0.1777
21 0.2788 0.0000 0.5949 0.0005 0.1258
22 0.3086 0.0000 0.5768 0.0002 0.1144
23 0.3085 0.0000 0.5771 0.0000 0.1144
24 0.3084 0.0000 0.5772 0.0000 0.1144
25 0.3083 0.0000 0.5773 0.0000 0.1144
26 0.3081 0.0000 0.5774 0.0000 0.1144
27 0.3080 0.0000 0.5776 0.0000 0.1144
53
表 A5 共沸塔板液相之穩態組成(續)
28 0.3079 0.0000 0.5777 0.0000 0.1144
29 0.3078 0.0000 0.5778 0.0000 0.1144
30 0.3077 0.0000 0.5779 0.0000 0.1144
31 0.3076 0.0000 0.5780 0.0000 0.1144
32 0.3075 0.0000 0.5782 0.0000 0.1144
33 0.3074 0.0000 0.5783 0.0000 0.1144
34 0.3073 0.0000 0.5784 0.0000 0.1143
35 0.3074 0.0000 0.5784 0.0000 0.1142
36 0.3081 0.0000 0.5782 0.0000 0.1137
37 0.3108 0.0000 0.5774 0.0000 0.1118
38 0.3206 0.0000 0.5743 0.0000 0.1051
39 0.3535 0.0000 0.5719 0.0000 0.0746
40 0.3904 0.0000 0.5693 0.0000 0.0404
41 0.4141 0.0000 0.5654 0.0000 0.0205
42 0.4303 0.0000 0.5594 0.0000 0.0103
43 0.4456 0.0000 0.5492 0.0000 0.0052
44 0.4663 0.0000 0.5309 0.0000 0.0028
45 0.4996 0.0000 0.4987 0.0000 0.0017
46 0.5526 0.0000 0.4462 0.0000 0.0011
47 0.6282 0.0000 0.3710 0.0000 0.0009
48 0.7184 0.0000 0.2809 0.0000 0.0008
49 0.8064 0.0000 0.1928 0.0000 0.0008
50 0.8780 0.0000 0.1209 0.0000 0.0011
51 0.9285 0.0000 0.0693 0.0000 0.0023
表 A6 共沸塔板氣相之穩態組成(單位:mole fraction)
板數 HAC IBA H2O MA MX
1 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
2 0.0002 0.2889 0.6195 0.0685 0.0230
3 0.0002 0.2913 0.6564 0.0152 0.0370
54
4 0.0002 0.2692 0.6692 0.0065 0.0549
5 0.0002 0.2362 0.6804 0.0052 0.0781
6 0.0002 0.1954 0.6934 0.0050 0.1060
7 0.0003 0.1504 0.7079 0.0050 0.1364
8 0.0004 0.1071 0.7231 0.0040 0.1655
9 0.0005 0.0705 0.7356 0.0039 0.1894
10 0.0010 0.0436 0.7451 0.0038 0.2065
11 0.0024 0.0257 0.7515 0.0038 0.2166
表 A6 共沸塔板氣相之穩態組成(續)
12 0.0024 0.0149 0.7553 0.0038 0.2236
13 0.0025 0.0084 0.7576 0.0038 0.2276
14 0.0027 0.0048 0.7590 0.0038 0.2298
15 0.0030 0.0027 0.7598 0.0038 0.2308
16 0.0039 0.0015 0.7603 0.0038 0.2305
17 0.0064 0.0008 0.7605 0.0038 0.2285
18 0.0128 0.0004 0.7601 0.0038 0.2228
19 0.0280 0.0002 0.7572 0.0038 0.2108
20 0.0592 0.0001 0.7477 0.0038 0.1892
21 0.1170 0.0001 0.7262 0.0037 0.1531
22 0.1279 0.0000 0.7239 0.0013 0.1469
23 0.1280 0.0000 0.7247 0.0002 0.1471
24 0.1279 0.0000 0.7249 0.0000 0.1471
25 0.1278 0.0000 0.7251 0.0000 0.1471
26 0.1278 0.0000 0.7252 0.0000 0.1471
27 0.1277 0.0000 0.7253 0.0000 0.1470
28 0.1276 0.0000 0.7254 0.0000 0.1470
29 0.1275 0.0000 0.7255 0.0000 0.1470
30 0.1274 0.0000 0.7256 0.0000 0.1470
31 0.1273 0.0000 0.7257 0.0000 0.1470
32 0.1273 0.0000 0.7258 0.0000 0.1470
33 0.1272 0.0000 0.7259 0.0000 0.1469
34 0.1271 0.0000 0.7260 0.0000 0.1469
55
35 0.1271 0.0000 0.7260 0.0000 0.1468
36 0.1274 0.0000 0.7260 0.0000 0.1466
37 0.1283 0.0000 0.7257 0.0000 0.1459
38 0.1321 0.0000 0.7244 0.0000 0.1435
39 0.1456 0.0000 0.7197 0.0000 0.1347
40 0.1905 0.0000 0.7144 0.0000 0.0951
41 0.2409 0.0000 0.7081 0.0000 0.0509
42 0.2735 0.0000 0.7010 0.0000 0.0255
43 0.2956 0.0000 0.6920 0.0000 0.0124
44 0.3163 0.0000 0.6776 0.0000 0.0060
45 0.3443 0.0000 0.6527 0.0000 0.0030
46 0.3889 0.0000 0.6095 0.0000 0.0015
47 0.4591 0.0000 0.5401 0.0000 0.0008
48 0.5573 0.0000 0.4422 0.0000 0.0005
49 0.6719 0.0000 0.3277 0.0000 0.0004
50 0.7811 0.0000 0.2184 0.0000 0.0005
51 0.8682 0.0000 0.1310 0.0000 0.0009
表 A7 共沸塔之穩態條件
溫度 壓力 液體流量 氣體流量
板數 ℃ bar kmole/hr kmole/hr
1 42.5 1.0132 209.6 0
2 87.157 1.0132 255.2 419.2
3 88.863 1.0214 254.1 464.8
4 89.577 1.0295 252.3 463.6
5 90.216 1.0377 250.1 461.8
6 90.921 1.0459 247.8 459.6
7 91.677 1.054 364.7 457.3
8 92.447 1.0622 363.2 465.2
9 93.122 1.0703 362.3 463.7
10 93.695 1.0785 361.7 462.8
11 94.209 1.0867 386.5 462.2
12 94.552 1.0948 398.8 463.9
13 94.839 1.103 398.7 464.7
56
14 95.095 1.1112 398.8 464.7
15 95.343 1.1193 398.8 464.7
16 95.611 1.1275 398.8 464.8
17 95.953 1.1356 398.9 464.8
18 96.467 1.1438 399.7 464.9
19 97.279 1.152 403.1 465.7
20 98.52 1.1601 411.6 469.1
21 100.56 1.1683 514.6 477.6
22 101.2 1.1765 517.5 438.8
23 101.42 1.1846 517.7 400.8
24 101.62 1.1928 517.8 400.9
25 101.81 1.201 518 401.1
26 102.01 1.2091 518.1 401.2
27 102.2 1.2173 518.3 401.4
28 102.39 1.2254 518.4 401.5
29 102.58 1.2336 518.5 401.6
30 102.76 1.2418 518.7 401.8
31 102.95 1.2499 518.8 401.9
32 103.14 1.2581 519 402.1
33 103.32 1.2663 519.1 402.2
34 103.51 1.2744 519.3 402.3
35 103.69 1.2826 519.4 402.5
36 103.89 1.2908 519.7 402.7
表 A7 共沸塔之穩態條件(續)
37 104.11 1.2989 520.4 403
38 104.44 1.3071 522.4 403.6
39 105.17 1.3152 528.5 405.6
40 107.36 1.3234 537.3 411.8
41 109.45 1.3316 543.9 420.5
42 110.68 1.3397 548.6 427.1
43 111.47 1.3479 553.1 431.8
44 112.11 1.3561 559.2 436.3
57
45 112.84 1.3642 569.2 442.4
46 113.88 1.3724 585.8 452.4
47 115.48 1.3805 611.2 469.1
48 117.79 1.3887 644.5 494.5
49 120.6 1.3969 681 527.8
50 123.43 1.405 714.2 564.2
51 125.85 1.4132 116.8 597.4
簡 歷
58
姓 名: 楊峻銘
籍 貫: 台灣省台南縣
出生年月日: 民國六十六年五月三日
學 歷: 東海大學化學工程系畢業
東海大學化學工程研究所肄業
經 歷: 東海大學化學工程系助教
59