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CÁLCULOS DE EQUILIBRIO
CINÉTICA DE NUCLEACIÓN
CINÉTICA DE CRECIMIENTO
CSD
Balance de Sobresaturación
materia
Cinética de Balance de
Velocidad
nucleación de nucleación población
Área de los
cristales
Temperatura
Sobresaturación y cristalización:
Conc. Enfriamiento Curva de
saturación
B A
Temperatura
Sobresaturación y cristalización:
Conc. Enfriamiento Curva de
saturación
C B A
Temperatura
Sobresaturación y cristalización:
Curva de
Conc. Enfriamiento sobresaturación Curva de
saturación
C B A
Temperatura
Sobresaturación y cristalización:
Curva de
Conc. Enfriamiento sobresaturación Curva de
saturación
Zona
b le
lábil
sta
Zona
me n a
tae
no saturada
Zo
C B A
Diagrama de Miers
Temperatura
Sobresaturación y cristalización:
Evaporación Curva de
Conc. sobresaturación Curva de
saturación
C
Zona
ble
lábil
s ta
Zona
me na
tae
no saturada
Zo
B
A
Temperatura
c
RESUMEN b
Las disoluciones insaturadas y
a saturadas son estables. En general,
Inestable las sobresaturadas son inestables.
El grado de sobresaturación
puede definirse como:
C
B A ΔC = Csobresat - Csat
ta ble Estable ó
s
M e tae D ΔS = Csobresat / Csat
t
El diagrama queda dividido en tres zonas:
1. Zona estable (subsaturada), donde no es posible la cristalización.
2. Zona metaestable (sobresaturada), entre las curvas de sobresaturación y
solubilidad, donde la cristalización espontánea es improbable. Sí existe crecimiento
de cristales si ya están presentes en la disolución.
3.Zona inestable (sobresaturada), donde es probable la cristalización espontánea.
Solubilidad invertida
Formas de expresar la sobresaturación
Fuerza motriz termodinámica de la cristalización
Expresiones prácticas
Zona
lábil ble
sta
me na
tae
Zo
Zona
no saturada
Temperatura
TIPOS BASICOS DE CRISTALIZACION DESDE
DISOLUCIONES
Tipo de Cristalización Sobresaturación
producida por:
Cristalización por Reducción de Temperatura
enfriamiento
Cristalización por Evaporación de Disolvente
evaporación
Cristalización por Reacción Química
reacción
Cristalización por salting- Adición de otra sustancia
out
Cristalización al vacío Flashing y evaporación
Eutécticos: ki << 1
Diagramas en Cristalización de Fundidos: Eutécticos
B, D, F: eutécticos
C, E: puntos congruentes
G: punto incongruente. Transición
donde cambia la composición, el
dihidrato pasa a monohidrato.
Three-dimensional plot for equilibrium for the system Na2SO4-MgSO4-H2O (Fitch, 1970)
Sistemas Ternarios con Formación de Sales Dobles e Hidratos
Projections for system Na2SO4-MgSO4-water (Fitch 1970. Ind. Eng. Chem., 62, (12), 6 (1970).
a. 50 ºC isotherm. b. 20 ºC, 10 ºC and 0 ºC isotherms
Se parte de disolución de composición b(T!) a T1. El objetivo es obtener las dos sales por
separado. Se realiza una cristalización fraccional cambiando T en alguna parte del ciclo.
Obtención de una sal a una temperatura: Se añade agua hasta punto a. Al cambiar la
temperatura hasta T2 se producen cristales del hidrato en equilibrio con disolución de
composición b(T2). Se separan los cristales.
Obtención de la otra sal a otra temperatura: Se evapora agua de la disolución b(T2) hasta
punto c. Al cambiar la temperatura hasta T1 se producen cristales de la sal B pura en
equilibrio con disolución de composición b(T1). Se separan los cristales y se reanuda el ciclo.
Batch fractional crystallization for ternary
systems without double salts or solid solution.
b. Application to system KNO3-NaNO3-water
Los esquemas anteriores utilizan las composiciones eutécticas [b(T1) y b(T2)] en el ciclo.
Con ello se consigue maximizar los rendimientos.
Sin embargo, hay veces que económicamente es mejor prescindir del paso por alguna de
esas composiciones eutécticas. Así sucede en el ejemplo que se recoge en la figura, donde,
en ningún momento del ciclo se añade o se evapora agua.
Se parte de disolución b(2) que se enfría hasta 20 ºC, separándose así una fracción de
cristales de KCl en equilibrio con disolución de composición a.
La disolución a se mezcla con la alimentación F hasta obtener el punto de composisción c.
Se calienta entonces hasta 80 ºC y se separa una cosecha de cristales de NaCl en equilibrio
con disolución b(2). Se reanuda el ciclo.
Cycle for fractional crystallization of KCl and
NaCl without evaporation or dilution.
Process flowsheet for fractionation for Na2SO4 and MgSO4 (Fitch 1970)
REPASO DE 4º CURSO
CINÉTICA DE NUCLEACIÓN
ETAPAS EN CRISTALIZACIÓN
1. Sobresaturar 2. Formar núcleos 3. Crecimiento
TIPOS NUCLEACIÓN
PRIMARIA SECUNDARIA
No cristales en el medio Inducida por la presencia de cristales en el
medio.
2. Heterogénea
Se produce sobre las partículas de polvo o las
paredes del recipiente
Nucleación primaria homogénea:
Ocurre en ausencia de una interfase sólida. Los átomos o moléculas se
combinan en una serie de “reacciones” para producir agregados ordenados o
embriones. Algunos de ellos superan un tamaño crítico, convirtiéndose en
NÚCLEOS; el resto se redisuelven.
Crecimiento de clusters hasta
superar tamaño crítico
Atomos Agregación Clusters Clusters estables
Moléculas o Crecimiento
Ión … (Δc ) Embriones Redisolución NÚCLEOS
Hay que vencer una barrera energética para formar los núcleos. Por ello, se
postula una ecuación tipo Arrhenius para expresar la velocidad de nucleación:
Formas cristalinas
CUBICO HEXAGONAL
MONOCLÍNICO TRICLÍNICO
LOS 7 SISTEMAS CRISTALINOS
CUBICO:
CUBICO Tres ejes de igual longitud y perpendiculares unos de otros. Se
a =b=c llama también sistema isométrico o regular.
α = β = y = 90º Cloruro de sodio, cloruro de potasio, clorato sódico, aluminios,
diamante.
a=b≠c TETRAGONAL:
TETRAGONAL Tres ejes que intersectan en ángulos rectos. Dos de los
α = β = y = 90º ejes son de igual longitud. La forma más simple es un prisma.
Calcopirita, pirolusita, casiterita, uraninita.
a=b=c HEXAGONAL:
HEXAGONAL Cuatro ejes, tres de los cuales son de igual longitud y
α = β = y = 90º están en el mismo plano. Un cristal hexagonal es la forma más simple.
Apatito, grafito, mercurio, esmeralda, vanadinita, zincita,
z = 120º molibdenita.
TRIGONAL:
TRIGONAL Se llama también romboédrico y se define como una
subdivisión del sistema hexagonal. Si no se realiza un examen
a=b=c cuidadoso no siempre resulta clara la distinción entre ambos.
RÓMBICO:
MBICO Tres ejes perpendiculares entre si, cada uno de
a≠b≠c diferente longitud. Máximo planos de simetría 3.
α = β = y = 90º
Alexandrita, anhidrita, aragonita, barita, celestina,
olivino, azufre, topacio.
a≠b≠c MONOCLÍ
MONOCLÍNICO:
NICO Tres ejes de diferente longitud, dos de ellos
perpendiculares entre sí y el tercero inclinado. Máximo
α = β = 90º ≠ y planos de simetría 1.
a≠b≠c TRICLÍ
TRICLÍNICO:
NICO Tres ejes de distinta longitud y ninguno
perpendicular entre ellos. Por ello, Maximo planos de
α≠β≠y simetría igual a 0.
La modificación del hábito depende de numerosos factores ligados a las condiciones en las
que tiene lugar el crecimiento del cristal: sobresaturación -enfriamiento brusco, siembra, …-,
agitación, presencia de impurezas, tipo de disolvente, etc.
HÁBITO CRISTALINO
Crecimiento dendrítico
• Maclas
La Figura (a) muestra el caso ideal de un cristal que mantiene su geometría original mientras
crece (cristal invariante). Las 3 caras A crecen a igual G, lo mismo sucede con las 2 caras B,
aunque su velocidad de crecimiento es mayor, y la cara C es la que crece más rápido.
Velocidades de crecimiento de las caras de los cristales: (a) cristal invariante; (b) solapante.
CRECIMIENTO CRISTALINO
Los cristales crecen en el seno de una disolución sobresaturada a través de dos
etapas en serie: 1) difusión en la fase líquida de las unidades de soluto hasta
alcanzar la superficie del cristal (teoría de difusión o de TM) + 2) integración del
soluto y organización dentro de la red (teoría de adsorción o “reacción”)
Difusión
Integración Capa de dm
= k d ⋅ A c ⋅ (c − c k )
superficie difusión dt
(capa adsorbida)
Integración superficie
Teoría de difusión-reacción dm
= k i ⋅ A c ⋅ ( c k − c eq ) i
dt
Si i = 1 (“orden” de reacción superficial igual a 1)
dm Ac (c − ceq )
= = K G Ac (c − ceq ) m: masa de soluto transferida = masa de sólido depositado
dt 1 1
+
kd ki
Para cristales donde sus caras crecen a la misma velocidad: m = kvL3ρs ; Ac = kAL2
Sustituyendo: dL ⎛ kA ⎞ (c − c eq )
= ⎜⎜ ⎟⎟
dt ⎝ 3 ρ s kV ⎠ 1 + 1
kd ki
Simplificando: dL
≡ G = k (c − c eq ) = kΔc
dt