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PARTIE POLYMÈRES
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Pr. J. Lecomte-Beckers
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T2 >T1
CHAPITRE 4 : TEMPÉRATURE DE TRANSITION DES
POLYMÈRES
4.3 Détermination de la Tg
Une méthode classique pour déterminer la Tg consiste à observer une
propriété thermodynamique (ex. : T) par rapport au volume spécifique ʋ.[cm3/g]
On observe une augmentation brutale de la pente de la courbe (ʋ=f(T))
et par extrapolation des deux segments, on en déduit la Tg.
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CHAPITRE 4 : TEMPÉRATURE DE TRANSITION DES
POLYMÈRES
- Il est donc difficile de faire des mesures thermodynamiques sur des polymères.
- Les mesures de Tg se font très lentement (chauffage très lents) pour permettre
aux molécules d’adopter en même temps leur configuration d’équilibre.
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CHAPITRE 4 : TEMPÉRATURE DE TRANSITION DES
POLYMÈRES
Tm
CHAPITRE 4 : TEMPÉRATURE DE TRANSITION DES
POLYMÈRES
Polymère semi-cristallin
CHAPITRE 4 : TEMPÉRATURE DE TRANSITION DES
POLYMÈRES
Plus ʋf est grand, plus les molécules peuvent bouger et plus bas est la Tg.
On estime à la Tg que pour les polymères, .
2. Les forces d’attractions entre les molécules. Plus les liaisons sont
fortes, plus l’énergie thermique pour les rompre est élevée.
3. La mobilité interne des chaînes qui est une fonction de leur liberté à tourner
autour des liaisons.
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CHAPITRE 4 : TEMPÉRATURE DE TRANSITION DES
POLYMÈRES
4.4 facteurs influençant la Tg (suite)
Exemple 1
Polymère Tg (°C) E0 (kcal/mol)
Siloxane de Polydiméthyle 7.3 -120 ~0
Polyéthylène 7.9 -85 3.3
Polytétrafluoroéthylène 6.2 >20 4.7
Exemple 2
Les chaînes qui ont des doubles liaisons C=C dans la chaîne principale
(polyimides) et ceux avec des chaînes principales fortement aromatiques
ont une très grande rigidité de chaîne Tg élevée.
Ces polymères sont très utiles à T°>> mais sont très difficile à mettre
en forme
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CHAPITRE 4 : TEMPÉRATURE DE TRANSITION DES
POLYMÈRES
4.4 Facteurs influençant la Tg (suite)
5. La longueur de chaîne. La température de transition vitreuse d’une
chaîne de longueur x varie selon :
Cste pour un polymère donné
Valeur asymptotique de Tg pour
une longueur de chaîne infinie
Plus les chaînes sont courtes, plus est grande leur mobilité (Si x , Tg ).
- La diminution de la Tg avec x est seulement perceptible pour les chaînes
relativement courte.
- Pour les polymères commerciaux, x est suffisamment grand pour que .
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CHAPITRE 4 : TEMPÉRATURE DE TRANSITION DES
POLYMÈRES
D’une part, pour une masse ou un volume donné de polymère, plus les
chaînes sont courtes et plus elles conduisent au désordre ( ) lors
de la fusion (nbre d’arrangements >>).
D’autre part, pour les chaînes de polymères fortement liées entre elles, il
en résulte une énergie de liaison plus forte plus important Tm .
De même, les chaînes peu mobiles qui le restent à l’état liquide entraînent
une entropie de fusion ( ) plus faible Tm .
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CHAPITRE 4 : TEMPÉRATURE DE TRANSITION DES
POLYMÈRES
x
Structure du nylon 6/6
- Si n , l’impact des ponts H entre chaînes et Tm .
- A la limite, lorsque n tend vers l’infini, Tm tend vers celle du
polyéthylène et est minimale (seulement forces de Van der Waals).
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CHAPITRE 4 : TEMPÉRATURE DE TRANSITION DES
POLYMÈRES
4.7 L’état amorphe métastable (suite)
1ère étape
Mise à forme de préformes de forte épaisseur à l’état amorphe.
(trempe en-dessous de Tg depuis l’état liquide et n’est donc pas
semi-cristallin)
2ème étape
- Réchauffage et soufflage rapide de la préforme entre 68 °C (Tg)
et 262 °C (Tm).
- Le recuit de la matière provoque sa cristallisation en de très fines
cristallites. (< que la longueur d’onde de la L.V. bouteille
transparente)
- Le haut de la bouteille (partie du bouchon) qui n’a pas subi de recuit
reste amorphe. 21
CHAPITRE 4 : TEMPÉRATURE DE TRANSITION DES
POLYMÈRES
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CHAPITRE 4 : TEMPÉRATURE DE TRANSITION DES
POLYMÈRES
Les cristallites la mobilité des chaînes le matériau n’est pas élastique mais
la matrice caoutchouteuse confère une bonne flexibilité et ténacité.
Exemple : Les nylons 6/6 et 6 sont des exemples d’homopolymères qui sont
dans une région qui est en-dessous de leurs Tg et Tm.
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CHAPITRE 4 : TEMPÉRATURE DE TRANSITION DES
POLYMÈRES
- Les plastiques amorphes tenaces comme le polycarbonate ont une telle transition
en-dessous de la température ambiante.
- Les plastiques amorphes fragiles comme le polystyrène ou le PMMA n’ont pas
cette transition.
Il existe une autre transition (TLL) à T° > Tg mais est sujette à controverse : 28