Professional Documents
Culture Documents
Henry Merino J1
Laboratorio de Ingeniería de la Reacción Química II
ABSTRACT
Was performed applying a model of the heart responded through various methods obtained by the
various lab groups, taking into account that the main objective is to determine which of these
processes is more efficient, and which gives a better conversion for the calcium carbonate. The
methods were applied to various types of furnaces as: Oven Nichols Fireplace gas oven, tube
furnace, oven and thermogravimetry.
The implementation of the mythology is governed according to the parameters and handle each type
of analysis is required, for example, analysis of X-ray diffraction due to different weights by using a
scale, thermogravimetric, and so on. Each of the processes resulting in different outcomes were
evaluated, they are compared and tabulated, giving varying degrees of conversion of the largest
being the gas oven 60 minutes is almost 100%, plus a chart comparing the Conversion versus time.
RESUMEN
La aplicación de la mitología esta regida de acuerdo a los parámetros que cada una maneja y al tipo
de análisis que se requiera, como por ejemplo, el análisis de Difracción de rayos X, por diferencias
de pesos mediante una balanza, termogravimétricos, etc. Cada uno de los procesos se evaluaron
originando diversos resultados, los mismos que son comparados y tabulados, dando diversos grados
de conversión siendo el mayor el del horno a gas que a los 60 minutos es prácticamente del 100%,
además de un gráfico comparativo de las conversiones en función del tiempo.
INTRODUCCIÓN
Se describe un modelo simple para la calcinación del carbonato de calcio en oxido de calcio, por
medio de un horno rotatorio expresado como una serie de reactores perfectamente agitados e
interconectados con zonas muertas. La cinética de la reacción fue determinada experimentalmente y
la transferencia de calor fue determinada por mediciones en una fábrica de cemento. La distribución
de tiempos de residencia, así como las condiciones del proceso y el rendimiento de la reacción,
fueron expresadas en términos de cuatro parámetros k, α, β, y γ.
La existencia de procesos de difusión en las partículas hace que la cinética global observada
también dependa del diámetro de las mismas.
Como alternativa a este sistema de calcinación de carbonato de calcio por horno rotatorio se
propone otros modelos tales como:
El método se presenta con buena reproducibilidad y sensibilidad, e incluso puede ser mejorado para
convertirse en una herramienta muy útil para seguir el curso de una reacción y determinar
parámetros cinéticos en línea, y sobre todo para simplificar el análisis de procesos donde se tenga
más de un producto gaseoso, siguiendo la evolución de todos al mismo tiempo, y donde no se pueda
aplicar termogravimetría, basada en la determinación de pérdidas de masa.
El modelo de corazón no reaccionado para partículas de tamaño constante puede ser usado para la
caracterización de la reacción sólido – gas.
Para la obtención de datos para el modelado matemático de este proceso se uso serie de
experimentos termogravimétricos acompañado de rayos X y un análisis de microscopia electrónica,
el área especifica y porosidad de las muestras fueron manejadas con la selección de varias muestras
de carbonato de calcio natural. En la termogravimetría se uso un derivatografo y las siguientes
condiciones experimentales:
Los datos que se pueden obtener a partir de este método se pueden aplicar para la obtención de
gráficos en función de la temperatura, el grafico que se puede obtener es uno del siguiente tipo:
Para este tipo de metodología se aplica el modelo de distribución random de poro para poder
obtener la cinética de la reacción de la siguiente forma:
dX M CaCO
=k w ( T )∗F ( CO 2 )∗S CaCO3∗( X)
dt ρCaCO 3
CaC O 3 → CaO+C O 2
Este proceso para determinar la velocidad de descomposición parte del principio de corazón no
reaccionado. Considera que puede estar dado por la velocidad de la reacción química y la velocidad
de formación de cada gas producido.
Figura 2. Modelo del corazón no reaccionado
Si se asume que todo el calor transferido por la interface es usado para suplir el calor de la reacción,
entonces la velocidad que cada CO2 que se esta empezando a formar está dado por:
Q̇ K ( ¿−Ti )
ṅCO 2=
∆H
=4 π( )
∆H 1 1
−
ri ro
La velocidad de formación de CO 2 puede ser expresada en términos de la constante de velocidad de
la reacción química:
ṅCO 2=K ( 4 π r 2i ) ( p ¿− pi )
P* = K a Ti
( Pi−Po )
ṅCO 2(f )=4 π Ď
1 1
−
ri ro
Los valores de Pi y Ti pueden ser calculados desde las condiciones iníciales de presión y
temperatura, por las constantes físicas y químicas y el valor referencial del radio interno.
Ki +αPo
Pi=
1+α
~
D ro
∝=
Kri ( ro−ri )
Seguidamente:
Pi=Po−β ( ¿−Ti )
K
β=
D∆ H
1
t=
ro
β
[1−( 1−f ) 3 ]
1
[ ]
Donde se grafica ro 1−( 1−f ) 3 versus el tiempo transcurrido de la reacción. El valor de la
pendiente de este gráfico es el valor de β y con este se puede determinar el valor de la constante de
reacción.
βρ
K=
( P∗−Po )
Termogravimetría
Hay pocas investigaciones de análisis térmicos cuantitativos (TA) a nivel nanométrico y la mayoría
de investigaciones se limitan a partículas de tamaños de algunas micras.
En este estudio se utiliza la termogravimetria como técnica de referencia de diversos métodos que
determinan la cinética de descomposición de carbonato de calcio. Sin embargo, el método no
permite dimensionar equipos (hornos) de descomposición de carbonato de calcio, ya que se obtiene
conversiones de casi el 100%, que no reflejan condiciones reales en un proceso de descomposición
a nivel industrial.
La termo-balanza del equipo utiliza pequeñas cantidades de muestra (algunos mg) y como resultado
de la reacción, se obtiene: Tr vs. Tiempo, mg de CaC0 3 y CaO vs. Tiempo; con lo que se puede
obtener una grafica de la conversión de CaCO3 vs. Tiempo y comparar con las otras técnicas que se
pueden emplear. Lo mencionado anteriormente refleja los beneficios que presenta nuestra técnica a
escala de laboratorio.
El presente documento estudia el efecto que tiene los ácidos tartárico, succínico y cítrico en la
descomposición de CaCO3, mediante técnicas de TG-DSC y de difracción de de rayos X.
En el cemento todos los minerales constituyentes se forman por la reacción de CaO obtenida por la
descomposición térmica de caliza. La temperatura de descomposición del CaCO 3, aproximadamente
900°C, depende del tipo y cantidad de presente de impurezas en él. Últimamente los esfuerzos se
han centrado en la disminución de esta temperatura lo cual permitiría un ahorro de energía en la
industria de cemento. Recientemente, Kasselouri usó ácidos carboxílicos de concentraciones
diferentes (5, 10 y 20 masa%) para bajar la temperatura de descomposición de CaCO 3. Los autores
proclamaban que en presencia de ácidos la temperatura de descomposición de CaCO 3 disminuía y la
calidad de CaO permanecía inalterable.
Estudios TG-DSC de las muestras realizadas con un TG-DSC Netzsch STA 489 instrument a una
velocidad de calentamiento de 10°C/min en atmósfera de nitrógeno. Se uso como referencia Al 2O3.
Estudios SEM; los polvos de CaO obtenidos de la descomposición térmica de CaCO 3 fueron
cubiertos con carbono y oro bajo una atmósfera de argón. Posteriormente se obtuvieron gráficos con
un microscopio electrónico de barrido (Philips XL 30i)
METODOLOGÍA
Se realizó el proceso de calcinación del carbonato de calcio en un horno Nichols Herreshoff Mono
Solers, la operación se realizó en condiciones de combustión en atmósfera oxidante con un exceso
de aire (λ) igual a 1,04, el mismo que se mantuvo constante durante toda la operación mediante la
regulación de las válvulas de entrada del aire así como de la entrada del gas, la agitación del lecho
fue establecida en 4 revoluciones por minuto, la temperatura de reacción a la cual se efectuó la toma
de muestras fue de 900 °C, cada 15 minutos se realizó la toma de muestras que fueron luego
analizadas por difracción de rayos x para determinar los porcentajes de carbonato de calcio y de
oxido de calcio.
Además se realizaron procesos paralelos a este método, mediante diversos procesos de calcinación
en diferentes equipos tales como: horno eléctrico, horno a gas tipo chimenea, horno tubular y
termogravimetría.
En el horno tubular se tiene CaCO 3 con una granulometría 74-104μm. Se preparan 7 muestras de 2
gramos de CaCO3 (Sartorius, TE1245) cada una en una navecilla de porcelana. Previamente se
enciende el horno tubular (Thermolyne, 21100) hasta alcanzar una temperatura de 900 °C. Se
prepara un sistema para el ingreso de N 2 que servirá como gas de arrastre. Se introduce la muestra,
se cierra el sistema y se inicia el suministro de N 2. La salida del CO2 producido en la reacción y el
N2 de arrastre se hacen burbujear en una solución de NaOH (0,075M) siguiendo la reacción:
→
2 NaOH +CO2 ❑ Na2 CO3 + H 2 O
El CO2 producido reacciona con el NaOH. Para determinar el consumo de NaOH se procede a
titular una alícuota con H2SO4 (0,037 M) utilizando fenolftaleína como indicador. Cada ensayo se
realiza a 3, 6, 9, 12, 15 y 18 minutos. Al retirar las navecillas del horno se las debe mantener en un
desecador para evitar la producción de CaOH por la reacción del CaO con la humedad del
ambiente.
La medición de la temperatura de reacción se realiza con la ayuda de una termocupla con la que se
mide la temperatura dentro del horno, la temperatura media obtenida es 730 ºC.
Los resultados de la descomposición de carbonato de calcio proporcionados por el equipo son una
figura con escalas en temperatura, tiempo y masa de muestra: T(°C) vs. t(min) y w(mg) vs. t(min)
Para el horno eléctrico de lecho fijo; se pesaron 2 g de carbonato de calcio (d p=74-104 [mm]) en
una balanza en seis crisoles de porcelana previamente pesados. Se introducen en un horno eléctrico
de lecho fijo a una temperatura de 900°C.
Sacar el crisol en cada intervalo de tiempo 5, 10, 15, 30, 45 y 60 minutos y pesarlas con la
finalidad de analizar el proceso de descomposición de la materia prima.
RESULTADOS Y DISCUCIÓN
Los experimentos realizados en laboratorio indicaron que cada uno de ellos fueron absolutamente
tratables por el método del corazón no reaccionado, y que la tabulación y tratamiento de los datos
fueron los suficientes para obtener toda la información necesaria para realizar un análisis
comparativo entre ellos.
En cada proceso se da una variación tanto en el tiempo como en las conversiones, esto debido a la
cantidad de material tratado y el tiempo necesario para la descomposición del carbonato de calcio
además el tamaño de partícula influye ya que para el mismo proceso en un horno eléctrico pero a
tamaños de partícula diferentes la conversión en el primer caso es del 98% (tabla1) y en el otro del
99% (tabla2).
Conversión vs Tiempo
1.2
0.8
% Conversión
0.6
0.4
0.2
0
0 20 40 60 80 100 120 140
Tiempo (min)
H. Electrico (175um) H. Electrico (89um) Horno Tubular Horno Gas
Termogravimetria Horno Nichols
Figura 3. Gráfico de la conversión versus el tiempo para todos los métodos utilizados
CONCLUSIONES
No se puede determinar en forma cierta cual de los procesos es el más adecuado y cual no lo es, ya
que se debe contemplar una diversidad de factores, ya sea la cantidad que se trata o el tamaño de
partícula del carbonato de calcio, ya que para algunos casos se trato 15 kg de material y el otro
extremo 2 g del mismo. El tamaño de partícula fu de 89 um, para el tratamiento en el horno
eléctrico, y de 2,5 cm para el tratamiento en el horno a gas. Sin embargo este último parece ser el
mas adecuado ya que la conversión alcanzada es del 100% en 60 minutos.
Sin embargo dado que el proceso se desea implementar a nivel industrial, después de realizar
pruebas en laboratorio, es aconsejable manejar parámetros muy cercanos a los procesos en gran
escala, y esto se puede evidenciar en el trabajo realizado en el horno Nichols ya que en un principio
se trabaja con cantidades grandes de material. Finalmente es importante conocer los requerimientos
del mercado, es decir hasta que concentración de cal requieren, para así elegir un proceso que no
este sobre dimensionado ni a su ves sea sub dimensionado, con el fin de economizar recursos y
energía que a priori son los factores mas importantes que se deben manejar en la industria.
AGRADECIMIENTOS
Mis más sinceros agradecimientos para todo el personal del Departamento de Metalurgia Extractiva
DEMEX por las facilidades prestadas para la realización de este importante proyecto.
REFERENCIAS
Gaviría J.P.a, Quattrini D.a, Fouga G.b, , Bohé A.b, Pasquevich D.ab. “Estudio cinético de la
descomposición del carbonato de calcio por cromatografía gaseosa”. Centro Atómico Bariloche,
Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas – Centro Atómico Bariloche
Journal of zhejiang university science. “Study of the termal descomposition kinetics of nano-
sized calcium carbonate”. http://www.zju.edu.cn/jzus. Vol. 4, No. 3, pp 363-368, May – June, 2003
[1]
Wicky Moffat and M. R. W. Walmsley. “Understanding lime calcinations kinetics for energy cost
reduction” Presented at the 59th Appita Conference, Auckland, New Zealand 16-19 May 2006.
ANEXO
✐
Resumen
Introduccio´n
✐ ✐
✐
combustión
CaCO3 + calor ⇀↽ CaO + CO2 (gas) ∆Hr0 = 1778,6 kJ/kg CaCO3 (1)
✐ ✐
✐
✐ ✐
✐
global
observada tambi´en dependa del di´ametro de las mismas.
Hemos reducido el problema del flujo granular de los s´olidos a un problema de tiempo
de residencia en el horno [6].
Operativamente, la distribucio´n del tiempo de residencia en los hornos
rotatorios depende de variables geom´etricas (longitud, pendiente, etc.), operativas
(sentido y velo- cidad del flujo de gases, naturaleza y granulometr´ıa de los s´olidos,
velocidad de rotaci´on, tasa de alimentaci´on, etc.) as´ı como caracter´ısticas del
mismo horno (nu´mero y forma
de elevadores, etc).
En este traba jo hemos optado por un modelo f´acil de comprender y visualizar y en
el cual pocos para´metros definan todo el proceso, los mismos que ser´an despu´es de f
´acil determinaci´on experimental una vez instalado el proceso. Una forma pr´actica de
simular
el transporte de s´olidos en un reactor tubular es aproximando ´este con una serie de N
reactores bien agitados [6]. En base a este modelo inicial, consideramos dos variaciones:
la incorporacio´n de N zonas muertas [2] en la cual cada reactor interactu´a con su
zona muerta, y un segundo modelo en el cual existe adem´as transporte de
materia entre zonas muertas (Figura 2, γ > 0).
La utilidad de la existencia de una zona muerta es doble: por un lado permite explicar
la distribucio´n de tiempo de residencia y por otro lado permite considerar la existencia
✐
✐ ✐
✐
CO 2
Calor
Caliza zona k
1 2 i j n
activa
zona
muerta
dmi
= k(m i−1 − mi ) − k(mi − mi+1 ) (3)
dt
Para el primer modelo hemos incluido una zona muerta caracterizada por 2 para
´me- tros adicionales: la fraccio´n α de s´olidos en la zona activa y la velocidad de
intercambio entre zona muerta y zona activa, expresada por un para´metro β,
mientras que γ = 0. En un estado no estacionario existir´an dos valores de β segu´n
el sentido del flujo entre zonas activas y zonas muertas. Para nuestro segundo modelo
tenemos que γ > 0 y existe flujo entre zonas muertas. El sistema de ecuaciones ahora
corresponde a:
Balance global en la zona activa:
dma,i
= k(ma,i−1 − ma,i )[1 + βm,i − βa,i ] − k(ma,i − ma,i+1 ) (4)
dt
Balance global en la zona muerta:
dmm,i
= k(ma,i−1 − ma,i )[βa,i − βm,i ] + γ(mm,i−1 − 2mm,i + mm,i+1 ) (5)
dt
Balance sobre carbonatos en la zona activa:
d(ma,i wa,i )
= k(ma,i−1 − ma,i )[wa,i−1 + βm,i wm,i − βa,i wa,i ]
dt
−k(ma,i − ma,i+1 )wa,i (6)
✐ ✐
✐
d(mm,i , wm,i )
= k(m a,i−1 − ma,i )[βa,i wa,i − βm,i wm,i ] (7)
dt
+γ(mm,i−1 wm,i−1 − mm,i (wm,i−1 + wm,i ) + mm,i+1 wm,i )
donde
ma,i
ma,i +mm,i
βa,i = β+ −1 (8)
" a #
ma,i
ma,i +mm,i
βm,i = β− −1 (9)
" α #
ma,i
α = (en estado estacionario) (10)
ma,i + mm,i
✐ ✐
✐
x 10−3 0.01
16
0.009
14
0.008
12 N = 10
N = 15 0.007
10
N = 20
0.006
8
0.005
6
0.004
4
0.003
2
0.002
0 0.001
−2 0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Tiempo [ s ] Tiempo [ s ]
(a) (b)
0.01 0.01
0.009 0.009
0.007 0.007
0.005 0.005
0.004 0.004
0.003 0.003
0.002 0.002
0.001 0.001
0 0
0 100 200 300 400 500 600 700 0 100 200 300 400 500 600 700
Tiempo [ s ] Tiempo [ s ]
(c) (d)
0.01
0.009
0.008
k = 0.95
0.007 k = 0.794
k = 0.6
0.006
0.005
0.004
0.003
0.002
0.001
0
0 500 1000 1500
Tiempo [ s ]
(e)
✐ ✐
✐
∞
xa,i = xa,i−1 (t, T ) × Edt (14)
Z0
3. Resultados y discusio´n
✐
✐ ✐
✐
1100 Efecto de alfa sobre la temperatura final en las zonas activa y muerta Efecto de Beta sobre la temperatura final en laszonas activa y muerta
1060
1000
1055
900
800 1050
700
1045
600
1040
500
400 1035
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Alfa Beta
(a) (b)
1100 Efecto de gamma sobre las temperaturas finales en la zona activa y muerta Efecto de k sobre la temperatura final en la zona activa y muerta
1100
1000
1050
900
800
1000
700
600 950
500
900
400
300
850
200
100 800
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Gamma Conductancia k
(c) (d)
1000
800
600
400 Gas
Zona Activa
Zona Muerta
200
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Número de reactor
Figura 4: Efecto de los par´ametros sobre las temperaturas finales en las zonas activas y
muertas. Valores de referencia N = 10, M0 = 300, α = 0,7, β = 0,1, γ = 0,1 y k = 0,7.
✐ ✐
✐
Evolución de la fracción de Carbonato de Calcio segun alfa Evolución de la fracción de Carbonato de Calcio en el horno
1 1
0.8
0.8
0.4 0.4
0.2 0.2
0 0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Número de Reactor Número de Reactor
(a) (b)
Evolución de la fracción de Carbonato de Calcio según gamma Fracción de Carbonato de Calcio para diferentes valores de k
1 1
0.8 k = 0.55
0.8
k = 0.7
k = 0.8
0.6 0.6
0.4 0.4
0.2 0.2
0 0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Número de Reactor Número de Reactor
(c) (d)
✐ ✐
✐
Conclusio´n
Nomenclatura
A = Area, [m2 ]
Cp = Capacidad calor´ıfica, [J/kg K]
E = Distribuci´on normalizada de tiempo de residencia, [s−1 ]
k = Conductancia de los s´olidos, [s−1 ]
m = Masa, [kg]
m˙ = Flujo m´asico,
[kg/s] N = Nu´mero de
reactores t = Tiempo,
[s]
T = Temperatura, [◦ C]
U = Coeficiente de transferencia global, [W/m2 K]
w = Fraccio´n de carbonato de calcio, [kg/kg]
Letras griegas
Sub´ındices
✐ ✐
✐
a = Zona activa
g = Gas
m = Zona muerta
s = So´lido
i = Propiedad asociada con la celda i
Referencias
[3] C. Duchesne, J. Thibault, y C. Bazin. Ind. Eng. Chem. Res., 35(2334), 1996.
[6] O. Levenspiel. Chemical Reaction Engineering. J. Wiley & Sons, New York, 2da.
edicio´n, 1972.
[7] H.F. Porter, G.A. Schurr, D.F. Wells, y K.T. Semrau. Solids Drying and Gas-Solid
Systems. Perry’s Chemical Engineering Handbook. McGraw-Hill, Singapore,
6ta. edicio´n, 1984.
[8] L. Yang y B. Farouk. J. Air & Waste Manage. Assoc., 47(1189), 1997.
✐ ✐