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ESTADÍSTICA
Apuntes
Departamento de Física
Año 2002
Advertencia 2
0.1 Advertencia
Redacté estas notas para uso personal, como ayuda para ordenar mis lecciones. Como
guía quizás tengan también alguna utilidad para los estudiantes. No pueden reem-
plazar el estudio de un buen texto de la disciplina, de los cuales afortunadamente
hay muchos al presente. Sólo la frecuentación de libros importantes puede darnos
una sólida comprensíon. No hay en estas notas nada original, salvo la selección y el
ordenamiento de los temas. Estos reflejan, por un lado, particularidades locales del
plan de estudios, el tiempo disponible y el desarrollo de los trabajos prácticos (que
son esenciales para aprender). Por otro lado, las inclinaciones, la experiencia y la
forma mentis, de quien escribe. Al preparar los apuntes he aprovechado ampliamente
el trabajo de excelentes autores citados en la bibliografía. En esta tarea Reif ha sido
mi consejero y guía, junto a otros, como Goodstein y Zubarev, todos ellos degni di
fede e d ’ubidienza.
F.T.G., Buenos Aires, Febrero de 2002.
0.2 Bibliografía
[Reif (1965)] Reif, F., Fundamentals of statistical and thermal physics, McGraw Hill, N.Y., 1965.
Hay una reimpresión reciente en tapa blanda.
[Goodstein (1985)] Goodstein, D. L., States of Matter, Dover, N.Y., 1985.
[Zubarev (1974)] Zubarev, D. N., Nonequilibrium Statistical Mechanics, Plenum, N.Y., traducción
1974.
[Schrödinger (1952)] Schrödinger, E., Statistical Thermodynamics, Cambridge University Press, 1952.
[Feynman (1976)] Feynman, R. P., Statistical Mechanics, Benjamin, Reading, Mass., reimpresión 1976.
[Levich et al. (1978)] Levich, V. G., Vdovin, I. A., Miamlin, V. A., Curso de Física Teórica, Vol. 4,
Estadística Cuántica y Cinética Física, Reverté, Barcelona, traducción 1978.
[Thompson (1972)] Thompson, C. J., Mathematical Statistical Mechanics, Princeton University Press,
1972.
[Mazenko (2000)] Mazenko, G. F., Equilibrium Statistical Mechanics, John Wiley & Sons, N.Y., 2000.
[Dalvit et al. (1999)] Dalvit, D. A. R., Frastai, J., Lawrie, I. A., Problems on Statistical Mechanics, IOPP,
Bristol, 1999.
[Landau et al. (1980)] Landau, L. D., Lifshitz, E. M., con Pitaevskii, L. P. en la tercera edición revisada
y ampliada en dos volúmenes, Statistical Physics, Pergamon, Oxford, 1980.
[Tolman (1979)] Tolman, R. C., The Principles of Statistical Mechanics, Dover, N.Y., reedición 1979.
Parte I
Sistemas en Equilibrio
3
Capítulo 1
LAS IDEAS BÁSICAS
1.1 Introducción
Al estudiar sistemas compuestos por un número muy grande de componentes atómi-
cos la física abandona el proyecto de analizar detalladamente trayectorias o estados
cuánticos, y lo substituye por un tratamiento estadístico. Durante el pasaje de la
mecánica clásica a la mecánica estadística, que se realiza durante la segunda mitad
del siglo XIX, los esquemas basados en probabilidades prevalecen sobre los conceptos
de órbitas exáctamente prescriptas. Maxwell introduce el nombre mecánica estadís-
tica en una publicación de 1879. La probabilidad comienza a reemplazar la certeza.
Sin embargo, paradojalmente, es justamente el enorme número de elementos micros-
cópicos que componen los materiales el que permite resultados estadísticos de gran
precisión y confiabilidad. La mecánica estadística del equilibrio - clásica o cuántica
- conduce a predicciones teóricas acerca del equilibrio térmico de un sistema físico
sobre la base de cuatro etapas conceptuales.
² La especificación o enumeración de los estados microscópicos (atómicos) del
sistema.
² Un conjunto hipotético de sistemas repetidos: ensemble (asamblea o colectivo,
- Gibbs, 1902).
² El postulado de igual probabilidad de los microestados de un sistema aislado.
² Las técnicas para el cálculo de las probabilidades y los promedios de las variables
dinámicas del sistema.
Esta parte de la disciplina provee una explicación de la termodinámica clásica
a partir de la teoría atómica, y permite el cálculo de los potenciales termodinámicos
y de otras propiedades de un cuerpo. La mecánica estadística se ocupa también de
procesos fuera de equilibrio, los cuales serán considerados en la última parte de estas
notas.
² Una partícula con momento angular intrínseco 12 }, brevemente con spin 12 , cuya
posición es fija. El estado del sistema está descripto por la proyección m del
spin ¡!¾ (en unidades de h ) sobre una dirección cualquiera, digamos z. Para este
sistema hay sólo dos estados posibles , m = 12 , ¡ 12 .
² Sean N partículas con spin 12 , todas ellas fijas, donde N puede ser del or-
den del número de Avogadro, N ¼ 6 £ 1 0 2 3 . Estas partículas interaccionan
muy debilmente. El sistema se describe mediante f = N números cuánticos
(m 1 ;m 2 ;:::;m N ) donde m i = § 12 . Este esquema conduce al modelo de imán de
Ising ideal, o sea sin acoplamientos de spin.
Enumeración de estados 6
² Una partícula (sin spin) contenida en una caja de lados L x ;L y ;L z . Las paredes
son impenetrables y ª (x ) = 0 sobre las paredes. La función de onda, con
energía bien definida, que satisface la ecuación de Schrödinger es
µ ¶ µ ¶ µ ¶
¼nxx ¼ n yy ¼ n zz
ª = A sin sin sin ; (1.4)
Lx Ly Lz
donde "µ ¶2 µ ¶2 µ ¶2 #
(h ¼ )2 nx ny nz
E = + + : (1.5)
2m Lx Ly Lz
El estado del sistema depende de tres números cuánticos a valores enteros
(n x ;n y ;n z ). La fórmula para la energía 1.5 puede ser obtenida pidiendo que
la mitad de la longitud de onda de De Broglie, ¸ x = h = p x quepa un número
entero de veces en el lado L x
1
L x = nx ¸x; (1.6)
2
con expresiones analogas para ¸ y , ¸ z . Escribiendo
j¡!p j
2
1 ¡2 ¢
E = = p x + p 2y + p 2z ; (1.7)
2m 2m
resulta 1.5.
Por lo tanto, una subdivisión del espacio de fase en celdas más pequeñas que h , para
un grado de libertad, y h f para f , no tiene sentido físico. No se puede especificar
p y q simultáneamente, con más precisión de lo que la física cuántica admite. Por
consiguiente, respetando el principio de incerteza el volumen de fase clásico, d p d q ,
contiene a lo más
d pd q;
(1.10)
hf
estados.
En síntesis el estado microscópico del sistema se especifica numerando en un
orden conveniente todos los posibles estados cuánticos, y asignándoles un índice,
k = 1 ;2 ;::: . Un estado se identifica con un valor particular del índice, k . En la
descripción clásica se procede del mismo modo después de haber dividido el espacio
de fase en celdas de volumen h f . Las celdas se numeran en algún orden, k = 1 ;2 ;:::,
etc., y un estado se puede especificar con el índice de una celda. Los estados así
numerados tienen cada uno su energía particular, E k , pero frecuentemente ocurre
que se trata de estados degenerados. Un gran número de estados con distinto índice
El ensemble estadístico. 8
k pueden todos tener la misma energía E k = E ¤. En otras palabras, suele haber más
estados que diferentes energías.
¡!
(¡ ) a H . En el primer caso la energía de la partícula vale ² = ¡ ¹ H , en el
segundo ² = ¹ H . La tabla resume los 8 estados posibles de este ejemplo y sus
propiedades.
1
Microestado Números m = § 2
Momento ¹ total Energía E total
1 +++ 3¹ ¡ 3¹ H
2 ++¡ ¹ ¡ ¹H
3 +¡ + ¹ ¡ ¹H
4 ¡ ++ ¹ ¡ ¹H
5 +¡ ¡ ¡¹ ¹H
6 ¡ +¡ ¡¹ ¹H
7 ¡ ¡ + ¡¹ ¹H
8 ¡ ¡ ¡ ¡ 3¹ 3¹ H
1 X
n
hQ i = Q iN i: (1.11)
N i= 1
Ensemble y probabilidades 10
dentro de una cierta precisión convenida (error de medición). Es decir que el promedio
de Q en una serie de N experimentos coincide con el promedio de una segunda serie
de M experimentos, cuando N ; y M ; son números grandes. En términos de ensemble
podemos siempre imaginar el paso al límite infinito.
Se extiende la definición de valor medio Ec. 1.12 a los llamados momentos de
Q , donde el momento de órden r se define como
Xn
hQ r i = p i (Q i)r : (1.14)
i= 1
donde z es sólo una variable matemática auxiliar (sin contenido físico). Es fácil
comprobar que µ r ¶
@ f (z )
= hQ r i ; (1.16)
@ zr z= 0
es decir, el momento de orden r es igual a la derivada de orden r de la función
generatriz evaluada en el origen. Evidentemente, conociendo los momentos se puede
construir la función generatriz, y viceversa
z2 − 2®
f (z ) = 1 + z hQ i + Q + ::: : (1.17)
2!
Estas propiedades se extienden al caso en el cual n es infinito (conjunto infinito
de valores de Q ) siempre que las series que intervienen sean convergentes, lo cual
generalmente ocurre para algunos valores de z. Para evitar cuestiones de convergencia,
a menudo se define la función generatriz como
X
F (z ) = f (iz ) = p j ex p (iz Q j ) = hex p (iz Q )i ; (1.18)
j
y la serie
z2 − 2® (iz )r
F (z ) = 1 + iz hQ i ¡ Q + ::: + hQ r i + ::: ; (1.20)
2! r!
converge para valores reales de z . La serie 1.18 toma la forma de una serie de Fourier
(superposición de funciones armónicas).
También interesa conocer la fluctuación de la variable aleatoria Q en el en-
semble:
− 2®
Xn
(± Q ) = (Q i ¡ hQ i)2 p i; (1.21)
i= 1
también denominada desvío cuadrático medio, donde se ha definido la desviación
± Q i = Q i ¡ hQ i. Si hay un estado preferencial j en el sistema, o sea muy probable, la
distribución de−probabilidades del ensemble es tal que p i ¼ ± ij . Entonces hQ i = Q j y
2®
la fluctuación (± Q ) = 0 : Evidentemente,
− ® − ®
(± Q )2 = Q 2 ¡ (hQ i)2 ; (1.22)
de modo que la fluctuación queda determinada por los dos primeros momentos. Una
medida de la fluctuación es la dispersión de Q :
q− ®
(± Q )2
¢ Q ´ : (1.23)
hQ i
Cuando en el sistema hay otra variable aleatoria R se puede definir la función
de correlación de Q y R :
C Q R ´ h± Q ± R i : (1.24)
El postulado de igual probabilidad de los microestados 12
p (a 5 Q 5 b) = p (Q ) d Q ; p (Q ) d Q = 1 : (1.26)
a Q m in
Ejemplo Sea nuevamente el modelo de spines de Ising, i.e., las tres partículas con
spin 12 . Fijemos la energía total del sistema en el valor E = ¡ ¹ H : Hemos
visto que los tres estados accesibles son (+ + ¡ ) (+ ¡ + ) (¡ + + ). Ahora
admitamos que la probabilidad de cada uno de ellos en el ensemble es la misma.
¿Cual es la probabilidad de que el spin de la primera partícula apunte hacia
arriba? Respuesta: P + = 2 = 3 . Cuando no se conoce la energía el número total
de microestados posibles es 8, y 3 de ellos tienen momento magnético total
¹ . Pero cuando la energía ha sido fijada (sistema aislado) la probabilidad de
encontrar el valor ¹ es igual a 1.
(E 0 ¡ ¢ E = 2 5 E 5 E 0 + ¢ E = 2 ) :
estados accesibles, fruto de las interacciones residuales (entre las partículas, o con el
ambiente a través de las paredes del sistema) que no se han tomado en cuenta en la
descripción de los estados cuánticos aproximados del sistema.
De esta discusión se desprende que si el sistema, al comienzo, está comprendido
en un subconjunto del total de estados accesibles, con el andar del tiempo el sistema
dejará el subconjunto inicial y comenzará a migrar por todos los restantes estados.
Es muy improbable que el sistema permanezca en el subconjunto inicial, y en cambio
es sumamente probable que recorra todos los estados accesibles (dentro de E 0 ¡
¢ E = 2 ; E 0 + ¢ E = 2 ). En un sistema con un gran número de partículas los estados de
igual energía son degenerados, y perturbaciones mínimas son suficientes para que el
sistema los recorra todos, uno tras otro, sin preferencias particulares. Cabe esperar,
por ende, que los estados de igual energía sean equiprobables en el equilibrio.
Finalmente, al cabo de un tiempo que se denomina tiempo de relajación, un
ensemble contendrá fracciones iguales de todos los estados accesibles. En estas con-
diciones la hipótesis básica de la teoría del equilibrio estadístico, ya mencionada en la
sección 1.4, es que el promedio temporal de una magnitud física Q sobre un tiempo
largo, es igual al promedio sobre el ensemble
Z
t+ T
X
1
lim Q (t0) d t0= P jQ j: (1.27)
T!1 T j
t