TIPOS DE SÓLIDOS

TIPOS DE SÓLIDOS

 COVALENTES:

 - LIGAÇÕES COVALENTES

 - DUROS,
 - CONDUTORES ELETRÔNICOS OU ISOLANTES,
 - ALTOS PONTOS DE FUSÃO,
 - INSOLÚVEIS

 EX.: SiC, Diamante, SiO2

 TIPOS DE SÓLIDOS

 METÁLICOS:

 - LIGAÇÕES METÁLICAS

 - DUROS OU MACIOS,
 - BONS CONDUTORES ELETRÔNICOS,
 - ALTOS OU BAIXOS PONTOS DE FUSÃO,
 - INSOLÚVEIS

 EX.: Ni, Fe, W, Au, Hg

TIPOS DE SÓLIDOS
 COMO SABER A POSIÇÃO DOS
ÁTOMOS EM SÓLIDOS?

DIFRAÇÃO:
 DEFINIÇÕES:

 MONOCRISTAL CRISTAL PERFEITO = CRISTAL IDEAL:

- É FORMADO POR ÁTOMOS (PARTÍCULAS) QUE FORMAM

UM ARANJO BÁSICO QUE SE REPETE PERIÓDICAMENTE
NAS TRÊS DIMENSÕES.

- NÃO SÃO OBSERVADOS DEFEITOS DE REDE QUE

ALTEREM A TRIPLICE PERIODICIDADE.

- PODEM SER DESCRITOS MATEMÁTICAMENTE MAS NÃO

TEM COMO EXISTIR FISICAMENTE.
CRISTAL DE CLORETO DE SÓDIO:
CRISTAL DE CLORETO DE SÓDIO:

- É FORMADO POR ESFERAS RÍGIDAS, POSITIVAS E

NEGATIVAS, QUE SÃO MANTIDAS JUNTAS POR FORÇAS
DE ATRAÇÃO ELETROSTÁTICAS. CADA ÍON É CERCADO
POR SEIS ÍONS DE CARGA OPOSTA, LOCALIZADOS NOS
VÉRTICES DE UM OCTAHEDRO REGULAR.

- SUA ESTRUTURA CRISTALINA REPRESENTA UM

ARRANJO DE ÍONS QUE POSSUE A MENOR ENERGIA
POTENCIAL POSSÍVEL.
- MÍNIMO ABSOLUTO DE ENERGIA (ENTALPIA)

- SÃO CONSIDERADOS INFINITOS, PORTANTO OS EFEITOS

DE SUPERFÍCIE SÃO IGNORADOS (EFEITOS
RELACIONADOS A NANOESTRUTURA OU MESMO A
MICROESTRUTURA SÃO DESCONSIDERADOS).
 MONOCRISTAL REAL:

- SÃO OBSERVADOS “DEFEITOS ESTRUTURAIS” QUE PROVOCAM

PEQUENAS FALHAS NA PERIODICIDADE DA REDE.

- EX.: CERTAS PARTÍCULAS ESTÃO AUSENTES, NÃO SÃO

OBSERVADAS NAS POSIÇÕES ESPERADAS
- SÃO DENOMINADAS LACUNAS
-

- ( DE UMA MANEIRA GERAL AS LACUNAS DÃO ORIGEM A UMA

NÃO-ESTEQUIOMETRIA DA COMPOSIÇÃO).

 GRAU DE CRISTALINIDADE: PODE SER CONSIDERADO COMO UMA

MEDIDA DA PERFEIÇÃO DA REDE PERIÓDICA.

- SÓLIDOS POLICRISTALINOS: FORMADO POR CENTENAS DE

PEQUENOS CRISTAIS.

- EX.: A BARRA DE UM METAL É CRISTALINA, MAS É GERALMENTE

FORMADA POR PEQUENOS CRISTAIS INDIVIDUAIS.

- OUTRO EXEMPLO SÃO OS MATERIAIS CERÂMICOS.

 Um cristal perfeito com todos átomos do mesmo tipo nas
posições corretas, não existe (só no 0 K).

Todo sólido contém imperfeições de estrutura ou composição,

estas imperfeições denominamos

DEFEITOS

Defeitos são importantes devido sua influência nas

propriedades mecânicas, condutividade elétrica e reatividade
química.
Sólidos contém defeitos devido a introdução da desordem em sua
estrutura perfeita e isto causa o aumento de entropia

A Energia de Gibbs (∆G= ∆H-T∆S) de um sólido com defeito

possui contribuição da entalpia e da entropia

A formação de defeitos é um processo endotérmico devido a

necessidade de ruptura da cela, portanto, a entalpia aumenta.

O termo –T ∆S se torna mais negativo devido ao aumento de

defeitos pois aumenta a desordem e, portanto, a entropia aumenta

A energia de Gibbs apresenta um mínimo em uma

concentração não-zero de defeitos, portanto a formação
de defeitos é espontânea
Energia

Concentração de defeitos
 Quando a temperatura é aumentada o mínimo da Energia de
Gibbs se desloca para altas concentrações de defeitos

Deste modo um
número maior

Energia
de defeitos
estão presentes
em equilíbrio
nas
temperaturas
maiores do que
nas menores
Concentração de defeitos
Existem três classes básicas de defeitos em sólidos:

DEFEITOS PONTUAIS, o qual um átomo é perdido ou

colocado irregularmente na estrutura da cela. Incluem: sítios
vagos, átomos intersticiais, impureza atômica substitucional, e
impureza atômica intersticial.

DEFEITOS LINEARES, são grupos de átomos em posições

irregulares. São geralmente denominados de deslocamentos.

DEFEITOS PLANARES, são interfaces entre regiões

homogêneas de um material. Incluem: Fronteira de grãos,
falhas de empilhamento e superfícies externas.
 a) Impureza atômica intersticial, b) deslocamento da margem, c) átomo
intersticial, d) sítio vazio, e) precipitação de impurezas atômicas, f) deslocamento
em curva por desocupação, g) deslocamento em curva tipo intersticial, h)
impureza atômica substitucional.
 DEFEITOS PONTUAIS
Defeitos Pontuais são quando um átomo é perdido ou colocado
irregularmente na estrutura da cela. Temos dois tipos:

Defeitos Intrínsicos
Defeito de Schottky
Defeito de Frenkel
Defeitos de Troca
Defeitos Extrínsecos
Defeitos por impureza atômica substitucional
Defeitos por impureza atômica intersticial.
Sítios vagos (vacancy) são espaços vazios criados quando o átomo sai de sua posição
na estrutura. Eles são comuns, especialmente em alta temperatura quando os átomos
frequentemente e randomicamente mudam de posição levando a sítios vazios na
cela.Em alguns casos de difusão (transporte de massa por movimentação atômica)
também podem ocorrer .
 Defeito de Schottky
Sítio vazio em um arranjo perfeito
de átomos numa cela. O átomo ou
íon é retirado do sítio normal da
estrutura

Estequiometria do sólido não é

afetada pois para assegurar o
balanço das cargas sua ocorrência
se dá aos pares, havendo um
número igual de sítios vazios para
os cátions e para os anions

Ocorrem em baixa concentração em sólidos iônicos puros, como NaCl; e

em estruturas com alto número de coordenação como ccp de metais
A concentração de defeitos de Schottky varia com o tipo de
composto:

Concentração muito baixa em haletos metálicos – ordem

de 106 cm-3 em 130°C, ou seja, um defeito a cada 1014
unidades fórmula;

Alta Concentração em óxidos de metais d, sulfetos e

hidretos, como por exemplo o TiO com sítios vagos no cátion
e no anion em uma concentração de um defeito por 10
unidades fórmula.
  Defeito de Frenkel
Um átomo ou íon pode ser deslocado
de um sítio normal para um sítio
intersticial.

A estequiometria do composto não é

alterada e, pode se formar defeitos de
Frenkel apenas com um cátion ou um
anion ou ambos em um composto
binário, MX.

Ocorre em estruturas tipo wurtizita e blenda de zinco (número de

coordenação baixo e mais abertas - que podem acomodar o átomo
intersticial). Ocorre em menor grau em estrutura tipo fluorita.
Defeito de Troca atômica
Consiste na troca de posição
entre um par de átomos

Comum em ligas metálicas e

não sendo favorável em
compostos iônicos binários
devido a forte repulsão entre
vizinhos.

Liga de CuAu apresenta em alta temperatura fração

significativa de troca atômica
  Defeito por Impureza Atômica Substitucional
É quando um átomo de tipo diferente daqueles
que compõe a cela ocupa um sítio da cela.

Para tanto o átomo que substitui

necessita ter um tamanho atômico
similar ao átomo substituído de
aproximadamente 15% de diferença.

Exemplo: Átomos de Zinco (raio de

0,133nm) em latão pode ser
substituído por átomos de cobre
(raio de 0,128 nm)
 Defeito por Impureza Atômica Intersticial
São átomos menores que os átomos da estrutura que
entram em sítios intersticiais ocupando espaço entre os
átomos da estrutura da cela.

Exemplo: átomos de carbono que

são adicionados ao ferro para
fazer o aço. O átomo de carbono
que possui um raio de 0,071 nm
entra facilmente num espaço
entre os átomos de ferro que são
bem maiores (0,124 nm)
Geralmente os defeitos extrínsecos são defeitos introduzidos
em um sólido como resultado de dopagem com uma
impureza atômica.

Exemplo:
Na substância ZrO2 a
introdução de impurezas de
Ca2+ no lugar dos íons Zr4+ é
acompanhada pela formação
de sítios vazios de O2- para
manter a neutralidade de
carga
Ca-esfera verde
Sítio vazio-esfera preta
 Outro exemplo de defeito pontual
extrínseco são os Centros de Cor

Centro de cor consiste de um elétron

ocupando um sítio vazio de um
cátion ou de um anion.
A cor é resultado da excitação do
elétron no seu envolvimento local
com relação aos seus íons vizinhos

Métodos : expor a substância a radição

X ou aquecer um haleto de metal
alcalino na presença de vapor de metal
alcalino
NaCl-laranja; KCl-violeta; KBr- azul
esverdeado
 Concentração de Defeitos Pontuais Intrínsecos

O número de defeitos de Schottky em um cristal de composição MX é dada

por:
ns ≈ Nexp(-∆Hs/2kT) (1)

Onde ns : número de defeitos de Schottky por m3

T: kelvin
∆Hs:entalpia necessária para formar um defeito
em um cristal com N sítios de cátions e N sítios de anions por m3

A mudança na entropia será devido as vibrações dos átomos vizinhos aos

defeitos e o tipo de arranjo dos defeitos

Estimado quantitativamente usando métodos de mecânica estatística

A fórmula de Boltzmann usada para entropia neste sistema é dada por:

S=klnW (2)

Onde W: número de caminhos para distribuir randomicamente os defeitos

em N sítios possíveis e k: constante de Boltzmann (1,380622x10-23 JK-1)

Sendo: W=WcWa e Wa=Wc= N!/(N-ns)!ns!

Então a mudança de entropia é dada por:

S=kln (N!/(N-ns)!ns!)2 = 2kln (N!/(N-ns)!ns!)

Simplificando esta expressão pela aproximação de Stirling’s temos:

∆S=2k[NlnN-(N-ns)ln(N-ns)-nslnns] (3)
Substituindo (3) na equação de Gibbs temos:

∆G= ∆H-T∆S

∆G = ns∆Hs -2k[NlnN-(N-ns)ln(N-ns)-nslnns] (4)

Assumindo que em equilíbrio, a temperatura constante, a energia do

sistema será mínima com relação aos defeitos, então (d ∆G/dns)=0 ,
substitutindo em (4), temos:

∆Hs -2kT d/dns [NlnN-(N-ns)ln(N-ns)-nslnns] = 0

Onde ∆Hs= 2kT ln [(N-ns) ns] e ns = (N-ns) exp(-∆Hs/2kT)

Como N >> ns nós podemos aproximar (N-ns) = N e finalmente temos

ns = Nexp(-∆Hs/2kT) ou ns = Nexp(-∆Hs/2RT)

Onde R: cte dos gases - 8,314 Jkmol-1

Por análise similar podemos definir o número de defeitos de Frenkel

presentes em um cristal MX, que é dado por:

nF = (N.Ni)½exp(-∆HF/2kT)

onde nF: número de defeitos de Frenkel por m3

N: número de sítios na cela e Ni: número de sítios intersticiais
Exemplo:
Um cristal de NaCl possui o valor de 5,00x10-19 J para a
entalpia de formação de defeitos de Schottky, portanto:
A 300K a proporção de sítios vazios ns/N=6,12x10-27
A 1000K a proporção de sítios vazios ns/N=1,37x10-8

Isto mostra que existe uma baixa concentração de

defeitos de Schottky a temperatura ambiente e que estes
aumentam com o aumento da temperatura onde em
1000 K há um ou dois sítios vazios por cem
milhões de sítios.
 NOTAÇÃO DE KRÖGER-VINK
IUPAC estabeleceu uma notação para representar defeitos
pontuais em sólidos iônicos. As principais convenções são dadas
a seguir:

 Os símbolos M, X e V designam a condição do cátion,

anions e sítio vazio, respectivamente;
Os símbolos subscritos , X e I designam o tipo de sítio
M
considerado, cátion, anion e intersticial, respectivamente;
Os símbolos sobrescritos simbolizam a carga efetiva dos
elementos no sítio considerado [x:indica carga efetiva neutra; •
indica uma carga efetiva positiva (+1); ′ indica uma carga
efetiva negativa (-1)];
As cargas livres, elétrons e buracos, são representadas,
respectivamente, por e- e h•
Símbolo Definição
MM Cátion localizado em seu sítio regular na
rede cristalina
XX Ânion localizado em seu sítio regular na
rede cristalina
VM Sítio vazio catiônico

VM ′ ′ Carga efetiva no sítio vazio catiônico

VX Sítio vazio aniônico

VX·· Carga efetiva no sítio vazio aniônico

MI Cátion em sítio intersticial

MI·· Carga efetiva do cátion em sítio intersticial

XI Ânion em sítio intersticial

XI ′ ′ Carga efetiva do ânion em sítio intersticial

DEFEITOS LINEARES

Defeitos Lineares são geralmente denominados de

deslocamentos.

Deslocamentos são áreas onde os átomos estão fora de sua

posição na estrutura do cristal Elas são geradas e movem-se
quando uma pressão é aplicada. O movimento de deslocamento
permite um deslizamento, ou seja, ocorre uma deformação
plástica.

Há dois tipos básicos de deslocamentos:

 Deslocamento da borda (linha)
 Deslocamento parafuso.
DEFEITOS PLANARES

Defeitos planares são interfaces entre regiões homogêneas

de um material.

Temos três tipos de defeitos planares:

 Fronteira de grãos
 Falhas de empilhamento
 Superfícies externas
Fronteira de grãos (Domínio)
É a interface entre duas regiões cristalinas simples com
diferentes orientações de cristalitos ou grãos

Sabe-se que cristalitos podem

apresentar tamanhos que vão de
nanometros até milimetros e,
suas orientações são
usualmente alternadas com
respeito aos cristalitos vizinhos.
A região quando um cristalino
acaba e outro começa é
conhecida como fronteira de
grãos. Esta região limita a
extensão e a movimentação dos
deslocamentos.
Defeitos no Empilhamento

A quebra de uma seguência longa de empilhamento pode

produzir dois tipos de defeitos cristalinos:

Falha de empilhamento
Regiões gêmeas.

A mudança repentina no espaçamento da seguência de

empilhamento de alguns poucos átomos produz uma
falha de empilhamento e quando a mudança abrange
vários átomos temos então uma região gêmea