UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

Instituto de Química

Relatório referente á prática de Energia de Ativação

Márcio Ferreira

Porto Alegre, de março de 2001

 Sumário: Neste experimento apresentamos a determinação da energia de ativação
da reação S2O8-2 + 2I - « 2SO4-2 + I2 , a partir da observação do tempo necessário para o
consumo de uma quantidade constante do íon persulfato, a diversas temperaturas, utilizando o
princípio do relógio de iodo1. O resultado obtido foi de 11,8 kcal.mol-1, sendo satisfatório para
o procedimento utilizado, em comparação com experimentos realizados de forma semelhante,
encontrados na literatura2.

Introdução

Denomina-se energia de ativação, Ea, a energia mínima necessária para que a

colisão entre duas moléculas seja efetiva e haja formação de produto. No século passado,
Maxwell e Boltzmann desenvolveram independentemente uma relação envolvendo a
distribuição das velocidades e energias moleculares em um gás. Utilizando-a, pode-se
demonstrar que, num conjunto de moléculas reagentes, a fração de moléculas que possuem
energia pelo menos igual à energia de ativação molar é:

e-Ea/RT (1)

onde Ea é a energia de ativação, R é a constante universal dos gases ideais e T é a

temperatura absoluta.
Por observação empírica e em concordância com o fator apontado em (1), a
velocidade de uma reação química é alterada pela temperatura. Normalmente, um aumento de
temperatura implica aumento de velocidade; entretanto, a extensão deste aumento é
característica de cada reação. A relação entre a constante de velocidade k de uma reação
química e a temperatura na qual ela se desenvolve foi descoberta, independentemente, por
Van’t Hoff e por Arrhenius. Após um estudo extensivo, Arrhenius definiu a expressão:

k = Ae-Ea/RT (2)

onde A é o chamado fator de freqüência.

A equação de Arrhenius3 é útil porque expressa a relação quantitativa entre
temperatura, energia de ativação e constante de velocidade. Sua grande utilidade é a
determinação da energia de ativação de uma reação (alvo de muitos experimentos de cinética
química), partindo-se de medições de velocidade (ou de observáveis físicos relacionados) em
diferentes temperaturas.
Sabendo que a equação de Arrhenius também é encontrada sob a forma diferencial,
mostrada abaixo:

dln k = Ea (3)
dT RT2

Integrando esta equação, supondo que Ea é constante quanto à variação de

temperatura, obtém-se:

ln k = lnA - Ea (4)

2
 RT

onde lnA é uma constante de integração. É possível calcular a energia de ativação

para uma reação determinando o valor da constante de velocidade desta reação a várias
temperaturas, e plotando em um gráfico, a energia de ativação é, o coeficiente angular da reta
formada em um gráfico de ln(k) versus 1/T.
Um exemplo clássico de aplicação baseia-se na oxidação do íon iodeto pelo íon
persulfato.4 A reação química pode ser representada pela equação:

S2O8-2 + 2I - « 2SO4-2 + I2 (5)

que é uma reação de segunda ordem, já que sua velocidade depende da concentração
dos dois íons.
Um conveniente método de velocidade inicial para o estudo cinético dessa
reação foi proposto por King e Jacobs. Baseia-se na redução de uma alíquota de tiossulfato de
sódio pelo iodo formado na reação anterior, conforme a equação:

2S2O3-2 + I2 « S4O6-2 + 2I - (6)

Quando todo o tiossulfato (S2O3-2) é consumido, o iodo excedente é detectado por

formação de um complexo azul com amido, o que caracteriza uma reação do tipo “relógio de
iodo”.1 Empregando-se quantidade constante de tiossulfato em diferentes misturas reacionais,
o aparecimento da coloração azul é indicativo de conversão de uma quantidade fixa de
substrato.
A equação de velocidade de (5) é dada pela expressão:

- d [ S 2 O8 -2 ]
= k 2 [ S 2 O8 -2 ][ I - ] (7)
dt

que, em situação de primeira ordem em relação ao íon persulfato, quando temos

excesso de iodeto, torna-se:

- d [ S 2 O8 -2 ]
= k 1 [ S 2 O8 -2 ] (8)
dt

onde k1 = k2[I-]. Considerando-se que a concentração inicial de íon persulfato seja

a, e que a concentração em um tempo t seja (x - a), a equação (8) assume a forma integrada:

é a ù
k1t = ln ê ú ® k1t = b
ë (a - x ) û
(9)

em que b é uma constante. Definindo-se uma constante aparente de velocidade da

reação k’ igual a k1/b:

k¢ =
1
. (10)
t

Trocando k por k’ na equação (2) e tomando-se o logaritmo da expressão resultante:

3
 Ee E
ln k ¢ = ln B - ® ln t = - ln B + a . (11)
RT RT

Em que B é igual a bA. As expressões em (10) são equações lineares e permitem, a

partir do conhecimento de k’ ou t e de 1/T para diferentes reações em que houve conversão
constante do substrato, a determinação da energia de ativação a partir do coeficiente angular.
Neste trabalho, apresenta-se a determinação da energia de ativação para a oxidação
do iodeto a iodo pelo íon persulfato, a partir do método apresentado. Empregando soluções
diluídas dos reagentes numa situação de pseudo-primeira ordem em relação a persulfato,
mediram-se, em diferentes temperaturas, os tempos de reação para o consumo de uma
quantidade constante de tiossulfato. A energia de ativação para o processo é calculada a partir
de (11).

Parte Experimental

Para a determinação experimental da energia de ativação da reação entre os íons

persulfato e iodeto foi utilizado um equipamento representado na Figura 1. Este aparato é
constituído de um copo de bécker de 3 litros preenchido com água, mantido sob temperatura
constante medida através de um termômetro. Neste banho, permaneciam imersos dois tubos
de vidros fixos por agarradores, sendo que em um deles ficava a solução de de K2S2O8 e em
outro a de Na2S2O3 com KI. O banho permanecia sob agitação constante para
homogeneização da temperatura, que era controlada manualmente, adicionando-se gelo ou
água quente até atingir o valor desejado.

4
 Figura 1: Desenho esquemático do equipamento utilizado no experimento, onde: a)
Copo de Bécker. b) Tubo de vidro com a solução de K2S2O8. c) Tubo de vidro com a solução
de Na2S2O3 e KI. d) Termômetro. e) Agitador.

O procedimento experimental constituía-se inicialmente do preparo de duas soluções

distintas. No preparo da primeira solução, pipetou-se 20 ml de KI 0,5 N, 10 ml de Na2S2O3
0,01 N e 10 gotas de solução de amido 0,5%. A segunda solução foi preparada com 20 ml de
K2S2O8 0,2 N.
Após preparadas as soluções, a temperatura do banho foi mantida inicialmente em 5
o
C e os tubos com as soluções de K2S2O8 e Na2S2O3 com KI, foram mergulhados no bécker
para a estabilização da temperatura. Decorridos cinco minutos, adicionou-se a segunda
solução à primeira. Após a mistura, iniciou-se a contagem do tempo necessário para a
mudança de coloração da solução para azul, o que indicava o consumo de uma quantidade
constante de íon persulfato. Este procedimento, inclusive a preparação das soluções, foi
repetido mais 4 vezes aumentando a temperatura em aproximadamente 5 oC a cada medida.

Resultados

A partir das medidas experimentais do tempo necessário para o consumo de uma

quantidade constante de íon persulfato, é possível determinar a energia de ativação da reação
(5).

5
 Com os valores obtidos experimentalmente, reportados do Anexo 1, construímos a
Tabela 1, a seguir:

Tabela 1: Valores obtidos experimentalmente para o consumo de uma quantidade

constante de íon persulfato em uma reação com excesso de íon iodeto.
Te Tem te l T-
1 -3 -1
mp. (°C) p. T (K) mpo t (s) n (t) (s) .10 (K )
5,5 278, 44 6 3,58
6 1,25 ,0896 94
10, 283, 30 5 3,53
1 2 2,55 ,7122 11
15, 288, 20 5 3,47
0 1 6,95 ,3325 10
19, 293, 14 5 3,41
9 0 9,77 ,0091 30
24, 298, 11 4 3,35
9 0 0,02 ,7007 57

Com os dados da Tabela 1, construiu-se o gráfico 1, abaixo:

6,4

6,2

6,0

5,8

5,6
ln t (s)

5,4

5,2

5,0

4,8

4,6

4,4
0,00330 0,00335 0,00340 0,00345 0,00350 0,00355 0,00360 0,00365

T (K )
-1 -1

Gráfico 1: Dados experimentais do logaritmo neperiano do tempo necessário para

consumir uma quantidade constante de íon persulfato em função do inverso da temperatura.

Com o software Microcal Origin 5.0 fizemos a regressão linear da reta, e obtivemos:
ln t = A + B.T-1
Onde:
A = -15,279 (± 0,500)
B = 5946,8 (± 143,9)
A correlação foi de 0,99912 e o desvio padrão de 0,02664.

6
 Comparando a equação obtida com a equação (11), temos:

Ea/R = 5946,8

Da literatura5, temos que o valor de R é igual à 1,9869 cal.K-1.mol-1.

Assim:

Ea = 11,8 Kcal.mol-1

Com uma imprecisão de ± 0,3 Kcal.mol-1.

Discussão

Para a grande maioria das reações, a energia de ativação não é uma propriedade que
se encontre quantificada em tabelas ou manuais. Desta maneira, a comparação dos dados
experimentais é dificultada.
Foram encontrados dois valores distintos para a energia de ativação, segundo o
método utilizado, nos trabalhos de H.F. Shurvell. Segundo este trabalho, dois grupos de
estudantes realizaram o mesmo experimento, obtendo valores para Ea de 12,6 e 11,8 kcal.mol-
1
, sendo que o primeiro grupo realizou o experimento para 7 temperaturas e o segundo, 8
temperaturas.
O valor obtido experimentalmente em nosso trabalho, foi de 11,8 kcal.mol-1 (± 0,3
-1
kcal.mol ), o que representa um valor idêntico ao valor obtido pelo segundo grupo,
mostrando dessa forma a grande reprodutibilidade do experimento.
A reação estudada é na verdade, uma reação de segunda ordem, dependendo sua
velocidade da concentração dos íons persulfato e iodeto. Logo, a consideração da reação ser
primeira ordem, é apenas uma aproximação do comportamento real da reação.
O controle da temperatura, uma vez que não tínhamos um banho termostático, foi
bastante trabalhoso, implicando pequenas variações na temperatura do experimento,
principalmente nos patamares mais elevados.
Outra possível fonte de erro mensurável foram vestígios de água de lavagem dos
tubos entre cada experimento. É sabido que a diluição dos reagentes modifica a força iônica
do meio, interferindo na constante de velocidade da reação.
Erros referentes as medidas de tempo podem ser citados, uma vez que se estabeleceu
como tempo zero o momento da mistura dos reagentes e este tempo pode conter uma pequena
variação de um experimento para outro. A determinação do ponto final, por ser uma
determinação visual, tende a aumentar o erro experimental.

Bibliografia

1. Lambert, J. C.; Fina, G. T., J. Chem. Ed., 61, 1037 (1984).

7
 2. Shurvel, H. F.; J. Chem. Educ. 43, 555 (1966).
3. Logan, S. R., J. Chem. Ed., 59, 279 (1982).
4. Bueno, W. A.; Degrève, L., Manual de Laboratório de Físico-Química, 2ª ed.,
139-141 (1978)
5. International Critical Tables of Numerical Data, Physics, Chemistry and
Technology, Mc Graw-Hill Book Company, 1, 18 (1926).