ESPECTROSCOPIA NO ULTRAVIOLETA

ESPECTROSCOPIA NO ULTRAVIOLETA

•Violeta: 400 - 420 nm

•Indigo: 420 - 440 nm

•Azul: 440 - 490 nm

•Verde: 490-570 nm

•Amarelo: 570 - 585 nm

•Laranja: 585-620 nm

•Vermelho: 620-780 nm
 ESPECTROSCOPIA NO ULTRAVIOLETA

Types of Transitions

• σ to σ * (alkanes) 

• σ to π * (carbonyl compounds) 

• π to π * (alkenes, carbonyl compounds, alkynes, azo compounds)

•η to σ * (oxygen, nitrogen, sulfur, and halogen compounds) 

•η to π* (carbonyl compounds) 
 The UV Absorption process
σ → σ* and σ → π* transitions:  high‐energy, accessible in vacuum UV (λmax <150 nm).  
Not usually observed in molecular UV‐Vis.

•n → σ* and π → σ* transitions:  non‐bonding electrons (lone pairs), 

wavelength (λmax) in the 150‐250 nm region.  

•n → π* and π → π* transitions:  most common transitions observed in organic 

molecular UV‐Vis, observed in compounds with lone pairs and multiple bonds 
with λmax = 200‐600 nm.

•Any of these require that incoming photons match in energy the gap 
corrresponding to a transition from ground to excited state.

•Energies correspond to a 1‐photon of 300 nm light are ca. 95 kcal/mol
 IMPORTÂNCIA
Many organic molecules have chromophores that absorb UV
UV absorbance is about 1000 x easier to detect per mole than 
NMR
Still used in following reactions where the chromophore 
changes. Useful because timescale is so fast, and sensitivity so
high. Kinetics, esp. in biochemistry, enzymology.
Most quantitative Analytical chemistry in organic chemistry is 
conducted using HPLC with UV detectors
One wavelength may not be the best for all compound in a 
mixture.
Affects quantitative interpretation of HPLC peak heights
 π*
What are the  π*
π*
π*
π* π*
Example 
for a 
π* π* π* simple 
nature of these  n n n
enone

absorptions? π
π
π
π
π
π
π‐π*; λmax=218 n‐π*; λmax=320
ε=11,000 ε=100

Example:  π → π* transitions responsible for ethylene UV absorption at ~170 nm

hν 170nm photon

LUMO πg antibonding molecular orbital

HOMO πu bonding molecular orbital
 More Complex Electronic Processes
• Fluorescence: absorption of radiation to 
an excited state, followed by emission of 
radiation to a lower state of the same 
multiplicity

• Phosphorescence: absorption of 
radiation to an excited state, followed by 
emission of radiation to a lower state of 
different multiplicity

• Singlet state: spins are paired, no net 
angular momentum (and no net magnetic 
field)

• Triplet state: spins are unpaired, net 
angular momentum (and net magnetic 
field)
 Experimental details 
What compounds show UV spectra?
Generally think of any unsaturated compounds as good candidates.  
Conjugated double bonds are strong absorbers
Just heteroatoms are not enough but C=O are reliable
Most compounds have “end absorbance” at lower frequency. 
Unfortunately solvent cutoffs preclude observation.
You will find molar absorbtivities ε in L•cm/mol,  tabulated.
Transition metal complexes, inorganics
Solvent must be UV grade (great sensitivity to impurities with double 
bonds)
The NIST databases have UV spectra for many compounds
 The Quantitative Picture
• Transmittance:
P0 P
T = P/P0 (power in) (power out)
• Absorbance: 
A = ‐log10 T = log10 P0/P B(path through sample)

• The Beer‐Lambert Law (a.k.a. Beer’s Law):
A = εbc
Where the absorbance A has no units, since A = log10 P0 / P
ε is the molar absorbtivity with units of L mol‐1 cm‐1
b is the path length of the sample in cm
c is the concentration of the compound in solution, expressed in mol L‐1 (or M, molarity)
 An Electronic Spectrum
Make solution of 
concentration low 
enough that A≤ 1
(Ensures Linear Beer’s 
law behavior)
1.0
λmaxwith certain extinction  Even though a dual beam 
ε UV Visible
goes through a solvent 
blank, choose solvents 
that are UV transparent.
Can extract the ε value if 
conc. (M) and b (cm) are 
known
Absorbance

UV bands are much 
broader than  the 
photonic transition 
event. This is because 
vibration levels are 
superimposed on UV.
0.0
200 400 800

Wavelength, λ, generally in nanometers (nm)