Synthèse et Caractérisation

d’une nouvelle phase

Nd5Pt3

Rapport du projet S4 – Mars 2011

Etudiants : Pauline RODRIGUEZ Marc DUBLED Loïc GALLAY

Tuteur du projet : Monsieur Jean-Michel MOREAU

Lieu du projet : Laboratoire SYMME à Annecy-le-Vieux

IUT d’Annecy-le-Vieux
Département Mesures Physiques
Option Matériaux et Contrôles Physico-Chimiques


 

 

REMERCIEMENT

Nous exprimons notre gratitude envers le laboratoire SYMME et ses membres pour nous
avoir accueillis dans leurs locaux et laissés leur matériel à disposition.

Nous tenons à remercier particulièrement notre tuteur de projet, Monsieur Jean-Michel

Moreau, pour nous avoir transmis ses connaissances et permis de mener à bien notre projet.
Nous le remercions pour s’être rendu disponible et pour avoir répondu à nos questions.

Nous sommes aussi reconnaissants envers le Docteur Amin Janghorban, qui a examiné les
échantillons. Nous le remercions également d’avoir pris sur son temps et de nous avoir permis
de réaliser des microscopies sur les échantillons.

Enfin, nous adressons nos remerciements envers Madame Sandrine Beauquis et Monsieur
Jean-Christophe Marty pour leur disponibilité et leur support technique précieux.
SOMMAIRE

Introduction ………………………………………………….....……………………Page 1

1 Principe des méthodes expérimentales….……………………………Page 2

1.1 Méthode de substitution ……………………………………………………………..Page 2

1.1.1 Substitution ………………………………………………………………...Page 2
1.1.2 Diffusion ………………………………………...…………………………Page 3
1.1.3 Augmentation du volume ………………………………………………….Page 3

1.2 Fusion au four à arc ………………………………………………………………….Page 5

1.3 Analyse des échantillons …………………………………………………………….Page 5

1.3.1 Diffraction X ………………………………………………………………Page 5
1.3.2 Métallographie (microscope optique) ……………………………………...Page 5
1.3.3 MEB (Analyse quantitative) ……………..………………………………...Page 5

2 Présentation et analyse des résultats ………………………………………Page 7

2.1 Nd5Pt1.5Ir1.5 …………………………………………………………………………..Page 7
2.1.1 Préparation …………………………………………………………………Page 7
2.1.2 Résultats …………………………………………………………………...Page 7
2.1.3 Analyse …………………………………………………………………...Page 10

2.2 Nd5Pt 2.4Ir0.6 …………...…………………………………………………………....Page 12

2.2.1 Préparation ……………………………………………………………….Page 12
2.2.2 Résultats ………………………………………………………………….Page 12
2.2.3 Analyse …………………………………………………………………...Page 15

2.3 Nd5Pt2.85Ir0.15 ………………………………………………………………………..Page 17

2.3.1 Préparation ………………………………………………………………..Page 17
2.3.2 Résultats ………………………………………………………………….Page 17
2.3.3 Analyse …………………………………………………………………...Page 20

2.4 Nd5Pt3 ………............................................................................................................Page 22

2.4.1 Préparation ………………………………………………………………..Page 22
2.4.2 Résultats ………………………………………………………………….Page 22

Conclusion …………………………………………………………………………...Page 23
Bibliographie ………………………………………………………………………...Page 24
Annexes
Introduction
Les alliages à base de terres rares sont utilisés depuis les années soixante pour leurs
propriétés magnétiques. Ils servent en général pour la création des aimants permanents qui
entrent dans la conception de moteur électrique, de production de froid et d’électricité ainsi
que pour les composants électroniques tels que les écrans tactiles.

Lors de ce projet réalisé au laboratoire SYMME avec le docteur Moreau, nous nous
sommes intéressés aux alliages TR5Pt3 (Terres Rares/Platine) et plus particulièrement à la
recherche de la phase Nd5Pt3 (Néodyme/Platine). Ce projet s’inscrit dans la continuité des
travaux réalisés par le docteur Janghorban sur les alliages TR-Pt. La majorité des diagrammes
de phases TR-Pt possèdent un domaine d’homogénéité TR5Pt3. Cependant, certaines phases
TR5Pt3 restent à être synthétisées et étudiées.

La synthèse de la phase Nd5Pt3 est l’axe majeur du projet, car le Dr Janghorban ainsi
qu’une équipe chinoise ont déjà essayé de synthétiser cette phase sans succès. Pour remédier à
ce problème, nous utiliserons d’autres procédés, dont une méthode de substitution ainsi
qu’une modification des températures de revenu, afin de synthétiser la phase pure Nd5Pt3.
Nous synthétiserons également la phase Pr5Pt3 (Praséodyme /Platine) afin de compléter au
mieux la synthèse de TR5Pt3.

Dans une première partie, nous expliquerons et détaillerons les méthodes et

instruments que nous avons utilisés. La deuxième partie sera consacrée à la présentation et à
l’analyse des résultats.

Position de la phase recherchée (en rouge) dans le diagramme de phase binaire Néodyme-Platine.

1
 1. Principe des méthodes expérimentales
1.1 Méthode de substitution
1.1.1 Substitution

Les essais de synthèse du composé Nd5Pt3 menés par le Docteur Janghorban ont été réalisés à
des temps et températures de recuit de 600°C pendant une durée de 4 mois, et de 400°C
pendant 11 mois. Mais ses essais n’ont pas permis de synthétiser le composé.
Les composés obtenus présentaient 2 phases au microscope optique (certainement Nd7Pt3 et
Nd3Pt2).
Afin de réaliser la synthèse du composé Nd5Pt3 nous utilisons une méthode de substitution
secondaire, d’une solution solide Nd5Ir3 par une solution solide de platine (le composé Nd5Ir3
ayant déjà été synthétisé et de paramètres de maille connus).
Le platine va substituer l’iridium dans la maille de Nd5Ir3, formant ainsi le composé Nd5Pt3.
Pour que la substitution est lieu, il faut que les deux composés aient une miscibilité
complète l’un envers l’autre. Ils doivent alors obéir à la loi de Hume-Rothery [08Dez] :
- Les deux composés doivent avoir la même structure cristalline.
Nd5Ir3, structure tétragonal, groupe d’espace 130
Nd5Pt3, structure théorique tétragonal, groupe d’espace 130. Les composés
TR5Pt3 avec ZTR ≤ 64, cristallisent dans un système tétragonal de type Pu5Rh3
[78Ler].
- Les deux composés doivent avoir un diamètre atomique peu différent, règle des
15%.
૛|‫| ܊ܚି ܉ܚ‬
< 0.1૞ ra et rb : rayons atomique
‫܊ܚି ܉ܚ‬
࢘ࡼ࢚ ୀ ૚ૡ૞.૚૙ష૚૛ ࢓ [INTPtab]
࢘ࡵ࢘ ୀ ૚ૡ૞.૚૙ష૚૛ ࢓ [INTPtab]

Le calcul donne un résultat qui tend vers 0 soit bien inférieur au maximum toléré de
0,15.

- Les deux composés doivent avoir une électronégativité peu différente.

ߜ௉௧ = 2,28 ; ߜூ௥ = 2,2
δ : électronégativité de Pauling (échelle de 0.7 (francium) à 3.98 (fluor)).

- Les deux composés doivent avoir une concentration électronique proche (nombre
d’électrons de valence).

Iridium : [Xe] 6s2 4f14 5d7

Platine : [Xe] 6s1 4f14 5d9

Les deux composés peuvent donc se substituer l’un à l’autre.

Pour que la substitution ait lieu, il faut prendre également en compte le phénomène de
diffusion, et surtout la vitesse de diffusion du platine dans la maille de Nd5Ir3.

2
 1.1.2 Diffusion

La diffusion dans une solution solide désigne la tendance d'un système à rendre homogène la
concentration des espèces chimiques en son sein. C'est un phénomène de transport qui se
traduit par la migration d'espèces chimiques dans une solution solide
Sous l'effet de l'agitation thermique. En effet l’augmentation de la température augmente
l’amplitude de vibration des atomes formant la maille et la cinétique de déplacement des
atomes insérés dans la maille, ce qui facilite le déplacement des atomes. On observe un
déplacement des constituants des zones de forte concentration vers celles de faible
concentration. Ce phénomène est régit par la loi de Fick. [04Per]

∂C୅
‫ܬ‬஺ = −D୅୆
∂x

‫ܬ‬஺ = ݀݁݊‫ݐ݅ݏ‬é ݀݁ ݉݅݃‫ݏ݁݉݋ݐܣ( ܣ ݏ݁݉݋ݐܽ ݏ݁݀ ݊݋݅ݐܽݎ‬. ‫ି ݏ‬ଵ . ݉ ିଶ )

‫ܦ‬஺஻ = ܿ‫ ݈ ݁݀ ݊݋݅ݏݑ݂݂݅݀ ݁݀ ݐ݂݂݊݁݅ܿ݅݁݋‬ᇱ ܽ‫݀( ܤ ݑ݈݁݅݅݉ ݈݁ ݏ݊ܽ݀ ܣ ݁݉݋ݐ‬é‫݌݉݁ݐ ݈ܽ ݁݀ ݀݊݁݌‬é‫݁ݎݑݐܽݎ‬ሻ (݉ଶ . ‫ି ݏ‬ଵ )
‫ܥ‬஺ = ܿ‫݊݊݋݀ ݐ݊݅݋݌ ݊ݑ ݊݁ ܣ ݏ݁݉݋ݐܽ ݊݁ ݊݋݅ݐܽݎݐ݊݁ܿ݊݋‬é (‫ݔ‬, ‫ݕ‬, ‫ݖ‬, ‫ݐ‬ሻ(ܽ‫ݏ݁݉݋ݐ‬. ݉ିଷ )
‫ ݈ ݎݑݏ ݊݋݅ݐܽݎ݃݅݉ ݁݀ ݁ܿ݊ܽݐݏ݅݀ = ݔ‬ᇱ ܽ‫݀ ݁݀ ݁ݔ‬é‫݉( ݔ ݐ݈݊݁݉݁ܿܽ݌‬ሻ

D’après la loi de Fick, nous observons que la densité de migration augmente avec la
température, c’est pourquoi, les recuits appliqués sur les échantillons doivent être fait à haute
température (sans dépasser les températures de transformation solide/liquide ou de
changement de structure cristalline) afin d’homogénéiser le plus rapidement l’échantillon.
L’homogénéisation nous permet de ne pas avoir de zones de l’échantillon où les structures et
les concentrations diffèrent du reste de l’échantillon et ainsi pouvoir maitriser la composition
atomique (par masse d’éléments fusionnés) pour créer les phases souhaitées.

Figure I-2 : exemple simplifié d’une substitution.

Substitution d’un atome B (bleu) dans un site cubique, d’une cellule Cubique Primitive d’atome A, par
un atome C (vert). (Schéma créé à partir de solidworks SP3)

1.1.3 Augmentation du volume

D’après la loi de Végard [53Four], lors d’une substitution le volume de la maille du composé
varie linéairement en fonction de l’augmentation du pourcentage de produit de substitution.
La maille substituée est Nd5Ir3. L’ajout de platine (atome de substitution) va faire augmenter
le volume de la maille en fonction du pourcentage atomique composant l’échantillon.

3
Afin de suivre l’augmentation du volume et le fonctionnement de la substitution qui doit
suivre la loi de Végard, nous allons estimer le volume final de la maille de Nd5Pt3 et le
volume de maille de départ Nd5Ir3 est une donnée expérimentale connue.

Tableau I-1 : Présentation des paramètres expérimentaux des mailles de TR5Pt3.

Composés Z a (Å) c(Å) V(Å3) (V/n)1/3 Structures Ref.

Ce5Pt3 58 11,41 6,648 864,73 3,001 Tet(P4/ncc) [09Jan]

Pr5Pt3 59 Tet(P4/ncc)
Nd5Pt3 60 834,43 Tet(P4/ncc)
Pm5Pt3 61 Tet(P4/ncc)
Sm5Pt3 62 Tet(P4/ncc)
Eu5Pt3 63 Tet(P4/ncc)
Gd5Pt3 64 8,479 6,275 390,69 2,901 Hex(P63/mcm) [78Ler]
Tb5Pt3 65 8,415 6,230 382,06 2,880 Hex(P63/mcm) [78Ler]
Dy5Pt3 66 8,367 6,210 376,5 2,866 Hex(P63/mcm) [78Ler]
Ho5Pt3 67 8,319 6,191 371,05 2,852 Hex(P63/mcm) [78Ler]
Er5Pt3 68 8,298 6,181 368,58 2,845 Hex(P63/mcm) [78Ler]
Tm5Pt3 69 8,252 6,128 361,38 2,827 Hex(P63/mcm) [78Ler]

3,050

3,000

f(x) = -0,01584x + 3,91578

2,950

2,900
(V/n)^(1/3)

2,850

2,800

2,750

2,700
56 58 60 62 64 66 68 70

Z (numéro atomique)

Figure I-2 : Volume de la maille divisé par son nombre d’atome la composant à la racine cubique en
fonction du numéro atomique des atomes de terre rare.

Volume théorique de la maille de Nd5Pt3 (ZNd = 60 ; Nombre d’atomes composant

la maille = 32 atomes) :
ܸேௗହ௉௧ଷ = ((−0.01584 × 60ሻ + 3.9158ሻଷ × 32 = 834,43 Åଷ

4
 1.2 Fusion four à arc

Le four à arc est utilisé pour fusionner plusieurs composés métalliques purs afin de synthétiser
un alliage. Un arc électrique est créé par une haute tension appliquée entre deux électrodes et
les métaux à faire fondre.
Les échantillons sont mis dans un creuset : un conteneur réfractaire qui résiste à de hautes
températures. Le four à arc utilisé au laboratoire SYMME possède un creuset en cuivre.
En effet, la température du four à arc peut monter jusqu'à 1 800 degrés Celsius, ainsi le
creuset doit être refroidi par un circuit d’eau.

1.3 Analyse des échantillons

1.3.1 Diffraction X

La technique de diffraction des rayons X est une technique d’analyse non destructive qui
révèle des informations sur la structure cristallographique, la composition chimique et les
propriétés physiques des matériaux.
Des rayons X frappent le matériau, et sont diffusés pour chacun des atomes de la cible. Ces
rayons diffusés interfèrent entre eux, selon des interférences constructives (les ondes
s’additionnent) ou destructives (les ondes s’annulent) : c’est le phénomène de diffraction.
Ainsi, pour certains angles de déviation 2θ, on détecte divers rayons X (interférences
constructives), qui vont être à l’origine des différents pics d’un diagramme appelé
diffractogramme. En fonction de ces pics et des angles, on va pouvoir connaitre la
composition du matériau étudié, grâce à l’utilisation de la loi de Bragg.

Loi de Bragg
2݀௛௞௟ ‫ߣ݊ = ߠ݊݅ݏ‬
- n est l’ordre de diffraction (nombre entier)
- λ est la longueur d'onde de l'onde incidente
- dhkl est la distance interréticulaire (distance entre deux plans cristallographiques)
- θ est le demi-angle de déviation (moitié de l'angle entre le faisceau incident et la
direction du détecteur)

1.3.2 Métallographie (microscope optique)

Durant le projet, nous utilisons un microscope optique pour observer l’alliage créé, et voir s’il
s’agit d’un alliage monophasé, biphasé ou triphasé. Cette étude optique va être complétée par
une observation de l’échantillon au microscope électronique à balayage.

1.3.3 MEB (Analyse quantitative)

Le microscope électronique à balayage est une technique de microscopie électronique qui

utilise diverses interactions électrons-matière pour obtenir des images en haute résolution.
L’observation peut se faire avec trois modes différents :
- le mode électrons secondaires (SE), qui permet d’obtenir une image qui sera fonction
de la topographie de la surface de l’échantillon ;

5
- le mode électrons rétrodiffusés (BSE), qui sera sensible au numéro atomique des
atomes, et qui va ainsi permettre d’obtenir une information qualitative sur la
composition de l’échantillon ;
- l’analyse en rayons X, qui elle va permettre d’obtenir des informations quantitatives
sur la composition de l’échantillon, avec une meilleure précision.

Pour le projet, nous utilisons le mode BSE, pour vérifier les résultats obtenus en
microscopie optique, ainsi que l’analyse chimique pour connaître la composition exacte
des phases observées.

6
 2. Présentation et analyse des résultats

2.1 Composé Nd5Ir1.5Pt1.5

2.1.1. Préparations

Masses des éléments pures pesées

méchantillon = 3 g

MNd = 144, 24 g.mol-1

MIr = 192,217 g.mol-1

MPt = 195,084 g.mol-1

‫ܯ‬ேௗହ௉௧ଵ.ହூ௥ଵ.ହ = 1,5(‫ܯ‬ூ௥ + ‫ܯ‬௉௧ ሻ + 5. ‫ܯ‬ேௗ = 1302 ݃. ݉‫ି ݈݋‬ଵ

M୒ୢ . 5. mୣୡ୦
݉ேௗ = = 1,662 g
M୒ୢହ୔୲ଵ.ହ୍୰ଵ.ହ

M୔୲ . 1,5. mୣୡ୦

݉௉௧ = = 0,674 g
M୒ୢହ୔୲ଵ.ହ୍୰ଵ.ହ

M୍୰ . 1,5. mୣୡ୦

݉ூ௥ = = 0,664 g
M୒ୢହ୔୲ଵ.ହ୍୰ଵ.ହ

L’iridium est sous forme de poudre, donc il présente un risque de volatilisation lors de la
fusion au four à arc, nous pesons réellement 0,683 g pour pallier aux pertes due à la
volatilisation.
L’échantillon est recuit à 700°C, pendant une durée d’une semaine, sous atmosphère inerte.
2.1.2. Résultats

Micrographie optique

Figure II-1 : Microscopie

Optique
Alliage de composition
Nd5Ir1.5Pt1.5 recuit à 700°C
pendant 1 semaine. Cette
micrographie montre que
l’alliage est biphasé. Les
petits grains noirs sont des
oxydes, on peut donc observer
que la phase de couleur claire
s’oxyde facilement.
(Microscope optique,
grossissement x200).

7
Indexation des pics de diffraction X

Tableau II-1 : distances réticulaires et intensités expérimentales (I ≥ 14) pour le composé Nd5Ir1.5Pt1.5.
Comparé à la maille Nd5Ir3 de structure tétragonale, de numéro de groupe d’espace 130, et paramètres
de maille : a=b= 1,1570 Å ; c= 6,4320 Å ; V=800,65Å3.

Figure II-2 : diagramme de diffraction par rayon X du composé Nd5Ir1.5Pt1.5, par souci de clarté la
totalité du diagramme n’est pas représenté. (Totalité du diagramme dans ANNEXE 2).

8
Affinage des paramètres de mailles

ܵܿ‫ܶ = ݁ݎݑݐܿݑݎ‬é‫݈݁ܽ݊݋݃ܽݎݐ‬
ܸ‫ = ݁݉ݑ݈݋‬812,48 ± 2.49 Åଷ
ܽ = ܾ = 11,218 ± 0,009 Å
ܿ = 6.456 ± 0,009 Å

Evolution du volume de la maille

Figure II-3 : Evolution du volume de maille en fonction de la quantité d’iridium substitué par du
platine, pour le composé Nd5Ir1.5Pt1.5 (50% de platine) représenté en rouge avec son incertitude. La
droite (bleue) représente l’évolution théorique du volume de la maille. Le volume de la maille Nd5Ir3
est une donnée expérimentale, mais le volume de la maille Nd5Pt3 est théorique (l’estimation est
présentée en page 6).

9
Micrographie électronique à balayage

Figure II-4 : Microscopie

électronique à balayage.
Alliage de composition Nd5Ir1.5Pt1.5
recuit à 700°C pendant 1 semaine.
Cette micrographie prise en électrons
secondaires, montre par la faible
différence de contraste entre les deux
phases présentes, qu’elles ont une
composition atomique en nombre
d’électrons proche. On notera la phase
claire (a1) et la phase sombre (b1)
pour le digramme ternaire. Les grains
de couleurs noirs sont des traces
d’oxyde. (Microscope électronique à
balayage, mode BSE, grossissement
x5000).

2.1.3 Analyse

Tableau II-2 : Analyse chimique au

MEB
Alliage de composition Nd5Ir1.5 Pt1.5
recuit à 700°C pendant 1 semaine.
Cette analyse chimique montre que
contrairement à nos suppositions de
départ les phases formées ne sont pas
les phases Nd5Pt3 et Nd5Ir3, mais des
alliages ternaires de composition
Nd0.374Pt0.158Ir0.084 (a1) et
Nd0.393Pt0.122Ir0.103 (b1). Ils peuvent
être des composés Nd5Pt2Ir pour la
phase claire (a1) et Nd16Pt5Ir4 ou
Nd19Pt6Ir5 pour la phase sombre (b1)
(observées en mode BSE sur le
microscope électronique à balayage).
On peut remarquer que la quantité
d’iridium est moins importante que
celle introduit initialement pour
former l’échantillon. Nous avons
sous-estimé la volatilisation de
l’Iridium lors de la fusion.

10
Pour qu’il y ait formation de deux phases distinctes dans l’échantillon, il faut que la
composition des phases soit de structures différentes et/ou de compositions atomiques
différentes. L’indexation du diagramme de diffraction X nous à permis de déterminer que les
structures des deux phases présentes sont tétragonales. L’analyse chimique par rayonnement
X, réalisé grâce au microscope électronique à balayage, nous montre que les phases formées
sont ternaires de compositions atomiques différentes.
Afin de représenter correctement les différents alliages formés, nous réalisons un diagramme
ternaire Ir, Pt, Nd.

Proposition d’une ébauche d’un diagramme de phases ternaire Ir, Pt, Nd

Figure II-4 : Diagramme de phase ternaire Nd-Pt-Ir

Présentation sur un diagramme ternaire des composés Nd0.374Pt0.158Ir0.084 (a) et Nd0.393Pt0.122Ir0.103 (b)
formés par la fusion de l’échantillon de composition Nd5Ir1.5Pt1.5 recuit à 700°C pendant 1 semaine.

11
 2.2. Composé Nd5Ir0.6Pt2.4

2.2.1. Préparation

Masses des éléments pures pesées :

mechantillon = 2 g

MNd = 144,24 g.mol-1

MIr = 192,217 g.mol-1

MPt = 195,084 g.mol-1

‫ܯ‬ேௗହூ௥଴.଺௉௧ଶ.ସ = 0,6. ‫ܯ‬ூ௥ + 2,4. ‫ܯ‬௉௧ + 5. ‫ܯ‬ேௗ = 1304,7 ݃. ݉‫ି ݈݋‬ଵ

M୒ୢ . 5. mୣୡ୦
݉ேௗ = = 1,105 g
‫ܯ‬ேௗହூ௥଴.଺௉௧ଶ.ସ

M୔୲ . 2,4. mୣୡ୦

݉௉௧ = = 0,718 g
‫ܯ‬ேௗହூ௥଴.଺௉௧ଶ.ସ

M୍୰ . 0,6. mୣୡ୦

݉ூ௥ = = 0,177 g
‫ܯ‬ேௗହூ௥଴.଺௉௧ଶ.ସ

L’iridium est sous forme de poudre, donc il présente un risque de volatilisation lors de la
fusion au four à arc, nous pesons réellement 0,189 g pour pallier aux pertes due à la
volatilisation.
L’échantillon est recuit à 700°C, pendant une durée de trois semaines, sous atmosphère inerte.

2.2.2. Résultats

Micrographie optique

Figure II-5 : Microscopie

Optique.
Alliage de composition
Nd5Ir0.6Pt2.4 recuit à 700°C
pendant 3 semaines. Cette
micrographie montre que
l’alliage est biphasé.
(Microscope optique,
grossissement x1000).

12
Indexation des pics de diffraction X

Tableau II-3 : Distances réticulaires et intensités expérimentales (I≥14) pour le composé Nd5Ir0.6Pt2.4.
Comparer à la maille Nd5Ir3 de structure tétragonale, de numéro de groupe d’espace 130, et paramètres
de maille : a=b=1,1570 Å ; c= 6,4320 Å ; V=800,65Å3.

Figure II-6 : Diagramme de diffraction par rayon X du composé Nd5Ir0.6Pt2.4, par souci de clarté la
totalité du diagramme n’est pas représenté. (Totalité du diagramme dans ANNEXE 3).

13
Affinage des paramètres de mailles

ܵܿ‫ܶ = ݁ݎݑݐܿݑݎ‬é‫݈݁ܽ݊݋݃ܽݎݐ‬
ܸ‫ = ݁݉ݑ݈݋‬834,01 ± 2.70 Åଷ
ܽ = ܾ = 11,305 ± 0,009 Å
ܿ = 6.526 ± 0,009 Å

Evolution du volume de la maille

Figure II-7 : Evolution du volume de maille en fonction de la quantité d’iridium remplacé par du
platine, le composé Nd5Ir0.6Pt2.4 (80% de platine) et son incertitude sont représentés en bleu sur le
graphique, la droite (bleu) représente l’évolution théorique du volume de la maille. Le volume de la
maille Nd5Ir3 est une donnée expérimentale, mais le volume de la maille Nd5Pt3 est théorique
(l’estimation est présentée en page 6).

14
Micrographie électronique à balayage

Figure II-8 : Microscopie

électronique à balayage.
Alliage de composition
Nd5Ir0.6Pt2.4 recuit à 700°C
pendant 3 semaines. Cette
micrographie prise en électrons
secondaires, montre par la
faible différence de contraste
entre les deux phases présentes
qu’elles ont une composition
atomique en nombre
d’électrons proche. On notera la
phase claire (a2) et la phase
sombre (b2) pour la conception
du diagramme ternaire. Les
grains de couleurs noirs sont
des traces d’oxyde.
(Microscope électronique à
balayage, mode BSE,
grossissement x1000).

2.2.3 Analyse

Tableau II-4 : Analyse chimique

au MEB
Alliage de composition Nd5Ir0.6
Pt2.4 recuit à 700°C pendant 3
semaines. Cette analyse chimique
montre que contrairement à nos
suppositions de départ les phases
formées ne sont pas les phases
Nd5Pt3 et Nd5Ir3, mais des alliages
ternaires de composition
Nd0.354Pt0.217Ir0.034 (a2) et
Nd0.385Pt0.185Ir0.043 (b2). Ils peuvent
être des composés Nd10Pt6Ir pour
la phase claire (a2) et Nd8Pt4Ir
pour la phase sombre (b2)
(observée en mode BSE sur le
microscope électronique à
balayage). On peut remarquer que
la quantité d’iridium est moins
importante que celle introduit
initialement pour former
l’échantillon. Nous avons sous
estimé la volatilisation de
l’Iridium lors de la fusion.

15
Proposition d’une ébauche d’un diagramme de phases ternaire Ir, Pt, Nd

Figure II-8 : Diagramme de phase ternaire Nd-Pt-Ir

Présentation sur un diagramme ternaire des composés :
- Nd0.374Pt0.158Ir0.084 (a1) et Nd0.393Pt0.122Ir0.103 (b1) formés par la fusion de l’échantillon de composition
Nd5Ir1.5Pt1.5 recuit à 700°C pendant 1 semaine.
- Nd0.354Pt0.217Ir0.034 (a2) et Nd0.385Pt0.185Ir0.043 (b2) formés par la fusion de l’échantillon de composition
Nd5Ir0.6Pt2.4 recuit à 700°C pendant 3 semaines.

16
 2.3. Composé Nd5Ir0.15Pt2.85

2.3.1. Préparations

Masses des éléments pures pesées

mechantillon = 0,5 g

MNd = 144,24 g.mol-1

MIr = 192,217 g.mol-1

MPt = 195,084 g.mol-1

‫ܯ‬ேௗହூ௥଴.ଵହ௉௧ଶ.଼ହ = 0,15. ‫ܯ‬ூ௥ + 2,85. ‫ܯ‬௉௧ + 5. ‫ܯ‬ேௗ = 1306,02 ݃. ݉‫ି ݈݋‬ଵ

M୒ୢ . 5. mୣୡ୦
݉ேௗ = = 0.2761 g
‫ܯ‬ேௗହூ௥଴.ଵହ௉௧ଶ.଼ହ

M୔୲ . 2,85. mୣୡ୦

݉௉௧ = = 0,2129 g
‫ܯ‬ேௗହூ௥଴.ଵହ௉௧ଶ.଼ହ

M୍୰ . 0,15. mୣୡ୦

݉ூ௥ = = 0,0110 g
‫ܯ‬ேௗହூ௥଴.ଵହ௉௧ଶ.଼ହ

L’iridium est sous forme de poudre, donc il présente un risque de volatilisation lors de la
fusion au four à arc, nous pesons réellement 0,017 g pour pallier aux pertes due à la
volatilisation.
Après consultation du diagramme de phase Nd-Pt [90Mas] (ANNEXE 1) qui annonce une
transformation solide vers liquide-solide à 1030°C, nous décidons d’augmenter la température
recuit à 850 °C pour augmenter la vitesse de diffusion et ainsi réduire le temps de recuit et
augmenter l’efficacité du recuit.
L’échantillon est donc recuit à une température de 850°C pendant une durée de 6 semaines,
sous atmosphère inerte.

2.3.2. Résultats

Indexation des pics de diffraction X

Tableau II-5 : Distances réticulaires et intensités expérimentales pour le composé Nd5Ir0.15Pt2.85.

Comparé à la maille Nd5Ir3 de structure tétragonale, de numéro de groupe d’espace 130, et paramètres
de maille :
a=b= 11,2898 Å ; c= 6,527 Å ; V=831,93 Å3 (simulés avec le programme POWDER CELL).

17
Figure II-9 : Diagramme de diffraction par rayon X du composé Nd5Ir0.15 Pt2.85, par souci de clarté la
totalité du diagramme n’est pas représenté. (Totalité du diagramme dans ANNEXE 4).

18
Affinage des paramètres de mailles
ܵܿ‫ܶ = ݁ݎݑݐܿݑݎ‬é‫݈݁ܽ݊݋݃ܽݎݐ‬
ܸ‫ = ݁݉ݑ݈݋‬837,36 ± 3.02 Åଷ
ܽ = ܾ = 11,318 ± 0,012 Å
ܿ = 6,537 ± 0,010 Å

Evolution du volume de la maille

Figure II-10 : Evolution du volume de maille en fonction de la quantité d’iridium substitué par du
platine, pour le composé Nd5Ir0.15Pt2.85 (95% de platine) représenté en jaune avec son incertitude, la
droite (bleu) représente l’évolution théorique du volume de la maille. Le volume de la maille Nd5Ir3
est une donnée expérimentale, mais le volume de la maille Nd5Pt3 est théorique (l’estimation est
présentée en page 6).

19
Micrographie électronique à balayage

Figure II-11 : Microscopie

électronique à balayage.
Alliage de composition
Nd5Ir0.15Pt2.85 recuit à 850°C
pendant 6 semaines. Cette
micrographie prise en électrons
secondaires, montre que
l’échantillon est biphasé, mais
également qu’une des phases et
minoritaire. On peut également
observer par la faible différence
de contraste entre les deux
phases présentes qu’elles ont
une composition atomique en
nombre d’électrons proche. On
notera la phase claire (a) et la
phase sombre (b) pour l’analyse
chimique. Les grains de
couleurs noirs sont des traces
d’oxyde. (Microscope
électronique à balayage, mode
BSE, grossissement x2000).

2.3.3 Analyse

Tableau II-5 : Analyse chimique

au MEB
Alliage de composition Nd5Ir0.6
Pt2.4 recuit à 850°C pendant 6
semaines. Cette analyse chimique
montre que contrairement à nos
suppositions de départ les phases
formées ne sont pas les phases
Nd5Pt3 et Nd5Ir3, mais des alliages
ternaires de composition
Nd0.363Pt0.229Ir0.016 (a3) et
Nd0.373Pt0.218Ir0.02 (b3). Ils peuvent
être des composés Nd24Pt15Ir pour
la phase claire (a3) et Nd19Pt11Ir ou
Nd17Pt10Ir pour la phase sombre
(b3) (observées en mode BSE sur
le microscope électronique à
balayage). On peut remarquer que
la quantité d’iridium est moins
importante que celle introduit
initialement pour former
l’échantillon. Nous avons sous
estimé la volatilisation de
l’Iridium lors de la fusion.

20
Proposition d’une ébauche de diagramme ternaire Ir, Pt, Nd

Figure II-12 : Diagramme de phase ternaire Nd-Pt-Ir

Présentation sur un diagramme ternaire des composés

-Nd0.374Pt0.158Ir0.084 (a1) et Nd0.393Pt0.122Ir0.103 (b1) formés par la fusion de l’échantillon de composition
Nd5Ir1.5Pt1.5 recuit à 700°C pendant 1 semaine.
- Nd0.354Pt0.217Ir0.034 (a2) et Nd0.385Pt0.185Ir0.043 (b2) formés par la fusion de l’échantillon de composition
Nd5Ir0.6Pt2.4recuit à 700°C pendant 3 semaines.
-Nd0.363Pt0.229Ir0.016 (a3) et Nd0.373Pt0.218Ir0.02 (b3) formés par la fusion de l’échantillon de composition
Nd5Ir0.15Pt2.85recuit à 850°C pendant 6 semaines.

21
 2.4. Composé Nd5Pt3

2.4.1. Préparations

Masses des éléments pures pesées

mechantillon = 0,5 g

MNd = 144, 24 g.mol-1

MPt = 195,084 g.mol-1

‫ܯ‬ேௗହ௉௧ଷ = 3. ‫ܯ‬௉௧ + 5. ‫ܯ‬ேௗ = 1306,45 ݃. ݉‫ି ݈݋‬ଵ

M୒ୢ . 5. mୣୡ୦
݉ேௗ = = 0.2760 g
‫ܯ‬ேௗହ௉௧ଷ

M୔୲ . 3. mୣୡ୦
݉௉௧ = = 0,2240 g
‫ܯ‬ேௗହ௉௧ଷ

L’échantillon est recuit à une température de 850°C pendant une durée de 6 semaines, sous
atmosphère inerte.

2.4.2. Résultats

Figure II-13 : Diagramme de diffraction par rayon X du composé Nd5Pt3 (Totalité du diagramme dans
ANNEXE 5).

La diffraction RX révèle que la phase Nd5Pt3 de l’échantillon n’a pas cristallisée

correctement. Les morceaux d’échantillon restant de l’analyse par diffraction de poudre sont
trop petits pour être analysés par MEB. Il faudrait optimiser les conditions de recuit à l’avenir.
On pourrait par exemple augmenter le temps de recuit et le temps d’analyse en diffraction X.

22
Conclusion

Nous avons réussi à synthétiser des alliages ternaires par substitution qui se
rapprochent de la phase pure Nd5Pt3, mais la synthèse du composé Nd5Pt3 pur n’a pas
fonctionné comme prévu. Cependant, on ne peut pas l’affirmer avec certitude, car on ne
comprend pas pourquoi la diffraction n’a pas fonctionnée, et nous n’avons pas pu observer
l’échantillon au microscope (échantillon détérioré par la diffraction X).

Notre travail réalisé pourra être repris et poursuivi par Monsieur Amin Janghorban,
qui a actuellement un échantillon de Nd5Pt3 en cours de recuit.
Pour améliorer les résultats de la création de la phase Nd5Pt3, on pourrait refaire un
échantillon avec différents paramètres : un recuit de plus longue durée (plus de 6 mois) ; une
température de recuit identique (Trecuit = 850°C) ; un pourcentage d’iridium égal au
pourcentage d’impuretés des éléments (0.1% atomique) ; une masse d’échantillon d’environ
2g pour mieux maîtriser la masse d’iridium à peser.

Ce projet nous a permis de mettre en application les connaissances acquises en

matériaux lors de ces deux années d’études. Nous avons dû nous organiser, notamment
lorsque l’on a réalisé les synthèses de composés au laboratoire SYMME et ainsi pouvoir
respecter les temps de recuits assez longs (durée de recuit pendant les vacances pour pouvoir
avoir les résultats les semaines suivantes). Nous avons dû prendre des initiatives pour mener à
bien ce projet, par exemple, nous avons réalisé des matrices conductrices en carbone pour
l’analyse au microscope électronique à balayage.

Enfin, pour compléter les diagrammes de phases TR-Pt (alliages à bases de terres
rares), nous avons réalisé en plus un composé intermétallique Pr5Pt3 (Praséodyme – Platine) .

23
Bibliographie

[10Xu] Ch. F. Xu, Z. F. Gu, G. Cheng, H. Y. Zhou, Z. M. Wang, X. M. Liu, Q. Y. Han

and M. H. Jiang, Revised phase diagram for the Nd-Pt system from 35 to
85 at% platinum, Volume 43, Part 1, (2010)

[09Jan] A. Janghorban Etude thermodynamique et structurale du système Ce-Pt (2009)

[08Dez] O. Dezellus, Thermodynamique et diagrammes de phases (2008)

[04Per] Perche, Diffusion et transport dans les alliages et composés (2004)

[90Mas] B. Massalski, H. Okamoto, P.R. Subramanian, L. Kacprzak, Binary Alloy

Phase Diagrams, Ed. 2 (1990)

[78Ler] J. Le Roy, J.-M. Moreau, D. Paccard and E. Parthé Acta Cryst. . B34, 9-
13 Structures of the rare-earth-platinum compounds R7Pt3, R2Pt, R5Pt3 and RPt
(1978)

[74Bez] A. V. Beznosikova, N. T. Chebotarev, A. S. Luk'yanov, A. V. Chernyi and E.

A. Smirnova. Crystal structure of Pu5Ru3, Pu5Rh3, Pu5Os3, Pu5Ir3, Pu5Pt3,
(1974).

[53Fou] G.Fournet, Etude de la loi de Vegard (1953)

[INTPta] http://www.ptable.com

[INTWik] http://fr.wikipedia.org

24
ANNEXE 1
ANNEXE 2
ANNEXE 3
ANNEXE 3 Bis
ANNEXE 4
ANNEXE 5
Le but de ce projet, réalisé au laboratoire SYMME d’Annecy-le-Vieux, est de synthétiser un
nouveau composé intermétallique Nd5Pt3. Ce sujet se situe dans la continuité du travail
effectué par le docteur Amin Janghorban lors de sa thèse.
Pour parvenir à trouver cette phase, nous effectuons une méthode de substitution de l’iridium
par le platine. Nous réalisons des composés intermédiaires à différents pourcentages
d’iridium, en débutant par un fort pourcentage pour tester la méthode puis on réduit la
proportion atomique d’iridium pour les composés suivants.
Lors de la synthèse, nous utilisons un four à arc pour fusionner les échantillons métalliques.
Puis, l’analyse des échantillons recuits est faite par diffraction X et l’observation grâce à des
techniques microscopiques (optique et électronique).

Cristallographie – Diagrammes de phases – Substitution – Microscope Electronique à Balayage