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PROFESOR GUÍA:
LUIS CIFUENTES SEVES
MIEMBROS DE LA COMISIÓN:
JESÚS CASAS DE PRADA
JACQUES WIERTZ FRISQUE
GERARDO CIFUENTES MOLINA
SANTIAGO DE CHILE
DICIEMBRE 2006
RESUMEN
Esta investigación tiene por objeto diseñar, construir y operar una celda de electro
obtención de cobre a escala de laboratorio basada en electro diálisis reactiva. El diseño
debe establecer ventajas con respecto a las celdas de electro obtención convencional,
razón por la cual se consideraron los siguientes objetivos: disminuir el consumo
específico de energía del proceso (kWh/kg de Cu), aumentar la superficie específica del
cátodo utilizado (m2/kg de cátodo), elevar la velocidad de transferencia de masa desde
la solución hacia la superficie del cátodo y minimizar o eliminar la generación de neblina
ácida.
Para cumplir los objetivos planteados, se utilizó un cátodo particulado, el cual posee
una superficie específica mayor que los cátodos de lámina convencionales. Este cátodo
particulado se ubica al interior de un cilindro polimérico y se mantiene en constante
movimiento mediante un sistema de agitación mecánica. Esto, en conjunto con la
agitación producida en las soluciones por medio de un sistema de recirculación, permite
elevar la velocidad de transferencia de masa. Por otra parte, el uso de la oxidación de
Fe2+ a Fe3+ como reacción anódica permite reducir la tensión de celda (y por ende, el
consumo específico de energía), eliminando al mismo tiempo la generación de neblina
ácida.
ii
AGRADECIMIENTOS
Quiero agradecer al Dr. Luis Cifuentes Seves por haber guiado esta investigación
aportando sus amplios conocimientos en la materia. Asimismo, también agradezco a
Gloria Crisóstomo por su inestimable ayuda durante la fase experimental de la
investigación.
A mis padres y hermano, por la confianza que siempre depositaron en mí, por haberme
apoyado de manera incondicional durante mis años de estudiante y en todo lo
necesario para finalizar este trabajo de titulación.
A Marcela, por haberme impulsado durante estos últimos meses con su cariño y alegría.
Por último, quisiera agradecer a los profesores y amigos compañeros de estudios, por
el apoyo y entusiasmo brindados.
iii
ÍNDICE DE CONTENIDOS
1. Introducción...............................................................................................................1
1.1. Fundamentos .....................................................................................................1
1.1.1. El procesamiento de minerales de cobre por lixiviación y electro obtención
....................................................................................................................1
1.1.2. Procesos electro dialíticos ..........................................................................3
1.1.3. Celdas de EO basadas en EDR..................................................................5
1.2. Planteamiento de la problemática estudiada e hipótesis ...................................5
1.3. Objetivos ............................................................................................................6
1.3.1. Objetivos generales ....................................................................................6
1.3.2. Objetivos específicos ..................................................................................7
2. Marco teórico ............................................................................................................8
2.1. Termodinámica y cinética electro química .........................................................8
2.1.1. Fundamentos ..............................................................................................8
2.1.2. Control por transferencia de carga............................................................10
2.1.3. Control por transferencia de masa............................................................13
2.1.4. Control mixto.............................................................................................14
2.2. El proceso de electro obtención de cobre ........................................................15
2.2.1. Descripción del proceso............................................................................15
2.2.2. Reacciones en los electrodos ...................................................................16
2.2.3. Reacciones en solución ............................................................................17
2.2.4. Efecto de la temperatura...........................................................................18
2.2.5. Efecto del régimen de flujo .......................................................................18
2.2.6. Consideraciones energéticas....................................................................19
2.2.7. Limitaciones y modificaciones a la electro obtención convencional..........19
2.3. Diseños alternativos de celdas de electrólisis..................................................23
2.3.1. Celdas concentradoras .............................................................................24
2.3.2. Celdas de recuperación directa ................................................................25
2.4. Electrodiálisis (ED) y celdas basadas en electrodiálisis reactiva (EDR) ..........29
2.4.1. Termodinámica de los procesos de membrana ........................................30
2.4.2. Transporte de especies a través de membranas ......................................32
2.4.3. La electrodiálisis (ED) y la electrodiálisis reactiva (EDR)..........................33
3. Procedimiento experimental....................................................................................38
3.1. Diseño y Construcción de la celda ...................................................................38
3.1.1. Elementos de Diseño................................................................................38
3.1.2. Diseño y armado de la celda de EO .........................................................40
3.1.3. Diseño, desarrollo y resultados del experimento de prueba .....................44
3.1.4. Modificación del diseño original de la celda y resultados de la puesta en
marcha ..................................................................................................................48
3.1.5. Definición del trabajo experimental ...........................................................54
4. Resultados y discusión............................................................................................55
4.1. Cinética de reacciones y efecto de la densidad de corriente en el rendimiento
de la celda. .................................................................................................................55
4.2. Evolución de la tensión de celda en el tiempo .................................................59
4.3. Efecto de la temperatura en el rendimiento de la celda ...................................60
4.4. Efecto de la agitación en el rendimiento de la celda ........................................62
4.5. Efecto de la concentración inicial de cobre en el catolito sobre el rendimiento
de la celda ..................................................................................................................64
iv
4.6. Comparación entre la celda con cátodo particulado móvil y la celda tipo squirrel
cage .........................................................................................................................64
4.7. Comparación entre la celda con cátodo particulado móvil y celda con cátodo de
lámina .........................................................................................................................66
4.8. Desarrollos futuros ...........................................................................................67
5. Conclusiones...........................................................................................................69
6. Referencias bibliográficas .......................................................................................71
7. Anexos ....................................................................................................................74
v
ÍNDICE DE FIGURAS
vii
ÍNDICE DE TABLAS
viii
LISTA DE DEFINICIÓN DE SÍMBOLOS
A área superficial, m2
aO , aR, ai actividad de la especie oxidada, reducida, i, M
C, Cb, Cs concentración, en el seno de la solución, superficial, mol/m3
CE consumo específico de energía, kWh/kg Cu
CMIX control mixto
CTC control por transferencia de carga
CTM control por transferencia de masa
d distancia, m
dc longitud característica, m
D constante de difusividad, m2/s
E potencial de electrodo, V
Eº potencial estándar, V
Ee potencial de equilibrio, V
ΔEe diferencia entre potenciales de equilibrio anódico y catódico, V
F constante de faraday, C/mol
G energía libre de Gibbs, J
i, ia, ic densidad de corriente, anódica, catódica, A/m2
i0, i0,a, i0,c densidad de corriente de intercambio, anódica, catódica, A/m2
iL, iL,a, iL,c densidad de corriente límite, anódica, catódica, A/m2
iCMIX densidad de corriente bajo control mixto, A/m2
iCTC densidad de corriente bajo control por transferencia de carga, A/m2
iCTM densidad de corriente bajo control por transferencia de masa, A/m2
I corriente de celda, A
I·Ra caída de tensión en anolito, V
I·Rc caída de tensión en catolito, V
I·Rm caída de tensión en membrana, V
J tasa de transporte difusivo, mol·m-2·s
k coeficiente de transferencia de masa, m/s
m masa, g
mdep masa depositada, g
mesp masa esperada, g
ni número de moles de la especie i
p presión, at
P caída de tensión en la celda debido a contactos eléctricos, V
PM peso molecular, g/mol
Q cantidad de carga eléctrica, C
R constante universal de los gases, J·mol-1·K-1
Rs resistencia eléctrica de una solución, Ω
t tiempo, s, hr
T temperatura, K
u velocidad, m/s
V volumen, m3
Vcell tensión de celda, V
−
Vi volumen parcial molar de la especie i
z número de electrones
zi valencia del ión i
ix
α, αa, αc coeficiente de transferencia de carga, anódico, catódico
δ espesor de la capa de difusión, m
ϕ potencial eléctrico, V
η, ηa, ηc sobrepotencial, anódico, catódico, V
ηcorr eficiencia de corriente, %
μ viscosidad, kg·m-1·s-1
μi potencial químico, J/mol
μi0 potencial químico bajo condiciones estándar, J/mol
κ conductividad eléctrica, Ω-1·m-1
ρ densidad, kg/m3
x
CAPÍTULO I
1. Introducción
En este capítulo inicial se presenta una reseña acerca del tratamiento metalúrgico de
los minerales oxidados de cobre. Se describe brevemente las fases que componen este
proceso hasta llegar a la electro obtención, etapa de la que se hace un cuadro más
detallado y se analiza la problemática que la aqueja y que motiva esta tesis. A
continuación, se presenta un resumen de la tecnología y usos de las membranas de
intercambio iónico, para finalizar con los objetivos de esta tesis y la metodología a
utilizar.
1.1. Fundamentos
1
irrigación con solución de agua y ácido sulfúrico, conocida como proceso de curado, de
manera de iniciar ya en el camino el proceso de lixiviación.
Figura 1.1.1.1: Diagrama de flujo del procesamiento hidro metalúrgico de minerales de cobre.
Sobre la pila se instala un sistema de riego por goteo y aspersores que van cubriendo
toda el área expuesta, y es a través de este sistema de riego que se vierte la solución
de agua y ácido sulfúrico en la superficie de la pila. Esta solución se infiltra hasta la
base de la pila, disolviendo el cobre que se encuentra en los minerales oxidados, con lo
cual se forma una solución de sulfato de cobre llamada pregnant leaching solution
(PLS). Bajo las pilas se instala previamente una carpeta impermeable, sobre la cual se
dispone un sistema de tuberías que permite canalizar y acopiar las soluciones.
El riego de las pilas se mantiene por un período de entre 45 y 100 días, dependiendo
del tiempo requerido para agotar el cobre lixiviable casi de manera total. El material
restante o ripio es transportado a botaderos, donde existe la posibilidad de iniciar un
segundo proceso de lixiviación para recuperar aún más cobre soluble.
Para extraer el cobre de la PLS, ésta se mezcla con una solución de parafina y resina
orgánica, generalmente llamada orgánico. La resina de esta solución captura los iones
Cu2+ en forma selectiva, generándose por un lado un complejo resina-cobre y por otro
una solución empobrecida en cobre que se denomina refino.
2
El compuesto de resina-cobre es tratado en forma independiente con una solución
electrolítica rica en ácido, el que provoca la descarga del cobre desde la resina hacia el
electrólito, elevando la concentración del cobre en esta solución hasta llegar a valores
cercanos a 45 g/l. Esta solución puede pasar por diversas etapas de lavado y filtrado,
de modo que llega a la etapa de EO con la menor cantidad posible de impurezas
(arrastre de orgánico, polvo, etc.).
Todas las placas están conectadas de manera de conformar un circuito por el que se
hace circular una corriente eléctrica continua, desde ánodo a cátodo. El cobre en
solución, en la forma de ión Cu2+, es atraído por el polo negativo representado por los
cátodos, migra hacia éstos y se deposita en su superficie como Cu0.
Una vez transcurridos seis a siete días desde que los cátodos permanentes sin depósito
de cobre se ingresaran a la celda, se efectúa la cosecha de cátodos. Éstos son lavados
con agua caliente para remover posibles impurezas de su superficie y luego son
llevados a la máquina despegadora, donde en forma automática se separan las hojas
de depósito de ambas caras. Con esto, el cátodo está listo para ser utilizado en un
nuevo ciclo de depósito de cobre.
Finalmente, las hojas de cobre recién despegadas de los cátodos son apiladas y
embaladas para su posterior transporte y comercialización. Un análisis detallado de las
condiciones de operación de la EO convencional y de las variables que la influyen se
puede encontrar en la sección 2.2.
Los procesos electro dialíticos son métodos modernos para separar y concentrar
diversas especies iónicas, por lo que su uso se ha manifestado particularmente
provechoso en el tratamiento de efluentes industriales, desalinización de agua de mar,
producción de sustancias para elaboración de alimentos, etc. (García, 2002). No
producen contaminación y permiten, mediante la utilización de membranas de
intercambio iónico homopolares y un campo eléctrico ortogonal a ellas, separar
3
especies iónicas (proceso denominado electro diálisis (ED)), así como también
sintetizar compuestos de valor comercial (electro hidrólisis (EH)) mediante el uso de
membranas bipolares. Una de sus ventajas comparativas como técnica para el
tratamiento de residuos líquidos reside en el hecho de que permite obtener efluentes
menos concentrados, evitando el uso de grandes cantidades de productos químicos
para su neutralización y/o abatimiento. Por otro lado, el costo de la electricidad
necesaria para llevar a cabo un proceso electro dialítico implica un ahorro potencial
frente al uso de mayores cantidades de compuestos químicos de neutralización.
Una membrana catiónica es una lámina que contiene una matriz porosa de resina, a la
cual están fijos grupos electro negativos tales como SO3− , PO32 − y SO2 R . Estos grupos
fijos son balanceados por iones móviles de carga positiva que son fácilmente
transportados de un grupo a otro. Esta es la razón por la cual la membrana catiónica es
capaz de permitir el flujo casi exclusivo de cationes. Análogamente, una membrana
aniónica permitirá casi de forma exclusiva el paso de aniones debido a que en su matriz
porosa se encuentran fijos grupos de carga positiva tales como NR3+ y NH 3+
balanceados con grupos móviles negativos.
4
sistema, inversión periódica de corriente, limpieza periódica de las membranas (química
o mecánica) y pre tratamiento de los electrólitos.
Las plantas que iniciaron las operaciones de SX y EO a escala industrial llevan más de
30 años operando, y a pesar de que el cobre producido por medio de este proceso
metalúrgico alcanza a alrededor del 20 % de la producción mundial total (Ocaranza,
2005), la EO se sigue practicando hoy en día casi de la misma forma como se hacía en
sus inicios, sin haber experimentado cambios o mejoras importantes.
5
convencional a escala industrial, ya que a pesar de las mejoras que presentan en
cuanto al desempeño energético no han logrado superar ciertas limitaciones prácticas.
1.3. Objetivos
En este capítulo se plantean los objetivos del trabajo de tesis realizado. En primer lugar
se presentan los objetivos generales del estudio, y en segundo lugar se especifican los
objetivos específicos.
• Diseñar una celda de EO de cobre basada en EDR que incorpore los elementos que
le permitan superar las cuatro principales limitaciones de la tecnología de electro
obtención de cobre convencional. Estas limitaciones son las siguientes:
1. Baja velocidad de transferencia de masa hacia el cátodo, lo cual limita la
máxima densidad de corriente de celda utilizable. Esto, a su vez, impacta
directamente en la velocidad de obtención de cobre catódico.
2. Baja superficie específica del cátodo (m2/kg de cátodo), lo que ofrece poca
área al electrólito para que ocurra la reacción de deposición de cobre y
también impacta en la velocidad de obtención de cobre catódico.
3. Alta tensión de celda, lo que implica un alto consumo de energía eléctrica.
Esto viene dado por la reacción anódica utilizada en la actualidad, la que
corresponde a la descomposición del agua para dar oxígeno sobre un
ánodo de plomo.
6
4. Contaminación de la nave de electro obtención con neblina ácida,
problema que también se produce por la reacción anódica usada en la
actualidad.
• Optimizar este diseño por medio de experimentos de prueba que permitan detectar
errores iniciales de diseño.
• Evaluar el desempeño de la celda optimizada en el proceso de EO de cobre,
midiéndose este desempeño en función de la eficiencia de corriente y del consumo
específico de energía que se obtiene con la celda bajo diversas condiciones de
operación.
7
CAPÍTULO II
2. Marco teórico
2.1.1. Fundamentos
Si, por un lado, se define Q en términos de la corriente aplicada (I, A) y del tiempo (t, s)
durante el cual se aplica dicha corriente; y, por otro, se define el equivalente (eq, g)
como la razón entre PM y z, la ecuación (3) se puede reescribir de la forma siguiente:
m I ⋅t
= (5)
eq F
, que corresponde a la forma habitualmente usada de la ecuación de Faraday. Con esta
ecuación, se puede estimar la cantidad de masa de una especie que debiera reaccionar
en un electrodo, dada la corriente aplicada al sistema y el tiempo transcurrido.
La velocidad de una reacción electro química se puede definir como la relación entre la
masa reaccionante, el área superficial (A, m2) del electrodo en que se produce la
reacción y el tiempo t, con lo que se tiene:
m
vel = (6)
A⋅t
Al introducir la ecuación (6) en (5), y definiendo la densidad de corriente (i, A/m2) como
la razón entre I y A se obtiene:
eq ⎛ I ⎞
vel = ⋅⎜ ⎟ = K ⋅i (7)
F ⎝ A⎠
, en que K corresponde a una constante. De la ecuación (7) se desprende que la
densidad de corriente (i) es directamente proporcional a la velocidad de reacción; por
9
ende, i corresponde a una medida de la velocidad con la que ocurre una reacción en
determinado electrodo.
Una reacción electro química puede ser dividida en las siguientes etapas:
• Transferencia de materia del reactivo desde el seno de la solución a la interfase
electrodo-solución.
• Transferencia de carga en dicha interfase, lo que conduce a la formación del
producto.
• Transferencia de materia del producto desde la interfase electrodo-solución a la
solución. En el caso de la EO, el producto de la reacción electro química se deposita
en el electrodo.
La velocidad de la reacción electro química viene determinada por la etapa más lenta
de las antes mencionadas. Dependiendo del sobre potencial η generado debido a la
aplicación de un potencial E, es posible distinguir tres tipos de control en la reacción:
control por transferencia de carga (CTC), control por transferencia de masa (CTM) y un
control que corresponde a una mezcla de los dos anteriores, denominado control mixto
(CMIX). En la figura 2.1.1.1 se ilustran los tres tipos de control.
ln(i)
Ee E
Figura 2.1.1.1: Posibles tipos de control para una reacción electro química de oxidación (representados
en un Diagrama de Evans).
Julius Tafel descubrió que, en ciertas condiciones, existe una relación exponencial entre
el sobre potencial η resultante de la corriente aplicada y la velocidad a la que ocurre la
reacción. Para una reacción anódica, la ecuación de Tafel se escribe de la siguiente
forma:
η = a + b ⋅ log(i ) (8)
10
, donde las constantes a y b son propias del sistema electro químico estudiado. Para el
caso de una reacción catódica, la única diferencia con la ecuación (8) es que se utilizan
los valores absolutos de η e i. La ecuación de Tafel es válida sólo para sobre
potenciales mayores a 100 mV, hecho demostrado por la evidencia empírica (figura
2.1.2.1), mientras que su límite superior de validez depende del sistema analizado.
ln|i|
-100 100 E, mV
Ee
Figura 2.1.2.1: Diagrama de Evans en el que se observa la relación entre i y η. En línea segmentada
aparece la relación predicha por Tafel, mientras que en línea continua se presenta la evidencia empírica.
ln|i|
ln|i0|
Ee E
Figura 2.1.2.2: Diagrama de Evans en que se representa la densidad de corriente de intercambio (i0).
11
⎡ ⎛α ⋅ F ⎞ ⎛ α ⋅ F ⎞⎤
i = i0 ⋅ ⎢exp⎜ a ⋅η ⎟ − exp⎜ − c ⋅η ⎟ ⎥ (9)
⎣ ⎝ R ⋅T ⎠ ⎝ R ⋅T ⎠⎦
, donde αa y αc corresponden a los coeficientes de transferencia de carga anódico y
catódico, respectivamente (figura 2.1.2.3). En la ecuación (9), el primer término al
interior del paréntesis cuadrado representa la reacción de oxidación (anódica) y el
segundo término corresponde a la reacción de reducción (catódica).
ln|i|
αc ·F·ŋ αa·F·ŋ
R·T R·T
Ee E
La ecuación (14) corresponde a la ecuación de Tafel (8), donde los términos entre
paréntesis corresponden a las constantes a y b de dicha ecuación. Esto permite inferir
que, cuando el sobre potencial es mayor a 100 mV, la velocidad de la reacción opuesta
12
se hace despreciable (en este caso, la reacción anódica) y la ecuación de Butler-Volmer
se transforma en la de Tafel.
C
Cb
Cs
0 δ x
La ecuación de Fick (15) establece una relación lineal entre la tasa de transporte
difusivo de una especie acuosa y el gradiente de concentración de esta misma en la
solución, lo que se traduce en:
∂C
J = −D ⋅ (15)
∂d
, donde (J, mol·m-2·s-1) corresponde a la tasa de transporte difusivo; (D, m2/s); a la
constante de difusividad; (C, mol/m3) corresponde a concentración; y (d, m) a la
distancia.
Si se desarrolla la ecuación (21) y se reemplazan los términos iCTC e iCTM por los
términos de la ecuación (9) e iL respectivamente, la densidad de corriente bajo control
mixto se puede expresar de la siguiente manera:
⎡ ⎛α ⋅ F ⎛ − α c ⋅ F ⎞ ⎞⎤
i0 ⋅ ⎢exp⎜⎜ a ⋅η − exp⎜ ⋅η ⎟ ⎟⎟⎥
⎣ ⎝ R ⋅T ⎝ R ⋅T ⎠ ⎠⎦
iCM = (22)
i0 α
⎛ a ⋅ F ⎞ i ⎛ − α c ⋅F ⎞
1+ ⋅ exp⎜ ⋅η ⎟ − 0
⋅ exp⎜ ⋅η ⎟
iL , a ⎝ R ⋅T ⎠ iL , c ⎝ R ⋅T ⎠
14
, donde iL, a e iL, c corresponden a la densidad de corriente límite anódica y catódica,
respectivamente. Finalmente, dado que normalmente el sobre potencial anódico y
catódico es lo suficientemente alto como para permitir despreciar la reacción inversa,
las siguientes expresiones definen iCM para la reacción catódica y anódica:
iL , c
iCM , c = i0, c ⋅ (23)
⎛ ⎛ αc ⋅ F ⎞⎞
⎜⎜ i0, c + iL , c ⋅ exp⎜ ⋅ηc ⎟ ⎟⎟
⎝ ⎝ R ⋅T ⎠⎠
iL , a
iCM , a = i0, a ⋅ (24)
⎛ ⎛ − αa ⋅ F ⎞⎞
⎜⎜ i0, a + iL , a ⋅ exp⎜ ⋅η a ⎟ ⎟⎟
⎝ ⎝ R ⋅T ⎠⎠
Los electrólitos industriales poseen una amplia variedad de especies, debido a que
pueden incorporar arrastres de orgánico desde la etapa de SX y a que su composición
depende de la mineralogía propia de cada faena y del proceso hidro metalúrgico usado.
Además, en el electrólito se utilizan aditivos tales como:
• Guarfloc, que tiene por objetivo mejorar la calidad del depósito.
15
• Pastas antisulfatantes, cuyo objetivo es mantener limpios los contactos eléctricos y
no agregar caídas de tensión al sistema.
• Cobalto y cloro, que tienen por finalidad reducir la corrosión de los ánodos de
plomo y reducir la tensión de celda, en el caso del primero.
La EO tiene como meta producir cátodos de cobre no sólo de una alta pureza, sino que
también interesa su aspecto físico. Mientras que uno de los aspectos que influye en la
calidad química del cátodo es el arrastre de orgánico desde SX, la contaminación de
éstos por Pb proveniente de los ánodos tiene una importancia trascendental. La
liberación de Pb desde el ánodo hacia el electrólito se produce cuando el ánodo
comienza a perder la capa de óxidos de Pb (PbO2, principalmente) que lo protege, y
éste fenómeno sucede cuando acontecen cortes de energía eléctrica en la planta de
EO, así como también cuando la concentración de MnO2 es la suficiente para desplazar
al PbO2 de la superficie del ánodo (Cifuentes, 2005a). Por otro lado, en el caso de los
cátodos de acero inoxidable, la calidad física del cátodo se ve muy afectada por el
grado de dificultad con el que se despegó el mismo desde la lámina de depósito. La
presencia de ión cloruro permite el desarrollo de corrosión en el cátodo de SS316
(fenómeno denominado picadura o pitting), lo que genera orificios en la superficie del
mismo y entorpece el despegue del depósito de cobre, obteniéndose cátodos y láminas
de depósito doblados. Estos problemas pueden ser minimizados mediante el uso de
prácticas operacionales adecuadas y el control diario de la composición química del
electrólito que ingresa a la nave de EO.
En el cátodo
−
Fe3+ + e → Fe2 + , E0= 0.77 VENH (27)
−
2 H + + 2 e → H 2 , E0=0.0 VENH (28)
1
VENH: tensión medida con respecto a Electrodo Normal Hidrógeno (ENH)
16
En el ánodo
−
Fe2 + → Fe3+ + e , E0= 0.77 VENH (29)
−
Mn 2 + + 4 H 2O → MnO4− + 8 H + + 5 e , E0= 1.49 VENH (30)
−
2Cl − → Cl2 + 2 e , E0= 1.36 VENH (31)
−
2 H 2O + Mn2 + → MnO2 + 4 H + + 2 e , E0=1.21 VENH (32)
De acuerdo a trabajos previos, las reacciones (25) y (26) están bajo control mixto o de
transferencia de carga, mientras que las reacciones (27) y (29) están controladas por
transferencia de masa (Andersen, 1973). Debido a la baja concentración de los
reactantes, se puede suponer que las reacciones (30), (31) y (32) están también
controladas por transferencia de masa.
ln|i| H2O/O2
Cu2+/Cu0
ln|icell|
Cl-/Cl2
Fe2+/Fe3+
Fe3+/Fe2
Mn2+/MnO2
Pb0/Pb4+
Mn2+/MnO4-
Ec Ea E
Figura 2.2.2.1: Diagrama de Evans con la cinética típica de una EO convencional de cobre.
Como se puede apreciar en la figura 2.2.2.1, se asume un área catódica igual al área
anódica, que es lo habitual en la EO convencional. No se incluyó la reacción (28) ya que
sólo ocurre al alcanzar la iL de la reacción de deposición del cobre, evento que no
ocurre en una situación normal.
17
metalúrgico del mismo. La presencia de impurezas tales como los iones ferroso,
manganoso y cloruro puede dar origen a las siguientes reacciones:
1
2 Fe2 + + O2 + 2 H + → 2 Fe3+ + H 2O (33)
2
3Fe2 + + MnO4− + 4 H + → 3Fe3+ + MnO2 + 2 H 2O (34)
3Mn 2 + + 2 MnO4− + 2 H 2O → 5MnO2 + 4 H + (35)
Mn 2 + + Cl2 + 2 H 2O → MnO2 + 2Cl − + 4 H + (36)
5
5Cl − + MnO4− + 8 H + → Cl2 + Mn 2 + + 4 H 2O (37)
2
En estos casos, el ión permanganato y el cloro gaseoso son producidos por la oxidación
de cloruro y manganoso en el ánodo, según las reacciones (30) y (31).
El régimen de flujo, turbulento o laminar, está caracterizado por el valor del número de
Reynolds del electrólito, y éste depende de la velocidad de recirculación de la solución,
de sus propiedades físicas y de la geometría de la celda. En la EO convencional la
velocidad de recirculación es baja, lo que redunda en una disminución del grado de
18
agitación de la solución y un aumento en el espesor de la capa de difusión; por ende,
disminuye la densidad de corriente límite. La disposición de los electrodos,
perpendicular al flujo de solución a través de la celda, tampoco ayuda a mantener una
alta velocidad de recirculación. Por otra parte, la geometría rectangular de las celdas de
EO promueve grandes diferencias en el régimen de flujo local, especialmente
considerando las esquinas de las mismas. La incidencia fundamental de esta variable
consiste en que hace variar la velocidad de transferencia de masa, y si esta no es
homogénea se tendrá por resultado una deposición heterogénea. Esto afecta la calidad
física de los cátodos, a la vez que posibilita el atrapamiento de electrólito e impurezas,
con lo que la calidad química del producto también sufre un deterioro.
19
El primer ítem a analizar son los requerimientos energéticos de la EO convencional.
Como se discutió en la sección 2.2.6, la reacción anódica usada es responsable de casi
el 85% del total del voltaje de celda, operando a las densidades de corriente
normalmente usadas en las operaciones industriales; es decir, si se mantiene i fija, la
reacción anódica es responsable de casi el 85% del consumo energético del proceso.
Este porcentaje se descompone en la diferencia entre potenciales de equilibrio de las
reacciones anódica y catódica principales, que corresponde a 0.89 V aproximadamente
(este valor también depende de la reacción catódica), y el sobre potencial de la reacción
anódica, que bajo condiciones normales de operación fluctúa alrededor de 0.85 V.
Para la reacción anódica, se han llevado a cabo investigaciones usando las siguientes
reacciones (12):
−
Fe 2 + → Fe3+ + e , E0= 0.77 VENH (38)
2 H 2O + SO2 → SO42 − + 4 H + + 2 e , E0= 0.17 VENH (39)
Aparte del hecho de que con la reacción (40) la diferencia entre potenciales de equilibrio
de las reacciones anódica y catódica se reduce de 0.89 V a 0.71 V, esta reacción tiene
la clara ventaja sobre (25) de que se deposita el doble de cobre por Faraday de carga.
Además, las soluciones de cloruro poseen una mayor conductividad que las soluciones
de sulfato, por lo que la caída de tensión del electrólito y el consumo de energía para el
20
proceso es menor si se usa una solución de cloruro cuproso. El problema es que el ión
cuproso no es estable en las soluciones de EO convencionales. Investigaciones
realizadas para electro obtener cobre a partir de una solución de cloruro cuproso,
cloruro y ácido clorhídrico han arrojado consumos específicos de energía de 0.6 kWh/kg
Cu a una densidad de corriente de 300 A/m2 y con eficiencias de corriente de alrededor
de 93%. Sin embargo, el depósito obtenido fue de carácter rugoso y dendrítico,
arruinando la calidad física del cátodo (Cooper, 1985). También se ha intentado realizar
la EO a partir de una solución de sulfato cuproso con altas concentraciones de nitrilos
orgánicos, pero estas investigaciones se encuentran en un nivel primario de desarrollo y
sólo se han llevado a cabo en laboratorios. Por último, los compuestos mencionados
que permiten la estabilidad de ión cuproso en solución generan inconvenientes
ambientales debido a su toxicidad, así como también problemas de corrosión, lo que
redunda en dificultades graves en una aplicación industrial.
Alrededor de un 43% del voltaje de celda de una operación de EO típica viene dado por
el sobre potencial de la reacción anódica, que corresponde a la descomposición del
agua sobre un ánodo de Pb. Estos ánodos tienen tres grandes desventajas: 1) alto
potencial para la evolución de O2 (ecuación (26)) debido a la formación de la capa de
óxidos de Pb en su superficie, 2) corrosión que afecta la calidad química de los cátodos,
y 3) distorsiones físicas debido a su alta ductilidad. Aparte de considerar una reacción
anódica con un mayor coeficiente de transferencia de carga, el sobre potencial anódico
se puede disminuir variando el ánodo del sistema o agregando especies que produzcan
un efecto depolarizador. Se han llevado a cabo estudios con ánodos de titanio
recubiertos de platino, óxidos de platino y compuestos de iridio, los que han revelado
reducciones importantes del sobre potencial. Sin embargo, problemas de estabilidad
asociados a la capa de iridio o platino han llevado a probar con revestimiento de óxido
de rutenio, con el cual se ha reducido en 300 mV el sobre potencial anódico. A pesar de
estos prometedores resultados, el costo del óxido de rutenio en la actualidad hace de su
uso una imposibilidad a escala industrial. Por otra parte, la adición de iones de cobalto
al electrólito depolariza el ánodo de plomo, ya que la presencia de Co2+ facilita la
evolución de oxígeno y disminuye la formación de óxidos de Pb. Con esto, se ha
obtenido una reducción del sobre potencial de hasta 500 mV. La presencia de iones de
cobalto también disminuye la tasa de corrosión del ánodo, aunque el mecanismo por el
cual ocurre este fenómeno no está del todo claro (Cooper, 1985).
21
Una metodología desarrollada para lograr una celda de EO que opere a altas
densidades de corriente consiste en la inyección del flujo de electrólito directamente a la
superficie de cada electrodo a través de una línea central con orificios, lo que permite
obtener una alta velocidad relativa entre este último y el flujo de solución. Se logró
obtener depósitos de buena calidad a densidades de corriente que llegaron a los 430
A/m2. Sin embargo, este método no permite una circulación uniforme de electrólito a
través de toda la superficie del electrodo, demostrándose que el aumento en la
transferencia de masa sólo se produce en la vecindad de los orificios de inyección de
solución (Gupta, 1990). Además, los costos de bombeo asociados a la inyección directa
de electrólito, y problemas prácticos tales como la obstrucción de los orificios de
inyección, han menoscabado los resultados de este concepto.
Sea cual sea el método de agitación utilizado, se debe poner especial atención a la
presencia del ión Fe3+ en el electrólito, debido a que un incremento en el nivel de
22
agitación de la solución conlleva una disminución de la eficiencia de corriente debido al
uso de corriente catódica para reducir el ión mencionado. Este efecto se ve disminuido
al utilizar altas densidades de corriente en la celda (Cooper, 1985).
Otros problemas asociados a la EO convencional de cobre son: baja área específica del
cátodo, expresada en m2 de superficie para depósito de cobre por kg de cátodo (punto
discutido a continuación); arrastre de impurezas desde las etapas de lixiviación en pilas
y extracción por solventes, tales como polvo, orgánico de SX, etc., dificultad que se
minimiza con diversas etapas de lavado y filtrado del electrólito antes de ingresar a la
nave de EO; y generación de neblina ácida, nombre que recibe el conjunto de partículas
microscópicas de solución ácida que permanece en la atmósfera de la nave de EO. Se
produce cuando las burbujas de O2 generadas por la reacción anódica de
descomposición del agua evolucionan desde el ánodo hacia la superficie del electrólito,
arrastrando una película de solución ácida en su superficie; al llegar a la superficie del
electrólito las burbujas estallan, esparciendo partículas de solución ácida en la
atmósfera y generando un problema ambiental importante. Para controlar su
generación, se utilizan bolas plásticas o mallas de hilo de vinilo con un fino entrelazado
de hebras en la superficie de la solución, así como productos que disminuyen la tensión
superficial del electrólito. Como la neblina no se puede eliminar en un 100%, es
importante contar con una adecuada ventilación en la nave de EO.
23
2. Agitación del electrólito.
3. Optimización de la posición relativa de ánodos y cátodos.
4. Simplicidad de diseño.
En este conjunto, Kammel menciona la celda tipo Rollo Suizo, la celda ESE (extended
surface electrolysis, superficie de electrólisis extendida) y la celda tipo lecho fijo. Las
dos primeras poseen una configuración de electrodo del tipo hélice, en la cual la celda
se construye enrollando capas flexibles de electrodos (alternando ánodo y cátodo
separados por membranas porosas) alrededor de un eje e insertando el conjunto en un
cilindro. El electrólito ingresa por un extremo del cilindro y avanza a través del mismo,
llevándose a cabo la extracción del metal que contiene hasta que abandona la celda por
el extremo opuesto del cilindro. Una de las principales ventajas comparativas de esta
celda es su elevada área catódica en relación al volumen del reactor, debido a que los
electrodos se encuentran enrollados. Sin embargo, este mismo hecho obliga a realizar
un retiro periódico del depósito, debido al limitado volumen disponible. Por otro lado, los
costos de bombeo de electrólito son elevados, debido a la pequeña sección transversal
de la celda. Por estas razones, y a pesar de los buenos resultados obtenidos en
pruebas de laboratorio, donde la concentración de cobre en aguas residuales se ha
llevado a valores bajo 1 mg/L, estas celdas no se han utilizado a gran escala en plantas
industriales.
Las celdas de lecho fijo, también conocidas como celdas de lecho particulado
compacto, se caracterizan por una amplia superficie catódica, y se han usado con
partículas que van desde un tamaño de pocos µm hasta varios cm de diámetro, con
materiales tales como carbono vítreo, coque o fibra de carbono. En ellas, el electrólito
se hace pasar de manera forzada a través del cátodo compacto. Kennecott Copper
Corp. ha utilizado exitosamente una celda de este tipo para recuperar cobre desde una
solución ácida cuya concentración del metal es de 2 g/l. En esta celda, el electrólito
pasa a través de delgados cátodos compactos de coque particulado emplazados entre
ánodos, donde el cobre es reducido y forma una lámina sólida de cobre-coque. El
producto es fundido para separar el cobre del coque, y luego se lleva a cabo una
refinación a fuego para obtener un producto comercializable. Con esta celda se han
obtenido recuperaciones de cobre de hasta un 85%, cifra que se ve completamente
opacada por un consumo específico de energía de 7 kWh/kg Cu.
24
Ánodo de grafito
Outlet
Flujo de electrolito
Inlet
En este segundo conjunto de celdas, Kammel analiza la celda Eco, la celda Chemelec,
la celda de lecho tubular rotatorio, la celda de barras de impacto y las celdas de lecho
fluidizado. Las celdas Eco y Chemelec, desarrolladas por Ecological Engineering Ltd. y
British Electricity Council respectivamente, han sido usadas de manera comercial en el
tratamiento de descartes. La celda Eco consiste de un cátodo de forma cilíndrica que
rota a alta velocidad, lo cual permite disminuir el espesor de la capa de difusión al
generarse una alta velocidad relativa entre la solución y el electrodo. La celda está
dividida en dos compartimientos por una membrana de intercambio iónico y funciona a
altas densidades de corriente, lo que genera un depósito en forma de polvo que se
extrae continuamente mediante un sistema de raspado continuo. En esta celda se ha
observado que la transferencia de masa se incrementa por sobre 1000 veces con
respecto a las celdas convencionales, con lo que se ha logrado purificar efluentes que
contenían 400 mg/L a 2 mg/L de Cu. Por su parte, la celda Chemelec logra una elevada
transferencia de masa combinando electrodos de malla y un lecho fluidizado de
partículas no conductoras como promotor de turbulencia, las que son agitadas mediante
la inyección de aire o nitrógeno. Esta celda se utiliza para el tratamiento de una amplia
variedad de descartes, especialmente en Reino Unido, pero su producto debe pasar por
etapas posteriores de tratamiento.
25
Ánodo Electrodos de malla
a) b)
Diafragma
Sistema separador de
polvo de cobre
Membrana Flujo de electrolito
Mecanismo de rotación
Cátodo:
Ánodos Partículas (lecho tubular rotatorio)
Barras (barras de impacto)
Flujo de electrolito
Figura 2.3.2.2: Figura esquemática de las celdas de lecho tubular rotatorio y de barras de impacto.
26
Las celdas de lecho fluidizado están formadas, en la mayoría de los diseños, por
compartimientos independientes para anolito y catolito, separados entre sí por
membranas de intercambio iónico o un diafragma, que a la vez sirve de soporte para el
lecho. El metal que forma el cátodo debe ser el mismo que el que se desea recuperar,
debido a que las partículas iniciales pasan a ser parte del producto final; por esto,
aplicada a la recuperación de cobre, esta celda posee un lecho de partículas de cobre
en el compartimiento del catolito, el cual es puesto en suspensión por un flujo
ascendente de solución que ingresa a la celda a través de un diafragma o de un
distribuidor. Las partículas de cobre se catodizan mediante un alimentador de corriente
inserto en el lecho, y el circuito de la celda se completa con un ánodo de material
catalítico para la reacción de oxidación presente en el compartimiento del anolito. El
cuerpo de este tipo de celdas puede ser rectangular o cilíndrico, pero en ambos casos
la alimentación de electrólito se realiza por la parte inferior del cuerpo, mientras que la
descarga del mismo se lleva a cabo por rebalse en la parte superior. Las celdas de
lecho fluidizado se caracterizan por poseer una gran superficie catódica, lo que les
permite disponer de un área mayor para la deposición de cobre y operar a densidades
de corriente más bajas, lo que conlleva una reducción en la polarización del cátodo;
además, la fluidización del lecho genera una alta velocidad relativa entre solución y
electrodo, con lo que la transferencia de masa se ve incrementada. Las celdas de esta
clase diseñadas a la fecha se pueden dividir en el tipo de planos paralelos, en que la
corriente y la solución circulan en el mismo sentido, y en el tipo lado a lado, en el cual la
corriente circula de manera perpendicular a la solución. En las celdas del tipo planos
paralelos es donde se da el caso de que no hay compartimientos separados para
catolito y anolito, sino que se alimenta con sólo un electrólito. Debido a la poca
escalabilidad de este tipo de celda, que permite sólo un incremento de tamaño en la
dirección paralela al flujo de solución (el incremento en el espesor del lecho conlleva
problemas de distribución de potencial), la investigación se ha enfocado en las celdas
del tipo lado a lado. En ellas, se han probado diversas formas y materiales para los
electrodos, además de diversas reacciones anódicas, obteniéndose consumos
específicos de energía del orden de 1.5 kWh/kg de Cu trabajando a densidades de
corriente superficiales (densidad de corriente medida con respecto al área de
membrana o diafragma) cercanas a 4000 A/m2 y con eficiencias de corriente cercanas
al 90%. Sin embargo, las celdas de lecho fluidizado no están exentas de problemas: la
resistencia mecánica del material que soporta el lecho, extensas zonas de disolución en
el lecho debido a la distribución del potencial, y los costos de bombeo para fluidizar
altas cantidades de partículas han impedido que este diseño de celda se use de manera
masiva a escala industrial.
27
Ánodos
Barra catódica
Lecho fluidizado
Membrana
Flujo de electrolito
28
Barra catódica
Tubo de tiraje
Ánodo Ánodo
Flujo de anolito
29
descensos notables en la eficiencia de corriente del proceso, debido a que se reduce a
ión ferroso en el cátodo. Una manera de usar la oxidación de ferroso sin afectar la
eficiencia de corriente consiste en separar el electrólito en anolito y catolito conservando
la conducción eléctrica entre ellos. Gracias al desarrollo en la década de los 90 de
membranas de intercambio iónico de alta selectividad, en la actualidad es posible
conseguir un altísimo grado de separación entre electrólitos mediante un diseño de
celda que considere el uso de una o más membranas electrodialíticas. Por otro lado,
para el anolito de descarte que se produce en una celda de este tipo, rico en iones de
Fe3+ y Fe2+, se han propuesto varios métodos de reprocesamiento, entre los cuales se
puede mencionar: 1) cristalización de Fe2(SO4)3 o FeH(SO4)2; 2) separación de los
iones férrico y ferroso mediante SX; 3) reducción de férrico a ferroso mediante el uso
de, por ejemplo, chatarra de cobre (Cifuentes, 2003); 4) uso de Fe3+ como agente
lixiviante en procesos de lixiviación-SX-EO.
El transporte de calor, masa o cargas eléctricas entre dos sistemas separados por una
membrana ocurre espontáneamente cuando los sistemas no están en equilibrio; es
decir, cuando se encuentran en estados termodinámicos distintos.
30
, donde μi0 es el potencial químico de la componente i bajo condiciones estándar y ai es
la actividad de la componente i en la mezcla.
−
Se define el volumen parcial molar V i de la componente i como:
− ⎛ ∂V ⎞
V i = ⎜⎜ ⎟⎟ , i = 1,2,3,..., n; i ≠ j (43)
⎝ ∂ni ⎠ p ,T , n
j
Por lo tanto, de la ecuación (46) se deduce que la fuerza motriz que permite el
transporte de especies de una fase a otra a través de una membrana electrodialítica es
la diferencia entre los potenciales químicos Δμi = μi' − μi" de las soluciones que separa
dicha membrana. Por medio de la ecuación (44), la diferencia entre potenciales
químicos se expresa por:
− ⎛ ai" ⎞
Δμi = μi − μi = Vi ⋅ Δp + R ⋅ T ⋅ ln⎜⎜ ' ⎟⎟
' "
(47)
⎝ ai ⎠
, donde Δp corresponde a la diferencia de presión entre fases. La ecuación (47) no sólo
permite entender que la fuerza motriz del transporte de especies a través de una
membrana es función de la presión y de la actividad o concentración de las especies
que componen la solución, sino que también indica que el equilibrio puede ser
alcanzado si las diferencias de actividades entre una fase y otra son compensadas por
la diferencia de presión.
Por último, si un sistema contiene iones, la energía libre de Gibbs depende también del
potencial eléctrico. Por ello, para estos casos se utiliza el potencial electro químico en
lugar del potencial químico. El potencial electro químico ηi se define como:
ηi = μi + zi ⋅ F ⋅ dϕ (48)
31
, donde zi es la valencia del ión i y ϕ es el potencial eléctrico. Entonces, para el caso de
soluciones como las que se plantea utilizar en este estudio para llevar a cabo la EO de
cobre, la fuerza motriz del traspaso de especies a través de una membrana es función
de la diferencia de presión, concentración y potencial eléctrico. La transferencia de
masa a partir de las diferencias señaladas corresponde a los fenómenos denominados
convección, difusión y migración, respectivamente.
La figura 2.4.3.1 representa de manera esquemática una celda de ED. En ella, las
membranas de intercambio catiónico (MC) y aniónico (MA) son puestas de manera
alternada entre dos electrodos. En el compartimiento central se alimenta la solución que
contiene iones y que se desea tratar (llamada solución de trabajo), mientras que los
restantes compartimientos son llenados con una solución conductora. Los
compartimientos extremos de la celda contienen los electrodos del sistema,
denominándoseles compartimiento del cátodo y del ánodo.
33
Solución de
trabajo
Soluciones de
electrodos
MC MA MC MA
- + - + - + - + - +
- + - +
+ -
- + - +
Ánodo Cátodo
- + - +
- + - +
Solución
Solución Diluida
Concentrada
Figura 2.4.3.1: Esquema de funcionamiento de una celda de electrodiálisis.
Si se establece un potencial eléctrico entre los electrodos por medio del paso de una
corriente eléctrica los cationes migrarán hacia el cátodo y los aniones lo harán hacia el
ánodo, desde la solución de trabajo. Los cationes pueden permear fácilmente una
membrana de intercambio catiónico, pero serán retenidos por la membrana de
intercambio aniónico. Por el contrario, los aniones pueden permear una membrana de
intercambio aniónico pero serán retenidos por las de intercambio catiónico. De este
modo, los iones de carga positiva y negativa serán acumulados en compartimientos
distintos, que a medida que avanza el proceso contendrán soluciones concentradas,
quedando en el compartimiento central una solución diluida que corresponde al
producto del proceso.
34
Membrana
(-) Cátodo Aniónica Ánodo (+)
H+
SO42- Fe2+
Cu2+
Fe3+
Cu2+
Fe2+, Fe3+
Tabla 2.4.3.1: Tensión de celda para diversos materiales anódicos y 3 densidades de corriente
superficial.
En los resultados anteriormente presentados se puede observar que en casi todos los
casos la tensión de celda está por debajo de 2 V, que corresponde a la tensión de celda
con la que habitualmente se opera en la EO convencional. Utilizando una densidad de
35
corriente superficial2 de 400 A/m2, las eficiencias de corriente fluctuaron entre 97.2% y
98.3%, mientras que los consumos específicos de energía variaron entre 1.53 y 1.59
kWh/kg de Cu. De estos resultados se desprende que la EO de cobre no sólo es factible
usando la oxidación del ión ferroso como reacción anódica, sino que además se
obtienen resultados superiores en cuanto al consumo específico de energía y eficiencia
de corriente. Por otro lado, barridos intensiodinámicos demostraron que el Pb no es un
material adecuado para ser usado como ánodo con la reacción anódica propuesta en
este estudio, mientras que el resto de los ánodos (en tabla 2.4.3.1) se demostraron
similarmente catalizadores de la oxidación de ión ferroso.
En la tabla 2.4.3.2 se presentan algunos de los resultados obtenidos con esta celda
(Cifuentes, 2005b):
Tabla 2.3.4.2: Rendimiento energético de la celda tipo squirrel cage, con temperatura de electrólito= 50
ºC.
Eficiencia de Cons. Esp. de
i (A/m2) Vcell (V)
corriente (%) Energía (kWh/kg Cu)
1000 1.91 96.7 1.67
500 1.21 96.7 1.06
Otra aproximación para elevar la velocidad relativa entre cátodo y solución consiste en
el uso de burbujeo de un gas inerte al interior de los compartimientos de anolito y
catolito. La celda usada para analizar esta alternativa es idéntica al esquema
representado en la figura 2.4.3.2. Se utilizó un cátodo fijo de malla de cobre, de manera
de poseer una alta área específica, y un ánodo de grafito. El gas utilizado fue nitrógeno,
2
La densidad de corriente superficial se mide con respecto al área aparente de membrana de intercambio iónico, a
diferencia de la densidad de corriente tradicional que se mide con respecto al área de cátodo.
36
alimentándose a la celda directamente bajo ambos electrodos. Los resultados
demostraron que el incremento en la tensión de celda provocado por el burbujeo de
hidrógeno, resultado de una reducción en la conductividad de la solución por la
presencia de burbujas de gas, es mínimo comparado con los beneficios emanados del
incremento en la transferencia de masa. Operando a una densidad de corriente
superficial de 600 A/m2 se obtuvo consumos específicos de energía que fluctuaron
entre 0.66 y 1.05 kWh/kg Cu, mientras que la eficiencia de corriente varió entre 95.3% y
99.5% (Cifuentes, 2006).
Los estudios demuestran la completa factibilidad del uso de celdas basadas en EDR
para mejorar los rendimientos energéticos de la EO de cobre, quedando espacio para
profundizar las investigaciones realizadas a la fecha.
37
CAPÍTULO III
3. Procedimiento experimental
La segunda limitación tiene que ver con la baja superficie específica del cátodo utilizado
en la tecnología convencional, la cual se mide en m2/kg de cátodo. Esto se debe al
38
hecho de que, en la actualidad, los cátodos corresponden a láminas de alrededor de 1
m2 de área. La manera de superar esta limitante es fraccionar el cátodo, de modo de
llegar a utilizar un cátodo de malla o particulado. La conveniencia de utilizar uno u otro
tipo de cátodo se debe establecer en función del diseño completo de la celda, ya que
una celda que utilice un cátodo de malla diferirá completamente de una que utilice un
cátodo particulado. En el caso particular de esta investigación, se decidió utilizar un
cátodo particulado, dadas las dificultades prácticas y de distribución de potencial
eléctrico que implica el uso de un cátodo fluidizado, y a que el cátodo de malla era
objeto de una investigación paralela.
Por otro lado, el cátodo particulado debe ser móvil, de manera de aumentar la velocidad
relativa cátodo-solución e incrementar la tasa de transporte de masa.
El siguiente paso fue estudiar un cambio en la reacción anódica. Por los motivos
prácticos mencionados con anterioridad, se determinó que la reacción anódica más
factible de utilizar es la oxidación de ión ferroso (Fe2+) a férrico (Fe3+). Esta reacción
tiene un potencial de equilibrio de 0.77 VENH, los que contrastan notoriamente con los
1.23 VENH de la reacción de oxidación del agua. De este modo se consiguió el objetivo
de disminuir la diferencia entre potenciales de equilibrio, a la vez que se redujo el sobre
potencial de la reacción anódica; ambos efectos producen una disminución de la
tensión de celda total. Se debe mencionar, además, que al utilizar esta reacción se
eliminó de inmediato el problema de la generación de neblina ácida, puesto que no
existe burbujeo de ningún tipo de gas que arrastre partículas de ácido fuera de la celda.
Un último punto que se debe mencionar en este capítulo es el relacionado con el ánodo.
En investigaciones enmarcadas dentro del mismo proyecto Fondecyt del que depende
este estudio (Cifuentes, 2003), se analizaron diversos materiales, de modo de evaluar
su capacidad catalizante de la reacción de oxidación de ferroso a férrico. Fruto de tal
investigación se concluyó que el material con la mejor relación “capacidad catalizante /
precio” es el grafito, por lo que fue el material seleccionado para formar el ánodo del
sistema.
Una vez realizado el análisis de los elementos de diseño que debe considerar la celda
para cumplir los objetivos propuestos, se procedió a realizar el diseño mismo.
La celda debe constar de dos compartimientos, uno para el catolito y otro para el
anolito. Se definió que ambos compartimientos tuvieran forma rectangular, en lugar de
utilizar configuraciones cilíndricas o de otro tipo, de modo de simplificar la construcción
y armado. Cada uno de estos compartimientos se construyó con una abertura en uno
de sus costados, las cuales son coincidentes en forma y tamaño a la hora de colocarlas
frente a frente. De este modo, al unir los dos compartimientos se colocó entre ellos la
membrana de intercambio iónico, justo en el espacio dejado por la ventana,
manteniéndose la conductividad eléctrica entre catolito y anolito. Además, se ha
demostrado que el uso de dos membranas aniónicas puede significar reducciones
importantes en la tasa de transporte de cationes (del orden de 85% para Fe y 80% para
Cu) con respecto al uso de una membrana (Cifuentes, 2004b), por lo que se dejó
abierta la opción del uso de dos membranas aniónicas mediante la utilización de una
pieza de acrílico de 10 mm de espesor entre ambos compartimientos. Esta pieza se
diseñó con una ventana central de las mismas dimensiones que las aberturas laterales
de los compartimientos, la cual tuvo por finalidad contener una solución de H2SO4 que
permitió mantener la conductividad eléctrica entre ambas membranas. También, cada
compartimiento se dotó de un tubo de alimentación y otro de descarga (inlet y outlet,
respectivamente), a través de los cuales se recircularon los electrólitos. Con ello, se
40
incrementó la agitación al interior de la celda y se simuló un sistema continuo de electro
obtención.
Outlet
Compartimiento Compartimiento
del catolito del anolito
Inlet
Figura 3.1.2.1: Esquema del montaje de la celda de nuevo diseño. En negro se pueden apreciar los sellos
de goma y en azul la membrana de intercambio iónico.
41
Figura 3.1.2.2: Imagen de la celda en una etapa intermedia del ensamble. Se pueden observar los dos
compartimientos, la pieza de acrílico que permite el uso de dos membranas aniónicas (al centro del
conjunto) y las barras hiladas que permiten apretar el conjunto mediante tuercas para evitar filtraciones.
Figura 3.1.2.3: Membrana de intercambio iónico con su respectivo par de sellos de goma.
Como se mencionó con anterioridad, el material seleccionado para formar el ánodo fue
el grafito. Se utilizaron barras de grafito de 4.76 mm de diámetro y 14.5 cm de largo (11
cm de cada barra quedan sumergidos en solución), las cuales se adhirieron a una
superficie de acrílico que, a la vez, sirvió como tapa para el compartimiento del anolito.
Las barras de grafito se conectaron entre sí con alambre de cobre, con lo que se
consiguió entregar corriente eléctrica al conjunto que conforma el ánodo. En la figura
3.1.2.4 se puede apreciar una imagen del mismo.
El sistema de agitación del catolito se diseñó pensando en que, a la vez que agitara el
catolito, sirviera como recipiente contenedor para el cátodo de cobre particulado
utilizado. Para esto, se construyó un recipiente cilíndrico de poliamida con dos discos de
acero inoxidable (uno ubicado en la base del cilindro y el otro en su parte central). Estos
discos tuvieron dos funciones: la primera de ellas fue contener el cobre particulado,
mientras que la segunda fue, dada la naturaleza conductora del acero inoxidable,
proveer de corriente catódica al cátodo.
42
Figura 3.1.2.4: Ánodo del sistema. Se puede observar el conjunto de barras de grafito y el alambre de
cobre que permite alimentarlas con corriente eléctrica.
La agitación del sistema se logró mediante la rotación de dicho cilindro contenedor del
cátodo, el cual se acopló a un eje motriz de acero inoxidable. A su vez, este eje recibió
corriente continua a través de un par de escobillas de grafito, y permitió su paso hasta
los discos de acero inoxidable que sostenían el cobre particulado. El motor que permitió
el movimiento del eje motriz (New Dynamic Sewing Motor TM-1997A) estaba conectado
a un regulador de potencia, lo que permitió regular la velocidad de rotación del cilindro
contenedor del cátodo.
Finalmente, y de modo de impedir que el cobre particulado saliera impulsado desde los
discos que lo sostenían, la cara curva del cilindro contenedor se cubrió con malla de
polipropileno. En las siguientes figuras se puede apreciar la estructura del cilindro
contenedor y del eje motriz.
Polea
Escobilla de grafito
Pared de acrílico
Figura 3.1.2.5: Compartimiento catódico de la celda de EO con cátodo particulado móvil (vista frontal).
43
Figura 3.1.2.6: Cilindro contenedor del cátodo particulado. Se pueden apreciar los dos discos de acero
inoxidable que sostienen el cátodo, el eje motriz y la polea mediante la cual se le imprime el giro al eje.
La agitación del anolito se llevó a cabo mediante un agitador Stuart Scientific SS3, el
cual tenía un aspa de agitación de 3 cm de ancho.
Los objetivos de esta etapa de la investigación son dos: primero, verificar el correcto
funcionamiento de la celda construida, tanto desde el punto de vista de las piezas como
de los resultados de la electro obtención. El segundo objetivo es definir algunas de las
condiciones experimentales que servirán como referencia para todos los experimentos
a realizar posteriormente.
Como ánodo se usaron 18 barras de grafito, las cuales, como se mencionó, quedaban
con 11 cm inmersos en anolito durante la operación de la celda. Con esto, el área
anódica aparente correspondió a 299 cm2 aproximadamente. Por otro lado, estudios
previos demostraron que, debido a la porosidad propia del grafito usado como ánodo, el
área superficial efectiva del grafito en barras resulta ser un 26% mayor que el área
superficial aparente (Cifuentes, 2003), con lo que se obtuvo un área superficial efectiva
de 377 cm2.
Con el objetivo de trabajar bajo condiciones de laboratorio controladas, se optó por usar
soluciones sintéticas como anolito y catolito, en lugar de soluciones industriales. Para
determinar la composición del anolito se usaron resultados obtenidos previamente
(Cifuentes, 2003), mientras que el catolito del experimento correspondió a una solución
de Cu2+ y H2SO4 en concentraciones similares a las de una operación industrial. Para la
preparación de estas soluciones se usó CuSO4*5H2O, FeSO4*7H2O y H2SO4 de calidad
analítica.
Para separar ambas soluciones, se usaron membranas aniónicas Ionac MA3475 (ver
propiedades de esta membrana en tabla 3.1.3.1), las que han probado ser altamente
selectivas para especies de Cu2+, Fe2+ y Fe3+ (Cifuentes, 2004b). Previo al experimento,
las membranas fueron acondicionadas dos veces, durante 24 h, en una solución de 190
g/l de H2SO4 a temperatura ambiente, de modo que liberaran los iones Na+ y Cl- que
contienen desde su fabricación. Así, se evitó la interferencia de iones ajenos al proceso.
45
• Temperatura de electrólitos: 53 °C
• Caudal de recirculación de electrólitos: 990 cm3/min
• Rotación cilindro contenedor del cátodo (agitación catolito): 50 RPM
• Agitación anolito: 500 RPM
• Corriente aplicada: 10 A (i= 1786 A/m2 de membrana, durante toda la prueba)
• Duración de la experiencia: 2.6 h
Figura 3.1.3.1: Vista del baño termostático Julabo y de una bomba peristáltica Watson Marlow.
46
Figura 3.1.3.3: Rectificador de corriente.
Luego de llevada a cabo la experiencia, y usando como referencia el peso inicial del
cilindro contenedor de cátodo, se obtuvo que la masa de cobre depositado en el cátodo
correspondió a 27.41 g. Dado que, según la ecuación de Faraday (4), la mesp
corresponde a 30.82 g, la ŋcorr resulta ser de 88.94%; por otro lado, el Vcell promedio fue
de 6.81 V, con lo que el CE fue igual a 6.46 kWh/kg. Además, se debe considerar que,
como resulta habitual en este tipo de celdas, se produjo un depósito de cobre en los
discos alimentadores de corriente. La masa de este depósito fue de 2.84 g, con lo que
la ŋcorr y el CE cambian a 98.14% y 5.85 kWh/kg, respectivamente. Sin embargo, el
depósito de cobre que interesa es el logrado en el cátodo particulado, debido a que ese
sería el producto comercializable en el caso de que esta celda llegara a operar de
manera industrial.
47
Estos resultados mostraron que, a pesar de la alta ŋcorr lograda, la celda tuvo un
consumo muy alto de energía eléctrica. El alto valor del CE se derivó directamente del
alto Vcell alcanzado durante el transcurso del experimento.
En primera instancia, se podría considerar que el alto voltaje registrado se debió a que
se alcanzó o sobrepasó la densidad de corriente límite iL de la reacción catódica y/o
anódica. Sin embargo, durante el transcurso de la prueba no se observó
desprendimiento de H2 u O2 en el cátodo o ánodo, respectivamente. Corroborando esta
observación, se encuentra el hecho de que se obtuvo una alta eficiencia de corriente
por el lado de la reacción catódica, y por el lado de la reacción anódica tenemos que
finalizada la prueba aún quedaba suficiente Fe2+ en el anolito (25 g/l aproximadamente,
estimado a partir de la ecuación de Faraday) como para que no se alcanzase la iL y la
reacción se efectuara bajo CTM. Por ende, la alta tensión de celda puede tener su
origen en el diseño mismo de la celda, el cual incorpora varias caídas de tensión en el
camino que recorren los electrones hasta llegar al cátodo particulado. Para verificar este
hecho, se procedió a realizar una prueba que consistió en utilizar como cátodo una
lámina de cobre directamente conectada al rectificador, manteniendo inalterados los
demás parámetros de operación de la celda. Los resultados indicaron una ŋcorr de
97.20% y un CE de 2.03 kWh/kg. Al comparar este CE con los 5.85 kWh/kg obtenidos
en el experimento anterior se pudo inferir que el problema del alto consumo de energía
de la celda tuvo relación con el diseño del sistema de alimentación de corriente al
cátodo, principalmente.
Como se mencionó en el párrafo anterior, se observó que los trozos de cobre que
conformaban el cátodo tenían muy poca movilidad; es decir, a pesar de que el cilindro
contenedor del cátodo se movía con respecto al electrólito, las partículas de cobre que
conformaban el cátodo no se movían entre sí. Esto se debió a que la agitación
provocada por el giro del cilindro contenedor del cátodo, ubicado en posición vertical, no
fue suficiente para vencer el peso de los trozos de cobre y, de este modo, mantener el
cátodo en movimiento. El otro problema detectado en el diseño original fue la
acumulación de caída de tensión debido a los varios contactos eléctricos presentes
entre los alimentadores de corriente para el cátodo (que corresponden a los discos de
acero inoxidable que sostienen los trozos de cobre) y el rectificador.
Finalmente, se debe mencionar que las dimensiones del cilindro fijo contenedor del
cátodo implicaron un alargamiento del compartimiento del catolito, cuyas nuevas
medidas correspondieron a 11 cm x 8 cm x 14 cm.
Figura 3.1.4.1: Compartimiento del catolito con el cilindro fijo contenedor del cátodo. En la parte inferior
del cilindro se aprecia la lámina de cobre que alimenta de corriente al cátodo. Sobresaliendo hacia el
costado izquierdo se aprecia la tira de cobre a la cual se sujeta el contacto del rectificador.
49
Figura 3.1.4.2: Compartimiento del catolito con el eje de giro ya atornillado. Al atornillar
fuertemente se impide la fuga de catolito desde el compartimiento.
Figura 3.1.4.3: Vista del eje con la pieza que sostiene las tres paletas que le imprimen movimiento al
cátodo particulado y la tapa del compartimiento del catolito. A la izquierda se observa el engranaje que
transmite el movimiento de giro desde el motor.
50
Figura 3.1.4.4: Vista de la ventana que enfrenta al compartimiento del anolito. Se aprecia en color verde
la malla que mantiene los trozos de cobre en el interior del cilindro fijo contenedor del cátodo.
Figura 3.1.4.5: Vista frontal de la celda armada, incluyendo sus accesorios. A la derecha, aparece el
motor de velocidad variable en color negro.
51
Figura 3.1.4.6: Vista lateral de la celda armada, incluyendo sus accesorios.
Paletas de agitación
Partículas de cobre
Rueda dentada
Cilindro fijo
Figura 3.1.4.7: Compartimiento catódico de la celda modificada de EO con cátodo particulado móvil (vista
lateral).
52
• Anolito: 55.8 g/l de Fe2+ y 190 g/l de H2SO4
• Temperatura de electrólitos: 49 °C
• Caudal de recirculación de electrólitos: 990 cm3/min
• Rotación cilindro contenedor del cátodo: 40 RPM
• Agitación anolito: 500 RPM
• Corriente aplicada: 6 A (i= 1071.43 A/m2 de membrana, excepto durante barrido
intensiodinámico)
• Duración de la experiencia: 3 h
3000
Densidad de corriente (A/m de membrana)
2500
2000
2
1500
1000
500
0
0 1 2 3 4 5 6 7
Tensión de celda (V)
53
3.1.5. Definición del trabajo experimental
Tabla 3.1.5.1: Parámetros operacionales para cada uno de los experimentos realizados en la celda de EO
con cátodo particulado móvil.
Experimento 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Tiempo (h) 3 2 2 2.5 3 3 3 3 3
I (A) 6 6 6 6 6 4 6 6 6
i (A/m2 de membrana) 1071 1071 1071 1071 1071 714 1071 1071 1071
Temp. electrolitos (ºC) 50 36 27 56 50 50 50 50 50
Agitación Anolito (RPM) 500 500 500 500 500 500 500 500 500
Agitación Catolito (RPM) 40 40 40 40 40 40 40 40 70
Caudal recirc. elect. (cm3/min) 990 990 990 990 990 990 412 1569 990
[Cu2+] Catolito (g/l) 40 40 40 40 10 40 40 40 40
54
CAPÍTULO IV
4. Resultados y discusión
Tabla 4.1: Resultados obtenidos en cada uno de los experimentos realizados con la celda de EO con
cátodo particulado móvil.
Experimento 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Depósito (gr) 20.40 9.37 8.35 17.26 13.05 13.81 19.18 14.22 16.87
Tensión Media (V) 2.55 2.77 3.50 1.72 2.96 2.12 2.58 2.88 2.80
Eficiencia Corriente 96.7% 65.9% 58.7% 97.1% 61.2% 97.1% 89.9% 66.7% 79.1%
Cons. Esp (kWh/kg Cu) 2.25 3.54 5.03 1.50 4.08 1.84 2.42 3.65 2.99
Como ejemplo, se calculará la tensión de celda teórica para el Caso Base. Este cálculo
sólo se considerará para fines comparativos, ya que entre los supuestos que considera
está el hecho de que la cinética de las reacciones no varía a medida que transcurre el
experimento. Estas variaciones, y su efecto en la evolución de la tensión de celda en el
tiempo, se analizan en la sección 4.2.
55
actividades de los solutos fueron muy similares a su concentración en el solvente; que
las concentraciones iniciales de Fe2+ y Cu2+ a la temperatura de realización del Caso
Base vienen dadas por resultados previos (Casas, 2000; Casas, 2005); que el paso de
iones de Fe hacia el catolito y de iones de Cu hacia el anolito fue despreciable; y
calculando las concentraciones finales de los iones antes mencionados mediante la
ecuación de Faraday (5), se obtiene que el Ee de la reacción de reducción del ión Cu2+
varía entre 0.39 V y 0.38 VENH durante el transcurso de la prueba, con lo que se puede
asumir un promedio de 0.38 VENH. En el caso de la oxidación de Fe2+, su potencial de
equilibrio varía entre 0.66 VENH y 0.78 VENH, siendo su promedio 0.72 VENH. Por lo tanto,
el ΔEe promedio del experimento fue de 0.34 VENH.
Los sobre potenciales catódico y anódico se pueden estimar a partir de las ecuaciones
(23) y (24) respectivamente, debido a que en celdas de EDR se da el caso de que
normalmente las dos reacciones principales ocurren bajo control mixto. Si se desarrolla
la ecuación (24), el sobre potencial anódico (ηa, V) queda de la siguiente forma:
R ⋅T ⎡ ⎛ 1 1 ⎞⎟⎤
ηa = − ⋅ ln ⎢i0, a ⋅ ⎜ −
⎟⎥
(52)
α a ⋅ F ⎢⎣ ⎜i
⎝ CM , a iL , a ⎥
⎠⎦
, donde (iCM,a, A/m2) corresponde a la densidad de corriente calculada con respecto al
área anódica mencionada en la sección 3.1.4 (el subíndice CM denota que la reacción
se produce bajo control mixto). En el caso del ejemplo analizado, la densidad de
corriente anódica es 92.43 A/m2. La densidad de corriente límite de la reacción anódica
(iL,a, A/m2) no se pudo determinar de manera empírica debido a que, en el rango de
densidades de corriente estudiado, no se observó evolución de O2 desde el ánodo
formado por barras anódicas. Dado que la celda tipo squirrel cage tiene una
configuración muy similar a la celda con cátodo particulado móvil en cuanto a la forma y
distribución de su ánodo, se utilizó como aproximación la densidad de corriente límite
anódica encontrada en ella, la cual corresponde a 390 A/m2. Por último, los valores para
el coeficiente de transferencia de carga anódico αa y densidad de corriente de
intercambio anódica (i0,a, A/m2) se obtuvieron a partir de literatura existente (Cifuentes,
2003), correspondiendo a 0.12 y 51.2 A/m2 respectivamente. Con estos valores, el
sobre potencial anódico ηa estimado es de 0.2 V. Por otro lado, el sobre potencial
catódico se calcula desarrollando la ecuación (23):
R ⋅T ⎡ ⎛ 1 1 ⎞⎟⎤
ηc = ⋅ ln ⎢i0, c ⋅ ⎜ − ⎥ (53)
αc ⋅ F ⎢ ⎜ iCM , c iL , c ⎟⎥
⎣ ⎝ ⎠⎦
, donde (iCM,c, A/m2) corresponde a la densidad de corriente calculada con respecto al
área de cátodo. Sin embargo, el cátodo particulado permaneció en una pila que fue
barrida constantemente por las paletas del sistema de agitación. Luego de ser barridas,
las partículas descienden por las paredes del cilindro fijo que las contiene y se forma
nuevamente la pila. En consecuencia, a partir de las observaciones realizadas se
estimó que, en promedio, un 40% del área catódica mencionada en la sección 3.1.4
corresponde al área catódica efectiva por unidad de tiempo, con lo que la densidad de
corriente catódica resulta ser 412.28 A/m2. Como en el rango de intensidades de
corriente estudiado no se observó evolución de H2 sobre el cátodo se optó por usar
como aproximación para la densidad de corriente límite catódica (iL,c, A/m2) la expresión
obtenida en una investigación previa usando una lámina de cobre como cátodo
(Cifuentes, 2005c). La densidad de corriente de intercambio catódica (i0,c, A/m2) y el
56
coeficiente de transferencia de carga catódico αc también se obtuvieron a partir de la
investigación mencionada, con lo que se llegó a un sobre potencial catódico (ηc, V) de
0.05 V.
57
Tabla 4.1.1: Valor estimado de los componentes de Vcell y resultado experimental durante el transcurso
del Caso Base.
ΔEe ηa ηc I·Ra I·Rc I·Rm P Vcell Total Vcell Caso Base
0.34 0.20 0.052 0.56 0.80 0.32 0.26 2.52 2.55
Por otra parte, se puede apreciar una diferencia de 0.03 V entre la tensión de celda
calculada y la obtenida como promedio de las mediciones realizadas durante el
desarrollo del Caso Base. El hecho de que la tensión de celda experimental sea mayor
a la calculada se puede explicar, en parte, por la serie de supuestos realizados al
momento de efectuar los cálculos, los que se han detallado en los párrafos anteriores.
Además, pueden existir resistencias eléctricas en ciertos puntos de la celda que no han
sido consideradas en los cálculos, que serían responsables de caídas de tensión que se
tendrían que sumar a la estimada.
Tabla 4.1.2: Resultados obtenidos en la celda con cátodo particulado móvil, a partir de los Experimentos
Base y 6.
i (A/m2 de membrana) 1071 714
Depósito (g) 20.40 13.81
Tensión de Celda media (V) 2.55 2.12
Eficiencia de Corriente 96.7% 97.1%
Consumo Esp. (kWh/kg Cu) 2.25 1.84
58
4.2. Evolución de la tensión de celda en el tiempo
4.5
Exp. 1
Exp. 2
Exp. 3
4 Exp. 4
Exp. 5
Exp. 6
Exp. 7
3.5
Exp. 8
Exp. 9
Tensión de Celda (V)
3
3
5
9
2 8
2.5 7
1
2 6
4
1.5
1
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Tiempo (min)
Figura 4.2.1: Evolución de la tensión de celda Vcell durante el transcurso de los experimentos.
59
El experimento 3, llevado a cabo con una temperatura de soluciones de 27 ºC, presenta
los mayores valores de tensión. Lo opuesto ocurre en el caso del experimento 4,
efectuado a una temperatura de 56 ºC. Esto demuestra que el factor que posee una
mayor influencia en la tensión de celda es la temperatura, destacando la importancia del
efecto combinado que un aumento de la temperatura genera en el sistema (disminución
de la viscosidad de las soluciones y aumento de la movilidad iónica y de la solubilidad
del cobre). Estos efectos se discuten en detalle en la sección 4.3. Como era de esperar,
el experimento 6 también presentó bajos valores de tensión, al llevarse a cabo a una
densidad de corriente menor que el Caso Base. La línea de evolución de Vcell del
experimento 5, aparte de mostrar la importante influencia de una menor concentración
de Cu2+ en el catolito, es la única que presenta una tendencia al alza durante la última
etapa de la experiencia. Esto se explica por el hecho de que al iniciarse la prueba con
una menor concentración de Cu2+ se alcanza rápidamente un punto en que el CTM
adquiere una importancia mayor debido al a la disminución de la iL, con el consecuente
incremento en el sobre potencial catódico. Así, hacia el final del experimento el aumento
del sobrepotencial catódico tiene como efecto que la tensión de celda comience a
elevarse. Un análisis más detallado de estos efectos se efectúa en la sección 4.5.
Tabla 4.3.1: Resultados obtenidos en la celda con cátodo particulado móvil, a partir de los Experimentos
2, 3 y 4.
Temp. electrolitos (ºC) 27 36 56
Depósito (g) 8.35 9.37 17.26
Tensión de Celda media (V) 3.50 2.77 1.72
Eficiencia de Corriente 58.7% 65.9% 97.1%
Consumo Esp. (kWh/kg Cu) 5.03 3.54 1.50
60
4.00
3.50
2.50
2.00
1.50
25 30 35 40 45 50 55 60
Tem peratura (ºC)
μ = A ⋅ eT
(55)
-1 -1
, donde A y B son constantes propias de cada solución y (μ, kg·m ·s ) es la viscosidad.
La ecuación (55) indica que, a medida que se aumenta la temperatura, la curva de
disminución de la viscosidad se va haciendo cada vez más asintótica a una línea
horizontal. Así, para altas temperaturas se produce un menor incremento de la
movilidad iónica y del transporte de masa por convección al aumentar la temperatura.
s -1)
-1
Viscosidad (kg m
Pero la temperatura de las soluciones no sólo hace variar la tensión de celda por medio
de la influencia que tiene sobre el transporte de masa, sino que también lo hace
afectando directamente algunos de los componentes de la tensión de celda analizados
en la sección 4.2. Así, investigaciones previas (Cifuentes, 2003) han demostrado que,
61
para el caso de la reacción anódica de oxidación Fe2+/Fe3+, un aumento de temperatura
de 25 ºC a 50 ºC implica un incremento de la razón [Fe2+]/[Fe3+] en equilibrio y de la
densidad de corriente de intercambio anódica. Elevar la razón entre ferroso y férrico en
equilibrio significa disminuir el potencial de equilibrio de la reacción anódica, con lo que
se reduce la diferencia entre potenciales de equilibrio de la ecuación (51). A su vez,
elevar la densidad de corriente de intercambio anódica se traduce en una disminución
del sobre potencial de la reacción de oxidación. Este mismo estudio encontró que el
coeficiente de transferencia de carga anódico disminuyó muy levemente al elevar la
temperatura en el rango mencionado, por lo que su efecto de incremento de la tensión
de celda es mínimo. Otro estudio (Cifuentes, 2005c) encontró que el aumento de
temperatura de las soluciones, en un rango que abarcó desde 30 ºC a 60 ºC, resultó en
un importante aumento de la densidad de corriente de intercambio catódica, que se
traduce en una disminución del sobre potencial catódico.
Otro efecto benéfico del uso de altas temperaturas en las soluciones resulta del hecho
de que, al elevarse la movilidad iónica, se logra un aumento en la conductividad de las
mismas. Mediante este efecto se disminuye la caída de tensión tanto en anolito como
en catolito, al reducirse la resistencia de ambas soluciones.
Tabla 4.4.1: Resultados obtenidos en la celda con cátodo particulado móvil, a partir de los Experimentos
Base, 7 y 8.
3
Caudal recirc. elect. (cm /min) 412 990 1569
Depósito (g) 19.18 20.40 14.22
Tensión de Celda media (V) 2.58 2.55 2.88
Eficiencia de Corriente 89.9% 96.7% 66.7%
Consumo Esp. (kWh/kg Cu) 2.42 2.25 3.65
62
diseño del cilindro fijo contenedor del cátodo particulado. Como se observa en las
figuras 3.1.4.1, 3.1.4.2 y 3.1.4.4, este cilindro cuenta con aberturas en su zona
superior, además de existir la ventana que enfrenta al compartimiento del anolito.
Cuando existe una recirculación lenta o moderada de las soluciones, el catolito ingresa
al interior del cilindro por las aberturas mencionadas, permitiéndose el acercamiento de
solución fresca al cátodo particulado. No obstante, en la parte del cilindro que enfrenta
la cara del compartimiento en que se encuentran los tubos denominados inlet y outlet
no existe ningún tipo de abertura, por lo que, sobrepasado cierto caudal de alimentación
de catolito, el cilindro fijo actúa como una pared en la que la solución rebota y no
ingresa al interior del mismo. Como efecto de este fenómeno se tiene un menor refresco
de la solución que se encuentra en las cercanías del cátodo, con lo que una buena
parte del cobre disuelto tiene una menor probabilidad de depositarse. La concentración
de Cu2+ y la agitación disminuyen al interior del cilindro fijo, con lo que se alcanza la iL
de la reacción catódica y se produce evolución de hidrógeno.
Tabla 4.4.2: Resultados obtenidos en la celda con cátodo particulado móvil, a partir de los Experimentos
Base y 9.
Agitación Catolito (RPM) 40 70
Depósito (g) 20.40 16.87
Tensión de Celda media (V) 2.55 2.80
Eficiencia de Corriente 96.7% 79.1%
Consumo Esp. (kWh/kg Cu) 2.25 2.99
63
4.5. Efecto de la concentración inicial de cobre en el catolito sobre el rendimiento
de la celda
Tabla 4.5.1: Resultados obtenidos en la celda con cátodo particulado móvil, a partir de los Experimentos
Base y 5.
[Cu2+] Catolito (g/l) 40 10
Depósito (g) 20.40 13.05
Tensión de Celda media (V) 2.55 2.96
Eficiencia de Corriente 96.7% 61.2%
Consumo Esp. (kWh/kg Cu) 2.25 4.08
Poco tiempo después del inicio del experimento, y hasta la finalización del mismo, se
observó la aparición de burbujas de H2 sobre el cátodo particulado. Esto indica que
parte de la corriente total entregada por el rectificador se usó en la reacción H+/H2, con
lo que se perjudicó la eficiencia de corriente de la celda.
4.6. Comparación entre la celda con cátodo particulado móvil y la celda tipo
squirrel cage
Resulta interesante realizar una comparación entre estos dos tipos de celdas de EO
basadas en EDR debido a las similitudes existentes en sus diseños. Ambas poseen
compartimientos rectangulares separados para catolito y anolito, utilizan un cátodo
particulado y un ánodo compuesto de barras de grafito, se basan en la técnica conocida
como electrodiálisis reactiva y usan los mismos electrólitos.
En la tabla 4.6.1 se presenta una comparación entre los valores estimados de los
componentes de Vcell de la ecuación (51) para la celda con cátodo particulado móvil y la
celda tipo squirrel cage (Cifuentes, 2005b):
64
Tabla 4.6.1: Valor estimado de los componentes de Vcell para la celda con cátodo particulado móvil (1071
A/m2, 50 ºC, [Cu2+]= 40 g/l) y para la celda tipo squirrel cage (1000 A/m2, 50 ºC, [Cu2+]= 40 g/l)
Celda ΔEe ηa ηc I·Ra I·Rc I·Rm P Vcell Total Vcell Empírico
Cátodo Móvil 0.34 0.20 0.052 0.56 0.80 0.32 0.26 2.52 2.55
Squirrel Cage 0.40 0.34 0.100 0.37 0.41 0.30 0.05 1.97 1.91
En primer lugar, destaca el hecho de que con la celda tipo squirrel cage se obtuvo una
tensión de celda menor en casi 25% a la obtenida en la celda con cátodo particulado
móvil. Una parte de esta diferencia se puede explicar por la apreciable diferencia
existente entre la suma de la caída de tensión de anolito y catolito de ambas celdas:
para el caso de la celda tipo squirrel cage corresponde a un valor de 0.78 V, mientras
que en la celda con cátodo particulado móvil la suma da 1.36 V. Dado que catolito y
anolito son iguales para ambos tipos de celda, la diferencia se debe a la distancia
existente entre los electrodos y la membrana aniónica. En el caso de la celda tipo
squirrel cage, la distancia que separa a cátodo y ánodo de la membrana corresponde a
3 cm en ambos casos; en la celda con cátodo particulado móvil, la separación cátodo-
membrana y ánodo-membrana corresponde, en términos medios, a 5.5 cm y 4 cm,
respectivamente. Dado que las conductividades de catolito y anolito son muy similares
(73.9 y 76.5 Ω-1·m-1 a la temperatura de realización de los experimentos), las
variaciones en la distancia que separa ambos electrodos de la membrana aniónica
cobran gran relevancia, resultando que ésta es mayor en un 58% en la celda con
cátodo particulado móvil. Por otra parte, la celda tipo squirrel cage posee un área
aparente de membrana de 100 cm2, los cuales contrastan notoriamente con los 56 cm2
expuestos de membrana de la celda con cátodo particulado móvil. Al aumentar el área
expuesta de la membrana se obtiene una disminución en la resistencia eléctrica de
anolito y de catolito, así como una disminución en la tensión de celda existente en la
membrana debido a la merma en la densidad de corriente por el aumento de área de
membrana. Como se mencionó en la sección 4.1, una modificación en el diseño de la
celda que permita disminuir la distancia entre electrodos y membrana en un 20% y
aumentar el área de la membrana en un 20% significaría un descenso de más de 25%
en la tensión de celda. Este hecho permite comprobar que los principales factores
diferenciadores en la tensión de celda resultante de ambas celdas son los analizados
en este párrafo.
Otro componente que mostró una diferencia notoria entre ambas celdas es el
denominado P, que corresponde a la suma de las caídas de tensión entre contactos.
Esta diferencia se debe principalmente a la alta resistencia eléctrica medida en el
contacto entre alambre de cobre y barras de grafito que conforman el ánodo de la celda
con cátodo particulado móvil.
65
Tabla 4.6.2: Eficiencia de corriente y consumo específico de energía para la celda con cátodo particulado
móvil (1071 A/m2, 50 ºC, [Cu2+]= 40 g/l) y para la celda tipo squirrel cage (1000 A/m2, 50 ºC, [Cu2+]= 40
g/l)
Celda Cátodo Móvil Squirrel Cage
Eficiencia de Corriente 96.7% 96.7%
Consumo Esp. (kWh/kg Cu) 2.25 1.67
4.7. Comparación entre la celda con cátodo particulado móvil y celda con cátodo
de lámina
Tabla 4.7.1: Eficiencia de corriente y consumo específico de energía para la celda con cátodo de lámina
(53 ºC, [Cu2+]= 40 g/l) y con particulado móvil (56 ºC, [Cu2+]= 40 g/l).
Eficiencia de Cons. Esp. de
Cátodo i (A/m2)
corriente (%) Energía (kWh/kg Cu)
Lámina 1786 97.2 2.03
Particulado 1071 96.7 1.72
Una diferencia entre el experimento con cátodo de lámina y el experimento con cátodo
particulado móvil consiste en que el primero se realizó utilizando 2 membranas
aniónicas. Estudios previos (Cifuentes, 2004b) han demostrado que el uso de 2
membranas aniónicas significa un aumento de 18% en la tensión de celda. Por lo tanto,
se puede estimar que si el experimento con cátodo de lámina hubiera sido realizado con
una membrana aniónica el consumo específico de energía hubiera resultado ser de
1.66 kWh/kg Cu. Por otro lado, si se asume una disminución proporcional en el
consumo específico de energía al utilizarse una densidad de corriente menor (resultante
del uso de una intensidad de corriente de 6 A en lugar de 10 A), se puede estimar que
si se hubiera realizado el experimento con cátodo de lámina en las misma condiciones
operacionales que el experimento con cátodo particulado móvil (una membrana
aniónica y densidad de corriente con respecto a la membrana de 1071 A/m2) se hubiera
obtenido un consumo específico de energía de 1 kWh/kg Cu.
66
la lámina de cobre se puede explicar, en parte, por la unión directa existente entre el
contacto del rectificador y la lámina de cobre que actúa como cátodo. En el caso del
experimento con cátodo particulado, la existencia de altas resistencias eléctricas
producto de los contactos entre lámina de alimentación con cobre particulado y entre las
mismas partículas que componen el cátodo elevan la tensión de celda y, por ende, el
consumo específico de energía. Además, la existencia de un potencial de electrodo
uniforme en la lámina de cobre genera una buena distribución de la densidad de
corriente en la superficie del cátodo. En el caso del cátodo particulado, la expansión del
lecho producto de la agitación impide una buena distribución del potencial de electrodo,
hecho que redunda en una pobre distribución de la densidad de corriente. Como se
mencionó en la sección 4.1, las observaciones realizadas a la celda mientras se
llevaban a cabo los experimentos permitieron estimar que sólo un 40% del área total de
cátodo particulado se catodizaba por unidad de tiempo, correspondiendo esta área a
146 cm2; con esto, la densidad de corriente catódica del cátodo particulado
correspondió a 412.28 A/m2. En el caso del experimento con cátodo de lámina, la
densidad de corriente catódica fue de 476.19 A/m2. Sin embargo, la pobre distribución
de la densidad de corriente mencionada previamente genera zonas puntuales en el
cátodo particulado en que la densidad de corriente catódica es superior a la que existe
en el cátodo de lámina, hecho que redunda en un mayor sobrepotencial catódico.
Sin embargo, hay varias interrogantes que deben tener respuesta antes de considerar
esta tecnología como un reemplazante de la electro obtención convencional. A la fecha,
se desconoce si se presentarán problemas de resistencia mecánica en la membrana
aniónica al construirse celdas de mayor tamaño. Por otro lado, se debe evaluar el efecto
de las impurezas presentes en un electrólito industrial, tanto en la membrana aniónica
como en la calidad del depósito. Las barras de grafito usadas en esta investigación
resultaron ser muy frágiles, por lo que se debe avanzar en el análisis de otras formas en
que se pueda usar este material como ánodo para asegurar una duración y resistencia
mecánica acorde a las exigencias de una operación industrial.
Por lo mencionado en los párrafos anteriores, aún queda mucho trabajo por realizar
antes de que la celda de EO con cátodo particulado móvil pueda convertirse en una
alternativa real a las celdas de EO convencional. Sin embargo, los resultados logrados
a escala de laboratorio indican que este tipo de celdas merece seguir siendo estudiado,
aprovechando todo el conocimiento adquirido a partir de investigaciones previas.
68
5. Conclusiones
69
y una velocidad de recirculación de soluciones de 990 cm3/min. A medida que se
disminuya la densidad de corriente también bajará el consumo específico de
energía, pero se demostró que es factible trabajar a 1071 A/m2 (experimento 4 de la
tabla 3.1.5.1, página 106) y obtener un consumo específico de energía de 1.5
kWh/kg de Cu, valor que es menor al logrado con celdas convencionales.
8. Uno de los principales factores que se debe considerar de cara al desarrollo de
nuevos diseños que utilicen la electrodiálisis reactiva es reducir al mínimo la
distancia que separa a los electrodos de la membrana. Por otra parte, es de vital
importancia que los diseños incorporen una amplia área expuesta de membrana
electrolítica, así como también se debe considerar el adecuado diseño del sistema
de alimentación de corriente eléctrica al cátodo particulado. Este diseño debe
permitir una alimentación constante a la gran mayoría de las partículas que
conforman el cátodo, minimizando las resistencias debidas a contactos eléctricos.
9. Por último, se debe hacer notar que, aunque bajo ciertas condiciones la celda con
cátodo particulado móvil obtiene mayores eficiencias de corriente y menores
consumos energéticos que la tecnología convencional, hay otros factores que
también se deben tener en cuenta a la hora de estimar su real ventaja por sobre las
celdas tradicionales. Entre ellos se debe considerar el efecto de las impurezas y
aditivos presentes en los electrólitos de plantas industriales sobre la membrana, los
costos de la energía necesaria para operar con altas temperaturas de soluciones,
problemas del uso de un cátodo particulado a gran escala, entre otros.
70
6. Referencias bibliográficas
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73
7. Anexos
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A-1.4 Evolución de la tensión de celda en Experimento 3 (condiciones en tabla 3.1.5.1)
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A-1.8 Evolución de la tensión de celda en Experimento 7 (condiciones en tabla 3.1.5.1)
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