REACCIONES DE LOS HIDROCARBUROS AROMÁTICOS

1.- Sustitución electrofílica aromática. Constituye la reacción más característica del

anillo aromático. Dependiendo del electrófilo que se incorpora al anillo aromáticos
tenemos:
a) Halogenación.

AlX3
+ X2 + HX
X= Cl, Br ó I)

b) Nitración.
O O
N

H2SO4
+ HNO3

(en este caso el grupo electrófilo que se une al anillo es el grupo NO2)

c) Sulfonación.

SO3H

H2SO4
+ SO3

d) Alquilación de Friedel.Crafts.

CH2 R

AlX3
+ R CH2 X
(X = Cl ó Br)

Recordar que como la reacción de alquilación tiene lugar a través de carbocationes se

pueden producir transposiciones.
 e) Acilación de Friedel-Crafts.
O R
C

O
1) AlCl3
+ R C Cl
2) H2O

f) Reacciones de derivados del benceno (Efecto de la orientación).

En las reacciones de los derivados bencénicos la posición donde reacciona el
electrófilo vendrá determinada por el carácter del grupo ya presente en el anillo
aromático y que resumimos a continuación:
Carácter activante y orientador orto-para : -R; -OR; -OH; -NR2 y – O-.
Carácter desactivante y orientador meta : -NO2; -SO3H; -NR+3 y –CO-R.
Carácter desactivante y orientador orto-para : -Cl; -Br; -I.
Además hay que tener en cuenta el efecto estérico del grupo sobre el anillo
aromático.

2.- Reacciones de adición.

a) Cloración.

H Cl
Cl H
H Cl
P yT
+ 3 Cl2 Cl H
ó luz
H Cl
Cl H

b) Hidrogenación.

H H
H H
H H
P yT
+ 3 H2 H H
Pt,Pd,Ni, Rh
H H
H H
 CH3 CH3

P yT
+ 3 H2
Pt,Pd,Ni, Rh

c) Reacción de Birch.

H H

Na, NH3
etanol

H H

CH3 CH3
1

Na, NH3
etanol
4

3.- Reacciones de los alquilbencenos.

a) Oxidación.

CH2 R COOH

1) KMnO4, conc. y calor

2) H2O

Recordar que para que la oxidación se lleve a cabo debe de haber un hidrógeno
sobre el carbono bencílico.

b) Halogenación.

Cl
CH2 R CH R

hν
+ Cl2
c) Reducción de acilbencenos a alquilbencenos (Reducción de Clemmensen).

O R R
C CH2

Zn(Hg)
HCl
acilbenceno alquilbenceno

4.- Reacciones de los alquenilbencenos. Cuando sobre el anillo aromático tenemos

una cadena insaturada (doble enlace), hay que tener en cuenta que entonces tendremos
dos centros de reacción, uno será el anillo aromático y otro el doble enlace. En
condiciones normales el primero en reaccionar para las reacciones de adición será el
doble enlace ya que la reacción sobre al anillo aromático requiere condiciones más
enérgicas al estar estabilizado por resonancia. Por ello podemos decir que los
alquenilbencenos experimentan reacciones de sustitución en el anillo y de adición en la
cadena.

CH CH2 CH2 CH3 CH2 CH3

H2 H2, Ni
Ni
P T

Cl

CH2 CH3 CH2 CH3 CH CH3 CH CH2

AlCl3 Cl2 KOH

+ Cl2
luz EtOH

Cl Cl Cl
5.- Sustitución nucleófilica aromática. Los nucleófilos desplazan fácilmente a los iones
haluro de los haluros de arilo cuando hay grupos atrayentes de electrones
(desactivantes) en las posiciones orto ó para con respecto al haluro.

X Nuc
Y Y

+ Nuc:

Y Y
(X = Cl ó Br)
(Y = grupo que atrae electrones)

Br OH

NO2 NO2

+ NaOH

NO2 NO2
 REACTIVIDAD Y ORIENTACIÓN EN BENCENO MONOSUSTITUIDO
Tabla I (Isómeros de C6H4 Y(NO2) en %)
Y Orto Para Orto+para meta
- OH 50-55 45-50 100 residuos
- NHCOCH3 19 79 98 2
- CH3 58 38 96 4
-F 12 88 100 residuos
- Cl 30 70 100 residuos
- Br 38 62 100 residuos
-I 41 59 100 residuos
- N(CH3)+3 0 0 0 100
- NO2 6,4 0,3 6,7 93,3
- CN Residuos Residuos 11,5 88,5
- COOH 21 7 28 72
- CHO Residuos Residuos 21 79
NO2

Tabla II (Tolueno )

Reacciones Orto Para Meta

Nitración 58 % 38 % 4%
Sulfonación 32% 62% 6%
Bromación 33% 67% residuos