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Para que haja uma ligação química é necessário que haja uma superposição, isso é,
uma aproximação entre dois orbitais pelo menos. Quando dois orbitais se aproximam,
eles se superpõem e formam um orbital ligante (superposição (interferência) positiva
(construtiva)) e um orbital antiligante (superposição (interferência) negativa
(destrutiva)). Esse fenômeno trata-se da Teoria do Orbital Molecular (TOM) e é usada
para explicar a energia e distribuição de elétrons em moléculas; coloração;
propriedades magnéticas e a forma dos metais de transição, além claro, de explicar as
ligações químicas, principalmente do tipo covalente. Para se entender a fundo a TOM é
necessário uma compreensão do orbital atômico (OA). Os orbitais moleculares são
semelhantes aos orbitais atômicos em muitos aspectos, sendo, porém policêntricos,
pois possuem mais de um núcleo. Uma descrição dos orbitais moleculares é considerá-
los uma combinação linear de orbitais atômicos (CLOA) que cercam os núcleos
constituintes da molécula.
𝜎1𝑠 = 𝛹𝑎 1𝑠 + 𝛹𝑏 (1𝑠)
http://img.sparknotes.com/figures/8/83ce1fb7be648ede5785ea60c96b495c/wavefun.gif - (adaptado)
Para formarmos o orbital de maior energia (antiligante), devemos subtrair os orbitais
atômicos da maneira que se segue:
𝜎 ∗ 1𝑠 = 𝛹𝑎 1𝑠 − 𝛹𝑏 (1𝑠)
http://img.sparknotes.com/figures/8/83ce1fb7be648ede5785ea60c96b495c/wavefun.gif - (adaptado)
Desenho próprio
Princípio da Estabilidade
O estado de maior estabilidade atômica acontece quando o átomo encontra-se no
Estado Fundamental, ou seja, quando está no estado de menor energia. O Princípio
da estabilidade enuncia que: “Os elétrons ocupam os níveis de energia mais
baixos no limite dos lugares disponíveis”. Ainda podemos citar a ordem de
preenchimento: princípios de Aufbau ou regra de Klechkowiski.
http://vsites.unb.br/iq/kleber/CursosVirtuais/QG/aula-8/aula-8.html
Regras de Hund
Utilizamos as regras de Hund para “distribuirmos” os elétrons nos orbitais. A regra
de Hund é enunciada da seguinte maneira: “Em um dado subnível, a ordem de
preenchimento deve permitir que se tenha o maior número possível de orbitais
preenchidos com a metade. Os elétrons individuais nestes orbitais-metade preenchidos
possuem spins paralelos.” Veja um modelo passo-a-passo para melhor entendimento:
Tipos de Orbitais
Podemos dividir os orbitais como sendo 𝜎 e 𝛑.
Orbital 𝜎
É o orbital formado pela sobreposição de orbitais atômicos que possuem simetria
cilíndrica ao redor do eixo internuclear(z). Os orbitais 𝜎 podem ser formados de
diversas maneiras, entre elas:
Sobreposição s, s:
Sobreposição s, p:
Sobreposição p, p:
𝜎 ∗ 1𝑠 = 𝛹𝑎 1𝑠 − 𝛹𝑏 (1𝑠) [antiligante]
Orbital 𝛑
Formado pela sobreposição dos orbitais atômicos 𝑝𝑥 e 𝑝𝑦 , contém um plano nodal no
eixo interplanar. A densidade eletrônica aumenta paralelamente ao eixo z. Dois orbitais
p podem sobrepor-se para formar um orbital 𝜋. O orbital tem um plano nodal que passa
através do eixo internuclear, imagem abaixo:
𝜋𝑦 ligante
O orbital molecular 𝜋2𝑝𝑥 tem um nó no plano xy, analogamente aos dois orbitais 2𝑝𝑥
que lhe deram origem. Conseqüentemente as regiões de maior densidade eletrônica se
encontram acima e abaixo desde plano nodal. Esta densidade é o suficiente para
formar uma ligação, porém as ligações 𝜋 são geralmente mais fracas que as 𝜎. De
acordo com a teoria dos orbitais moleculares, uma dupla ligação é constituída de uma
ligação 𝜋 e uma 𝜎, já uma ligação tripla é constituída de duas 𝜋 e uma 𝜎. As funções de
onda dos orbitais antiligantes 𝜋:
𝜋𝑦 antiligante
ube-164.pop.com.br/.../distribuicao_OM_I.gif
Os dois orbitais p restantes em cada átomo, que possuem plano nodal através do eixo
z, se sobrepõe para formar orbitais 𝜋. Os orbitais 𝜋 ligantes e antiligantes podem ser
formados pela sobreposição mútua dos dois orbitais 2𝑝𝑥 e pela sobreposição mútua dos
dois orbitais 2𝑝𝑦 . Este padrão de sobreposição origina os dois pares de níveis de
energia duplamente degenerados.
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A seguir faremos a distribuição eletrônica dos elétrons do 8𝑂 nos subníveis:
1𝑠 2 2𝑠 2 2𝑝4 – Vimos que o 168𝑂 possui 6 elétrons na camada de valência, sendo que
dois deles estão no orbital 2s e quatro no orbital 2p. Para montar o diagrama molécula
𝑂2 , vamos utilizar os elétrons e orbitais da camada de valência. No caso do 𝑂2 e do 𝐹2
utilizamos o seguinte diagrama:
Vamos preencher o diagrama do 𝑂2 , como fizemos anteriormente, sabemos que cada
átomo possui 6 elétrons, logo, temos um total de 12 elétrons para distribuirmos. O
diagrama ficará representado da seguinte maneira:
Para se ter uma ligação covalente são necessários, no mínimo, dois átomos e que estes
estejam sobrepostos. Quando essa sobreposição ocorre, os elétrons sofrem influência de seus
núcleos, do núcleo do outro átomo e dos elétrons dessa molécula. A ligação entre os átomos é
gerada pelos elétrons.
De acordo com a TOM, essa ligação gera dois tipos de orbitais moleculares: os ligantes e os
antiligantes. Os orbitais ligantes possuem energia menor que os orbitais atômicos geradores
desse orbital. Já os orbitais antiligantes são de energia maior.
Quando os elétrons estão no orbital ligante, de menor energia, eles produzem uma força de
atração elétron-núcleo. No orbital antiligante é produzida uma força de repulsão elétron-elétron,
por isso esse orbital é de maior energia e dá instabilidade à molécula.
Depois da formação dos Orbitais Moleculares, a TOM rege a distribuição dos elétrons. Alguns
conceitos são necessários nessa parte: o Princípio de Exclusão de Pauli, que diz que um
orbital suporta no máximo dois elétrons e com spin opostos (+1/2, -1/2); O princípio da
Estabilidade, onde é expresso que os elétrons ocupam orbitais de menor energia antes de
ocuparem os de maior energia; Regra de Hund, que explica a distribuição eletrônica nos sub-
níveis de cada orbital, pela qual os elétrons devem ocupar o maior número possível de sub-
nível antes de começar a dividir o sub-nível.
http://en.wikipedia.org/wiki/Molecular_orbital_theory
http://inorgan221.iq.unesp.br/quimgeral/orgintro/orbital_molecular/TOM_FIG.html
C. J. Ballhausen and Harry B. Gray; Molecular Orbital Theory, Benjamin Inc.; 1964
http://www.ch.ic.ac.uk/vchemlib/course/mo_theory/main.html
http://vsites.unb.br/iq/kleber/CursosVirtuais/QG/