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2. Intermedios de reacción:
- radicales libres
- iones carbonio =carbocationes
- carbaniones
3. Electrófilos y nucleófilos
4. Tipos de reacciones
a) halogenación de alcanos por radicales libres
b) reacciones de ADICION a enlaces múltiples
c) reacciones de ELIMINACIÓN
d) reacciones de SUSTITUCIÓN nucleofílica
Hay dos posibles formas de romper un enlace covalente: la rotura homolítica y la rotura
heterolítica.
a) En la rotura homolítica cada átomo enlazado retiene uno de los dos electrones del
enlace.
La energía necesaria para romper el enlace de forma homolítica se conoce como Energía
de disociación de enlace.
-1-
Ejemplos:
b) Rotura heterolítica: en este caso, al romperse el enlace uno de los dos átomos
enlazados retiene el par de electrones. Esta rotura también consume energía.
Se forman dos iones: un catión y un anión, por ello esta rotura también se conoce como
rotura iónica.
-
A:B A+ + B:
- +
Ejemplo: CH3-CH Cl -CH3 Cl: + CH3-(C )H-CH3
Carbocatión secpropilo
-
Br:Br Br+ + Br:
Cuando se pueden formar varios intermedios de reacción , el más estable será el que
controle la velocidad de reacción y los productos de la reacción.
Por esta razón, a partir del estudio de los productos obtenidos en diversas reacciones
orgánicas, se proponen los posibles intermedios de reacción que han podido intervenir, se
compara su estabilidad y se explica ésta gracias a la aplicación de conceptos como:
- el efecto inductivo
- la resonancia
- la hiperconjugación (un nuevo concepto que se introduce ahora)
-2-
Conocida la estabilidad de los diferentes intermedios de reacción, se pueden predecir los
productos que se formarán en las reacciones químicas orgánicas. Por ejemplo, veamos la
predicción de los productos de reacción en la cloración del propano en función de los
intermedios. El paso que controla la reacción (el paso lento) se puede representar como
sigue:
1º Ea Diferencia en las
energías de activación
(aprox. 1 Kcal/mol )
E° 2º Ea
Coordenada de reacción
Perfil de energía de reacción del primer paso de propagación en la reacción de
cloración del propano
La formación del radical libre secundario , tiene una energía de activación menor
que la formación del radical libre primario. Por tanto, se formará con más rapidez el radical
libre secundario. Podemos predecir que a pesar de haber un menor número de átomos de
hidrógeno sobre el carbono secundario (C 2) se formará en mayor proporción el compuesto
halogenado 2-cloropropano, ya que el intermedio de reacción secundario es más estable.
(L.G. WADE, JR. Química Orgánica, 2ª ed.. Ed. Prentice may. 1993. México. figura 4-8,
pág. 157)
a) Radicales libres:
Los radicales libres presentan un carbono con geometría electrónica plana triangular y
ángulos de enlace de 120º. Según la Teoría del Enlace de Valencia , el C presentaría una
hibridación sp2.
·
Ejemplo: Para el radical libre más sencillo (radical metilo) C H3 el carbono presentaría tres
orbitales híbridos sp2 , que formarían los enlaces sigma con los orbitales 1s del hidrógeno, y
un orbital pz, perpendicular al plano formado por los enlaces C-H, que albergaría un
electrón solitario.
-3-
H · · pz
C H
H C
sp2
Los radicales libres siempre tienen un número impar de electrones. Son especies
deficientes en electrones, son por tanto electrófilos, porque tienen tendencia a completar el
octeto aceptando un electrón de otro átomo mediante la formación de un enlace.
Explicación de la estabilidad:
La falta de un electrón hace que los grupos alquilo los estabilicen por efecto de
donación de electrones, siendo el más estable el radical más sustituido.
· · ·
R3C· > R2C H > RC H2 > C H3
Más estable menos estable
H H H H
·
C=C C - C
H
· H
CH3 CH3
C C
H H
Radical propenilo
H H
·
δ
C C
a) Ion carbonio o carbocatión:
H
δ ·
CH3
C
-4- H
El ión carbonio es una especie química que contiene un átomo de carbono con una carga
positiva. El átomo de carbono se une a otros tres átomos mediante enlaces simples,
formando ángulos de enlace de 120º. Tiene geometría electrónica plana triangular, según la
Teoría del Enlace de Valencia, el átomo de carbono tendría orbitales híbridos sp2, que
serían los responsables de la formación de los tres enlaces sigma, y dispondría de un orbital
vacío pz, perpendicular al plano formado por los otros tres enlaces.
H + pz
C H
H
C
sp2
Carbocatión metilo
+ + +
R3C+ > R2C H > RC H2 > C H3
Más estable menos estable
-5-
H+
+ pz
: π ··
C C C C
+ H +
H
H C C H
H C C H
H H
H H
H
H
H C C H
H C C H+
H H+
H H
H H
+
C - C
H CH3
C
H
Los carbocationes insaturados se estabilizan por resonancia. Si un enlace π
se encuentra adyacente al carbono cargado (+) del carbocatión, se rompe el
enlace π , el par de electrones es atraído por el orbital pz vacío del
carbocatión. Se forma un nuevo enlace π quedando un orbital pz vacío en el
tercer carbono del carbocatión. El resultado será la deslocalización de la
carga positiva en la estructura molecular, siendo compartida por dos átomos
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de carbono alternos. Este tipo de estabilización del carbocatión por
resonancia es especialmente efectiva.
H H H H
+
C=C C - C
+
H CH3 H CH3
C C
H H
H H
δ+
C C δ+
H · CH3
C
H
El átomo de carbono tiene una carga negativa , alrededor del mismo hay 8
electrones, por tanto tiene su octeto completo. Es un nucleófilo, ya que el par de
electrones puede compartirlo formando un enlace con otro átomo deficiente en
electrones (electrófilo).
: -
C
H H
H
Estabilización:
-7-
- Estabilización por efecto inductivo:
H - H H H
¨
C C C C
H H
-
O O:
-8-
3-Bromopentano; 1-Bromopentano y 2-Bromopentano.
Reactivo Rotura homolítica Rotura heterolítica
[CH3-CH2-]3 C Br · +
[CH3-CH2-]3 C [CH3-CH2-]3 C
[CH3-CH2-]2 CH Br · +
[CH3-CH2-]2 C H [CH3-CH2-]2 C H
CH3-CH2-CH2–CH2–CH2-Br · +
CH3-CH2-CH2–CH2–C H2
CH3-CH2-CH2–CH2–C H2
CH3-CH2-CH2 -CH Br –CH3 · +
CH3-CH2-CH2 – C H –CH3
CH3-CH2-CH2 –C H –CH3
· · · ·
[CH3-CH2-]3 C > CH3-CH2-CH2 –C H –CH3 = [CH3-CH2-]2 C H > CH3-CH2-CH2–CH2–C H2
3º 2º 2º 1º
más estable menos estable
+ + + +
[CH3-CH2-]3 C > CH3-CH2-CH2 –C H –CH3 > [CH3-CH2-]2 C H > CH3-CH2-CH2–CH2–C H2
3º 2º (hiperconj.5H) 2º (Hiperconj. 4H) 1º
3. Electrófilos y nucleófilos
Electrófilo es una especie química que puede aceptar un par de electrones para formar
un nuevo enlace. Es un aceptor de electrones.
Los carbocationes , por ejemplo CH3+, son electrófilos, tienen el orbital pz vacío.
Los radicales libres se consideran como electrófilos, porque son especies deficitarias en
electrones, tienen un orbital semilleno, aceptan un electrón al formar un enlace.
Nucleófilo es una especie química que tiene un par de electrones sin compartir
disponible para formar un nuevo enlace por donación a otra especie química deficitaria de
electrones. Es un donador de electrones.
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Un nucleófilo se corresponde a una base según la terminología de Lewis.
-
El NH3 , el ion Cl- y los carbaniones, por ejemplo el CH3 , también son un nucleófilos.
-
Nuc: + H+ Nuc-H
- - + - -
CH3-O + CH3 - Cl CH3-O + C H3 + Cl CH3-O-CH3 + Cl
Nucleófilo electrófilo
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