Polarografía: Método voltamperométrico utilizando electrodo de gotas de mercurio

Métodos Voltamperométricos 2
Tema 9
METODOS VOLTAMPEROMETRICOS
Los métodos voltamperométricos incluyen un conjunto de métodos electro-

analíticos en los que la información sobre el analito se obtiene a partir de medidas de
la intensidad de corriente en función del potencial aplicado al electrodo indicador o de
trabajo.
Las medidas voltamperométricas implican un consumo mínimo de especie electro-

activa (tiene lugar una micro-electrolisis) y pueden enfocarse desde dos puntos de
vista:
* Determinación de la concentración de la especie electro-activa a partir de la

medida de la intensidad de corriente. Esta técnica utiliza normalmente un
electrodo indicador de gotas de mercurio, denominándose polarografía.
* Determinación del punto final de una valoración por medida de la intensidad de

corriente en función de la cantidad de reactivo valorante. Este el caso de las
valoraciones amperométricas, que pueden ser volumétricas o culombimétricas.
POLAROGRAFIA
La determinación de la concentración de analito por medida de la intensidad de la

corriente de electrólisis utilizando electrodos sólidos, como por ejemplo, platino,
presenta toda una serie de dificultades asociadas con la no reproducibilidad de las
respuestas del electrodo por depósitos producidos sobre su superficie y otros
factores. La solución a muchos de estos problemas se consigue utilizando como
indicador un electrodo de gotas de mercurio (EGM*), introducido por Heyrovsky en
1922 y que dio origen a la técnica conocida como polarografía.
* DME en bibliografía inglesa.

Claudio González Pérez 3
Durante los 15-20 años que siguieron a su descubrimiento, se llevaron a cabo todo
un conjunto de estudios relacionados con la teoría, metodología y desarrollo de la
instrumentación, lo que determinó que la polarografía llegara a ser una de las técnicas
más usadas en Química Analítica. Después de esta expansión inicial, por algunas
razones que se comentarán más adelante, así como por el advenimiento de las técnicas
espectroscópicas de llama, la polarografía clásica quedó relegada a un segundo plano
en cuanto al análisis rutinario, pasando a convertirse en una herramienta para estudios
básicos, procesos de corrosión, mecanismos y cinética electroquímica.
En época relativamente reciente, el perfeccionamiento de la instrumentación y la

introducción de modernas variantes de los métodos polarográficos clásicos han
proporcionado un nuevo impulso a esta técnica, de forma que en la actualidad, se
utiliza extensamente para la determinación de las más variadas especies orgánicas e
inorgánicas, a niveles de partes por billón y en áreas tales como análisis toxicológico y
ambiental, Bioquímica, Farmacia, Geología y para análisis rutinario de control de
calidad.
Características del electrodo de gotas de mercurio
El electrodo de gotas de mercurio consiste en un capilar de vidrio (de 0.06-0.08

mm de diámetro interno y entre 10 y 15 cm de longitud) conectado mediante un tubo
de teflón a un depósito conteniendo mercurio (figura 9.1.). Las gotas de mercurio
formadas en el extremo del capilar caen a velocidad constante, actuando cada gota de
electrodo indicador.
La utilización de este electrodo presenta ventajas e inconvenientes, que se

relacionan seguidamente:
Las principales ventajas del electrodo de gotas de mercurio son:
* Las curvas intensidad-potencial obtenidas con el EGM son muy reproducibles, ya

que el área del electrodo se renueva continuamente (con lo que no hay riesgo de
contaminación) y se puede controlar perfectamente regulando la altura del
depósito de mercurio. Como es un movimiento periódico, cualquier perturbación es
momentánea: puede producirse en una gota, pero no en la siguiente.
* El EGM presenta una elevada sobre-tensión para la reducción de los iones H+,
lo cual amplía considerablemente el campo para efectuar reducciones en medio
ácido. Así, mientras que sobre platino, los iones H+ se reducen aproximadamente a
un potencial de 0 V., sobre mercurio puede llegarse hasta potenciales inferiores a –

1.1 V. (figura 9.2.). Esto posibilita la reducción de una gran cantidad de especies en
medio ácido, cosa que no sería posible con un electrodo de platino.
* La cantidad de sustancia electrolizada es muy pequeña, ya que el área de la gota y

las corrientes de electrólisis también lo son. La polarografía es, pues, un método de
los denominados indicadores.
* El pequeño tamaño del EGM permite el análisis de volúmenes muy pequeños; si es

necesario, incluso de 1 ml.
contacto
depósito de mercurio
tubo de teflón
electrodo de referencia
capilar
gota de mercurio
Figura 9.1. Electrodo de gotas de mercurio y célula polarográfica.
En cuanto a los inconvenientes, cabe citar:
* La oxidación del mercurio tiene lugar a potenciales ligeramente superiores a 0 V.

(figura 9.2.), lo cual limita el uso del electrodo como ánodo.
* La presencia de una corriente residual capacitiva (ver más adelante), puede ser
mayor que la propia corriente de electrólisis para concentraciones de analito de,
aproximadamente, 10–5 M. Este es el factor limitante de la sensibilidad de los
métodos polarográficos clásicos.
i
o 2+
Hg Hg
(potenciales variables con el medio)
–1.1 0 E
+
H2 H +
H2 H
En Hg En Pt
Figura 9.2. Márgenes de utilización del EGM.
* Una dificultad inherente al análisis voltamperométrico (y no atribuible

exclusivamente al EGM) es la interferencia del oxígeno disuelto, debido a que
produce dos ondas de reducción correspondientes a los procesos:
O2(g) + 2 H+ + 2 e– —> H2O2 (E≈–0.1 V.)

H2O2 + 2 H+ + 2 e– —> 2 H2O (E≈–0.9 V.)
Por este motivo, es necesario eliminar el oxígeno disuelto cuando se van a efectuar
reducciones en ese margen de potenciales*.
El polarograma
La curva intensidad-potencial obtenida con un electrodo de trabajo de gotas de

mercurio se denomina polarograma, y puede registrarse con un dispositivo como el
representado en la figura 9.3.a.
Al variar MN, varía el potencial aplicado a los electrodos**. El voltímetro, V,

indica la diferencia de potencial entre los electrodos (∆E) y el producto iR (caída
óhmica), siendo R la resistencia del circuito, incluida la propia célula electrolítica.
V = ∆E + iR
* La forma usual de eliminar el oxígeno disuelto, es burbujear argon o nitrógeno durante unos minutos a
través de la disolución conteniendo el analito. Como estos gases pueden contener trazas de oxígeno, es
recomendable hacerlos pasar previamente a través de disoluciones de V2+ o de Cr2+. Además, con objeto de
prevenir posibles pérdidas de disolvente durante el proceso de deoxigenación, la corriente de gas se satura
con el propio disolvente utilizado para la muestra.
** Como electrodo de referencia se utiliza en ocasiones un depósito de mercurio en el fondo de la célula
electrolítica.
Normalmente se utiliza un montaje con tres electrodos, como el representado

en la figura 9.3.b. Se mide la diferencia de potencial entre el electrodo de trabajo y
el de referencia con un voltímetro de alta resistencia interna, de modo que por ese
circuito apenas circula corriente. De esa forma, el potencial medido es el
correspondiente al electrodo indicador (∆E). En el electrodo auxiliar ocurre
electrólisis, y puede ser, en principio, de cualquier material y forma*. Como los dos
circuitos tienen una porción común, para hacer despreciable la caída óhmica suele
colocarse el electrodo de referencia próximo al indicador.
Con objeto de disminuir la resistencia interna de la célula electrolítica y asegurar

que la especie electro-activa se acerque al electrodo por difusión (esto es, para evitar
la migración) se opera en presencia de una concentración relativamente alta de un
electrolito indiferente: electrolito soporte. Con esta finalidad, suelen utilizarse
ácidos fuertes (HCl, H2SO4), sales neutras (cloruros, sulfatos, nitratos o percloratos
alcalinos), disoluciones tampón o incluso agentes complejantes (tartrato, citrato,
cianuro, fluoruro, amoniaco, AEDT, etc.) en concentraciones al menos 1000 veces
superiores a la del analito.
M
N
i
A
auxiliar
i i V
V i
EGM referencia
a b
Figura 9.3. Registro del polarograma. a: dos electrodos.
b: montaje con tres electrodos.
En la figura 9.4. se muestra un polarograma típico* (disolución de Cd2+ en medio

ácido). En ausencia de especie electro-activa (curva A de la figura 9.4.) siempre existe
una corriente residual, que está originada por oxidaciones o reducciones de impurezas
a nivel de trazas (metales, oxígeno, etc) y por una corriente capacitiva. La primera es
una corriente residual faradaica, que teóricamente puede eliminarse trabajando con
* Corrientemente se utiliza un electrodo de platino.

* En polarografía, las intensidades debidas a reducciones suelen considerarse positivas, y las curvas I-E
representarse al contrario de como se hace en las demás técnicas electroanalíticas.
disoluciones de elevada pureza, pero la componente capacitiva está presente siempre.
20 B
i, µA
15
10 Cd2+ Cd
il H+ H2
E1/2
5
A
0
00 –0.2 –0.4 –0.6 –0.8 –1.0 –1.2

2+ o E, V.
Hg Hg
Figura 9.4. Polarograma.
Corriente capacitiva
Considérese un electrodo de gotas de mercurio sumergido en una disolución de

cloruro potásico. Si se representa el tiempo de goteo (tiempo de vida de la gota,
que es proporcional a la tensión superficial) frente al potencial aplicado, se
obtiene la denominada curva de electrocapilaridad, representada en la figura
9.5.
Cl – Cl
–
K + +
+
E max
+ +
–+ +
tmax Cl Cl – +
+ Cl–K – K+
K – +
seg. K+ –– –K
+– –
K K+ –
Cl
0 –0.5 –1.0 –1.5

E, V.
Figura 9.5. Curva de electrocapilaridad del KCl.
El potencial correspondiente al máximo de la curva se llama potencial de máxima

electrocapilaridad, o también, potencial de carga cero, por ser cero la pendiente

de la curva en ese punto.
A potenciales más negativos, la superficie del electrodo tiene un exceso de carga

negativa, por lo que tiende a adsorber iones positivos, mientras que a potenciales
más positivos, se produce el fenómeno inverso.
El potencial de máxima electrocapilaridad, Emax, depende del medio, y a ese

potencial, la tendencia a adsorber iones negativos y positivos es la misma: es el
potencial que adquiere el electrodo antes de conectarlo.
Si se aplica al electrodo una diferencia de potencial, E, distinta del Emax, se

establece una doble capa, análoga a un condensador, cuya capacidad es
Ci=q/(Emax–E). Como i=dq/dt, la intensidad de la corriente capacitiva es:
dA
i C = C i E max – E
dt
siendo A el área de la gota de mercurio.
La relación entre A y t se puede obtener de la forma siguiente: si la velocidad del

flujo de mercurio es m (en mg/seg), y la densidad del mercurio, dHg (g/cm3), el
peso de la gota de mercurio al tiempo t es:
–3 4 3
10 mt= π r .d Hg
3
con lo que el radio de la gota es:

1
3 3
3.10 m t
r=
4 π d Hg
y el area de la gota, A:
1
3 3
2 3.10 m t
A= 4π r = 4π
4 π d Hg
Según ésto, la intensidad, ic es:
ic = 0.00567 Ci (Emax – E) m2/3 t–1/3
y la corriente de carga media a lo largo del tiempo de vida de la gota es:

t max
i c dt 2
–1
ic = 0
= 0.085 C i E max – E m 3t 3
t max max
dt
0
(Nótese que la corriente de carga o capacitiva no depende de la

concentración).
Intensidad límite y potencial de semionda
Desde el punto de vista analítico, los dos parámetros de mayor interés son la
intensidad límite y el potencial de semi-onda.
La intensidad límite, il en la figura 9.13., o meseta de corriente, se establece

cuando (en una reducción) el potencial es lo suficientemente negativo para que todo el
analito que llega a la superficie del electrodo se reduzca. Es la variante cuantitativa
del método, y normalmente se opera en condiciones en las que el transporte de
materia tenga lugar únicamente por difusión (corriente límite de difusión).
La intensidad límite se mide como la diferencia entre la meseta de corriente y la

corriente residual. Si existe más de una especie electro-activa, se obtienen toda una
serie de ondas polarográficas, siendo las intensidades aditivas.
Las oscilaciones de corriente se deben al crecimiento de la gota de mercurio

durante la medida, si bien, la corriente no cae a cero cuando la gota se desprende,
debido al tiempo limitado de respuesta de los sistemas de registro. La medida, en
ocasiones, se lleva a cabo en el punto máximo de las oscilaciones.
El potencial de semi-onda, o potencial de onda media, E1/2 en la figura 9.4, es el

potencial al cual la intensidad es la mitad de la corriente límite. Es la variable
cualitativa del método, ya que es característico del analito en un determinado medio.
Relación entre la intensidad límite y la concentración
La intensidad de la corriente que fluye a través de una célula polarográfica

depende de la velocidad de la reacción electródica y de la velocidad del transporte de
materia hasta el electrodo. Si el potencial del electrodo de trabajo es lo
suficientemente negativo para que se alcance la intensidad límite, la velocidad de
intercambio de electrones es muy rápida, por lo que el proceso global estará
controlado por el transporte de materia; esto es,
il = idifusión ± imigración + iconvección + icapacitiva
Si la intensidad capacitiva es pequeña, si se opera en presencia de un electrolito

soporte (imigración≈0) y si se trabaja con la disolución en reposo (iconvección≈0),
entonces,
ilímite≈idifusión
En este caso, la intensidad límite puede expresarse por la ecuación de Cottrell:

D
it = n F A C
πt
donde it es la intensidad al tiempo t.
Por otra parte, el área de la gota de mercurio en función de t, es:

2
–3 3
3.10 m t
2
A= 4π r = 4π
4 π d Hg
Sustituyendo en la ecuación de Cottrell, se obtiene:

2 2
–3 3 –3 3
3.10 mt D 1/2 3.10 2/3 1/6 1/2
id = n F 4 π C =4Fπ nm t D C
4 π d Hg πt 4 π d Hg
Además, es necesario tener en cuenta el llamado "efecto de expansión de la

gota", que consiste en lo siguiente: a un tiempo t, el crecimiento de la gota provoca
que la capa de difusión rodee a una esfera de mayor tamaño, lo cual se traduce en una
disminución de la capa de difusión, con lo que se incrementa el flujo de corriente.
capa de difusión
gota "estática" gota en crecimiento
El resultado es el mismo que si el coeficiente de difusión efectivo fuese 7D/3,

por lo que la ecuación anterior hay que multiplicarla por (7/3)1/2, con lo que,
2
–3 3 1/2
1/2 3.10 7 2/3 1/6 1/2
id = 4 F π nm t D C=
4 π d Hg 3
2/3 1/6 1/2
= 708 n m t D C Ecuaci ón de Ilkovic
donde id se expresa en amperios, m en mg/seg, D en cm2/seg y C en moles/litro.
Cuando la corriente se mide un instante antes de la caída de la gota, se obtiene la

velocidad máxima,
2/3 1/6 1/2
i d max = 708 n m t max D C
donde tmax es el tiempo de vida de la gota, frecuentemente llamado tiempo de goteo y

que suele representarse por t.
La intensidad media (figura 9.6.) que fluye durante la vida de la gota se calcula
teniendo en cuenta que:
t max
i d dt
0
id = t max
dt
0
con lo que,
2/3 1/6 1/2
i d = 607 n m t D C
lo que indica que la corriente media es 6/7 de la máxima.
La ecuación anterior es fundamental para el análisis cuantitativo, ya que muestra

la proporcionalidad entre la intensidad de difusión y la concentración. Además, cuando
C se conoce y cuando se sabe cual es la reacción electródica (se conoce n), se puede
utilizar para obtener coeficientes de difusión. Por otra parte, cuando la reacción
electroquímica no sea conocida, puede postularse un valor plausible para D y usar la
intensidad de difusión para calcular n*.
.
id (i d)
max
Figura 9.6. Intensidad de difusión máxima y media.
* Como n tiene que ser un número entero, no es necesario que D sea conocido con precisión.
Factores que influyen sobre la intensidad de difusión
En la ecuación de Ilkovic se pone de manifiesto la intervención de dos clases de

factores sobre la intensidad de difusión: los relativos a la disolución, como n, D y C, y
los relacionados con el electrodo, como m y t.
Concentración. Si las características del electrodo permanecen invariables, así

como la naturaleza de la disolución, id es proporcional a C, siendo esta relación la base
de la aplicación cuantitativa de la polarografía.
id = k C
Esta relación es lineal para concentraciones comprendidas aproximadamente

entre 10–5 y 10–3 M. Para C<10–5, la corriente capacitiva puede ser del mismo orden de
magnitud, o incluso superior, a la corriente de electrólisis, y para C>10–3 M, la densidad
de la disolución puede modificarse en las proximidades del electrodo, lo que
provocaría movimientos de convección.
Además de las mencionadas, puede haber otras causas para la no linealidad entre
id y C, entre las que pueden citarse:
a) Causas aparentes:
* Presencia de impurezas.
* Adsorción de la especie electro-activa por el propio recipiente, sobre todo

cuando se trabaja con concentraciones muy bajas.
* Descomposición de la especie electro-activa por reacción con algún

constituyente de la capa de difusión.
* Evaporación del disolvente durante el proceso de eliminación del oxígeno

disuelto.
b) Causas reales: debidas a procesos no controlados por difusión (ver más

adelante), tales como:
* Procesos catalíticos, cinéticos y de adsorción.

Características del electrodo. Debido a que id es proporcional a m2/3 t1/6, un

conocimiento de las variables que influyen sobre m y t es importante en polarografía.
El flujo de mercurio, m, y el tiempo de goteo, t, dependen de las dimensiones del

capilar y de la presión del mercurio debida a la diferencia de niveles entre el
depósito y el extremo del capilar. Además, el tiempo de goteo depende de la tensión
interfacial mercurio-disolución, y está influenciada por la naturaleza de la disolución y
también por el potencial aplicado al electrodo.
La relación entre m (en mg/seg) y las dimensiones del capilar es:

4 –3
9 rc 7.73. 10 σ
m = 4.64.10 h–
l m
1/3 1/3
t
donde rc es el radio del capilar, l su longitud y s la tensión superficial del mercurio

(tensión interfacial de la interfase mercurio-disolución).
Tomando para s el valor medio de 400 dinas/cm, la expresión anterior se

transforma en:
4
9 rc 3.1
m = 4.64.10 h–
l m
1/3 1/3
t
3.1
h– 1/3 1/3
donde el término m t se denomina altura corregida, hcorr, por lo que,
4
9 rc '
m = 4.64.10 h corr = k h corr.
l
''
k
t=
Por otra parte, t, es inversamente proporcional a hcorr., h corr. que llevada a la
ecuación de Ilkovic, se obtiene:
1/6
''
' 2/3 2/3 k 1/2
id = k k hc => i d = K h c o rr
h corr
expresión que muestra la proporcionalidad entre la intensidad de difusión y la raíz
cuadrada de la altura corregida.
Temperatura. La influencia de la temperatura sobre la intensidad de difusión

puede deducirse diferenciando la ecuación de Ilkovic,
id = k n D1/2 C m2/3 t1/6
teniendo en cuenta que D, m y t, así como k (función de la densidad del mercurio)

dependen de la temperatura:
1 d i d 1 dk 1 dD 1 dC 2 dm 1 dt
= + + + +
i d dT k dt 2 D dT D dT 3m dT 6t dT
(0.012) (2) (0) (0.31) (0)
La magnitud de cada uno de los términos de la ecuación anterior es muy

diferente, por lo que entre paréntesis se ha indicado la contribución aproximada de
cada uno de ellos, en % por grado. Según esos números, la variación importante
corresponde al coeficiente de difusión, siendo del orden del 2 %.
En general, puede decirse que los procesos controlados por difusión se

caracterizan por presentar coeficientes de temperatura comprendidos entre 1.3 y 2
% por grado.
Máximos polarográficos
Con cierta frecuencia, se observa una exaltación de la corriente en el momento

de alcanzar la meseta de difusión, lo que origina la aparición de unos picos llamados
máximos polarográficos (figura 9.7.)
E
Figura 9.7. Máximo polarográfico.
En algunos casos, el origen de estos máximos está relacionado con el mecanismo

del proceso electródico, como ocurre durante la descarga catalítica de los iones
hidrógeno. Con mayor frecuencia, sin embargo, los máximos se originan como
consecuencia del incremento que se produce en el transporte de la especie electro-

activa hacia el electrodo por movimientos de la disolución.
Suelen considerarse máximos "positivos" y "negativos", según que el potencial de

semi-onda de la especie electro-activa esté en el lado positivo o negativo
respectivamente de la curva de electrocapilaridad (al potencial de máxima
electrocapilaridad no hay máximos de este tipo).
En los máximos positivos, el movimiento de la disolución se produce desde el

cuello de la gota de mercurio hacia la parte inferior (figura 9.8.a.), mientras que en los
negativos, el movimiento del electrolito es en sentido contrario (figura 9.8.b.)
a b
Figura 9.8. Máximos positivos y negativos.
El resultado es, en cualquier caso, que al electrodo llega mayor cantidad de

especie electro-activa que si hubiera difusión pura.
La cuantificación de los máximos polarográficos no es fácil, por lo que

normalmente se hace en todo trabajo analítico, es proceder a su eliminación. Ello
puede hacerse añadiendo alguna sustancia superficialmente activa al electrolito
soporte, tales como Triton X-100, gelatina o algunos colorantes. Debido a que estas
especies afectan a los coeficientes de difusión, es fundamental añadir a las muestras
y a los patrones la misma cantidad. Asimismo, debe añadirse la cantidad de agente
supresor justamente necesaria, ya que, grandes excesos pueden afectar al proceso
electródico y originar desplazamientos o cambios en la forma de la curva
polarográfica.
Puede observarse un segundo tipo de máximos, sobre todo cuando se opera con
disoluciones relativamente concentradas y con altas velocidades de flujo de mercurio.
Aparecen sobre la meseta de difusión y son generalmente redondeados (figura 9.9a.)
h=80 cm
i
h=40 cm
h=40 cm
h=20 cm
E
a b
Figura 9.9. Máximos polarográficos de segundo tipo.
La velocidad del flujo de mercurio influye sobre estos máximos de forma

decisiva, como se muestra en la figura 9.18.a., donde se han representado varios
polarogramas realizados colocando el depósito de mercurio a distintas alturas. Los
movimientos del mercurio y de la disolución en las proximidades de la gota se ha
representado esquemáticamente en la figura 9.9.b.
Como sucede con los primeros, los máximos de segundo tipo también se suprimen
utilizando sustancias superficialmente activas.
Procesos distintos de la difusión
Anteriormente se ha mencionado, entre las causas de la no linealidad entre id y la

concentración, la presencia de procesos cinéticos, catalíticos y de adsorción.
Seguidamente se expone de forma resumida su naturaleza y principales
características.
Corrientes cinéticas. Estas corrientes se originan cuando el proceso global está

controlado por una reacción química que tiene lugar en las proximidades del electrodo,
y esa reacción es lenta. Así, por ejemplo, el analito, A, mediante un proceso químico,
origina una sustancia reducible en el electrodo, Ox:
k1
A+X Ox Ox + n e– Red
k2
Si la especie A no es electro-activa, en el polarograma aparece únicamente la

onda de reducción de Ox (figura 9.10.a.), mientras que si A es electro-activa, el
polarograma está compuesto de dos ondas (figura 9.10.b.), una de tipo cinético,
correspondiente a la reducción de Ox y otra de difusión, correspondiente a la
reducción de A.
i +
i H H2
+
H H2
A – id
A
Ox Red ik Ox Red i k
E E
a b
Figura 9.10. Ondas cinéticas.
Como ejemplo de un proceso cinético puede citarse la reducción del formaldehido

en medio acuoso. En ese medio, el formaldehido existe como hidrato:
CH2O(H2O) <—> CH2O + H2O
Solo la forma anhidra es electro-reducible, por lo que la corriente límite está

controlada por la velocidad de deshidratación.
La intensidad de una onda cinética viene dada por:

1/2 2/3 2/3 k 1
i k = 493 n DA C A m t
1/2
k –1
donde k1 y k–1 son las constantes de velocidad específica de las reacciones directa e
inversa respectivamente.
De la expresión anterior puede deducirse lo siguiente:
* La intensidad de la corriente, ik, es proporcional a la concentración.
* ik es proporcional a m2/3 t2/3, lo cual implica que ik es independiente de la

altura del depósito, h. (h = k m y h = k/t).
* ik depende de k1 y de k–1, lo que significa que los coeficientes de temperatura

deben ser altos.
Estas ondas podrían tener aplicación analítica, si bien, en la práctica, solo se usan
para determinar constantes de velocidad.
Corrientes catalíticas. Las corrientes catalíticas pueden ser de dos tipos:
* Cuando el producto de una reacción electródica reacciona con otra especie para
regenerar la forma electro-activa original. Por ejemplo, el Fe3+ se reduce a Fe2+ a
un potencial próximo a 0 voltios, y en presencia de H2O2 el Fe2+ producido en la
reacción electródica es oxidado de nuevo a Fe3+:
Fe3+ + 1 e– Fe2+
+ H 2 O2
De esta forma, el Fe3+ puede reducirse varias veces durante la vida de la gota de
mercurio.
Este método es de aplicación limitada, porque hay pocos oxidantes o reductores

que reaccionen rápidamente y que sean electro-inactivos.
* Ondas catalíticas de hidrógeno. La reducción de los iones H+ suele limitar el

campo de trabajo en polarografía por la zona de potenciales negativos. Sin
embargo, en presencia de algunas sustancias (especies orgánicas, metales
pesados, etc.) puede provocar la aparición de la onda de reducción de los iones H+
a potenciales menos negativos (figura 9.11.) y cuya altura es función de la especie
que ha originado esa catálisis.
i
H+ H2
H+ H2
E
Figura 9.11. Ondas catalíticas de hidrógeno.
La altura de las ondas catalíticas es mayor que en ausencia del proceso de

catálisis, y se caracterizan por presentar altos coeficientes de temperatura.
Corrientes de adsorción. Se deben a la tendencia de ciertas sustancias,

normalmente orgánicas, a adsorberse sobre la superficie del electrodo. Pueden
presentarse tres casos:
* Adsorción de la forma oxidada. En este caso, aparecen ondas a potenciales más

negativos que cuando el proceso está controlado por difusión (figura 9.12.a.).
Esto se debe a que la reducción de especies adsorbidas requiere más energía que
cuando se trata de especies libres, ya que es necesario proporcionar la energía
para la adsorción.
Figura 9.12. Ondas de adsorción.
* Adsorción de la forma reducida. Este es el caso más frecuente. Aparecen pre-

ondas, ya que se necesita menor energía (figura 9.12.b.). La altura de la pre-onda
es proporcional a la concentración hasta que se recubre totalmente la superficie
del electrodo, tendiendo a alcanzar un valor constante.
La intensidad de la corriente correspondiente a las ondas de adsorción viene

dada por la expresión:
ia = k n F m2/3 t–1/3 z
donde z es el número máximo de moles adsorbidas por unidad de área, y está

relacionado con el número de especies adsorbidas por la isoterma de Langmuir:
z ϖ Ox Ox o
a=
1 + ϖ Ox Ox o
donde ϖOx es el coeficiente de adsorción, y [Ox]o, la concentración de Ox sobre

la superficie del electrodo.
Como, ia = k' m2/3 t–1/3, y como m = k'' h y t = k'''/h,

2/3
k' ' h 2/3 1/3
i a = k' =Kh h =Kh
k' ' '
1/3
h
lo que indica proporcionalidad entre la intensidad de la corriente y la altura del

depósito de mercurio.
Por otra parte, los coeficientes de temperatura de las ondas de adsorción suelen
ser nulos o incluso negativos.
* Adsorción de una especie no electro-activa. En estos casos, la onda principal

normalmente se desplaza a potenciales más negativos, ya que la especie electro-
activa encuentra más dificultades para llegar hasta el electrodo (figura 9.12.c.)
Pruebas para esclarecer la naturaleza de un proceso electródico
En todo trabajo polarográfico, uno de los estudios a realizar consiste en

esclarecer la naturaleza del proceso electródico. Para ello, normalmente se llevan a
cabo una serie de ensayos consistentes en determinar la relación entre la intensidad
límite y los parámetros siguientes: concentración de especie electro-activa, altura del
depósito de mercurio, temperatura y tiempo de goteo.
La relación entre la intensidad límite con la concentración y con la altura del

depósito de mercurio se muestra en la figura 9.13. para distintos procesos, según se
ha justificado en páginas anteriores.
i i i
C C C
Difusión Adsorción (y algunos catalíticos)
(algunos cinéticos y catalíticos)
i i i
¦h ¦h ¦h
Difusión Adsorción Cinético
i i i
h h h
Difusión Adsorción Cinético
Figura 9.13. Relación de la intensidad con la concentración y con la altura del depósito de mercurio.
Los procesos controlados por difusión se caracterizan por presentar

coeficientes de temperatura comprendidos entre 1.3 y 2 % por grado, mientras que
en los procesos cinéticos se obtienen valores más altos. Si existen fenómenos de
adsorción, los coeficientes de temperatura pueden ser nulo o negativos.
En cuanto al tiempo de goteo, para los procesos de difusión existe

proporcionalidad entre i y t1/6 (ecuación de Ilkovic). En los procesos catalíticos y
cinéticos, la proporcionalidad se observa entre i y t2/3, mientras que en los procesos
de adsorción deberá existir relación lineal entre i y t–1/3.
Forma de las ondas polarográficas
La velocidad con que transcurre un proceso electroquímico del tipo
k1
Ox + n e– Red
k2
depende de las constantes de velocidad, k1 y k2, las cuales, a su vez, dependen del
potencial del electrodo sobre el que tiene lugar la reacción. Para la reducción de un
oxidante, k1 aumenta a medida que el potencial se hace más negativo y k2 disminuye.
Cuando las constantes k1 y k2 son lo suficientemente altas para que se alcance el

equilibrio rápidamente, incluso a potenciales aplicados próximos al potencial normal, se
tiene un sistema electro-químicamente rápido o reversible. En estos casos, como ya
se indicó anteriormente, se puede aplicar la ecuación de Nernsts.
o 0.06 Ox o
Ea = E + log
n Red o
donde Ea es el potencial aplicado y [Ox]o y [Red]o son las concentraciones de oxidante

y reductor, respectivamente, sobre la superficie del electrodo.
La concentración de oxidante sobre la superficie del electrodo es cero si el

potencial es suficiente para que se reduzca en su totalidad, en cuyo caso se origina
una intensidad, id, que es la corriente límite de difusión. Sin embargo, para aquellos
valores de potencial en los que la reducción es parcial, la concentración de oxidante
sobre el electrodo será proporcional a la diferencia entre la intensidad límite y la
intensidad originada en esas condiciones:
[Ox]o = k (id – i)
Si la forma reducida, Red, está inicialmente ausente de la disolución, su

concentración sobre la superficie del electrodo será proporcional a la intensidad de la
corriente originada, ya que esta especie únicamente se produce como consecuencia de
la reacción electroquímica,
[Red]o = k' i
Aplicando la ecuación de Ilkovic, se tiene:
id – i = 708 n DOx1/2 m2/3 t1/6 [Ox]o
i = 708 n DRed1/2 m2/3 t1/6 [Red]o
de donde,
id – i
Ox o =
1/2 2/3 1/6
708 n D Ox m t
i
Red o =
1/2 2/3 1/6
708 n DRed m t
Sustituyendo en la ecuación de Nernst,

1/2
o 0.06 D 0.06 i –i
Ea = E + log Red + log d
n DOx n i
Como el potencial de semi-onda, E1/2, se define como el potencial para el que

i=id/2,
1/2
0.06
o D
E 1/2 = E + log Red
n DOx
y
0.06 id– i
E a = E 1/2 + log
n i
que es la ecuación de una onda catódica para un proceso reversible controlado por
difusión.
La ecuación anterior puede escribirse de la forma:
i n
log = E – Ea
i d – i 0.06 1/2
i
log
por lo que si se representa el potencial aplicado, Ea, frente a i d – i se obtiene una
línea recta. En la figura 9.14. se muestra la representación correspondiente al Tl+ y al
Cd2+.
El valor de la pendiente permite obtener el número de electrones intercambiados en el

i
log
proceso electródico, y el potencial para el cual el término i d – i se hace cero,
corresponde con el potencial de semi-onda. A su vez, este parámetro permite estimar
el valor del potencial normal, ya que el término (DRed/DOx)1/2 es generalmente muy
pequeño, al ser similares los coeficientes de difusión de las formas oxidada y
reducida.
Análogamente se obtendrían las ecuaciones de las ondas anódicas y anódico-

catódicas:
0.06 i
An ódicas : E a = E 1/2 + log
n Id – i
donde Id es la intensidad de difusión de la onda anódica.
0.06 i –i
Anódico -catódica: E a = E 1/2 + log d
n i – Id
+1
+
i Tl
log 2+
id – i Cd
–1
59 mV 29 mV
0.45 0.50 0.55 0.60 0.65

–E a
Figura 9.14. Análisis logarítmico de ondas polarográficas.
Un caso relativamente frecuente es el correspondiente a la reducción de

complejos. Sea el complejo MLp, cuya reducción sobre el electrodo de gotas de
mercurio puede representarse por:
MLp + Hg + n e– <—> M(Hg) + pL
donde M(Hg) corresponde al metal amalgamado. Si el proceso de reducción es

reversible, puede aplicarse la ecuación de Nernst:
o 0.06 Mo
E=E + log
n M Hg
siendo Eo el potencial normal del ion metálico libre, y [M] la concentración del ión
metálico libre en disolución:
M Lp
M + pL <—> M L p K=
p
M L
Sustituyendo [M]o por [MLp]o/K [L]op, se tiene:
o 0.06 M Lp o
E = EM + log
n p
K L o M Hg
Cuando se trabaja con un gran exceso de ligando puede admitirse que

[L]solución=[L]o y, procediendo como en el caso anterior, se obtiene:
1/2
o 0.06 1 0.06 DM(Hg) 0.06 i d ML p – i
E= EM + log + + log
n p n D ML p n i
K L s
de donde,
1/2
o 0.06 1 0.06 DM(Hg)
E 1/2 ML p = EM + log +
n p n D ML p
K L s
Si DM(Hg) ≈ D(MLp), entonces, EMo ≈ E1/2(M)
0.06 1 0.06 1 0.06 0.06 p

E 1/2 ML p = E 1/2 M + log + log = E 1/2 M – log K – log L s
n K n p n n
Ls
La representación gráfica de E1/2(MLp) frente a log [L]s permite obtener el valor

de p (si se conoce n), y el punto correspondiente a [L] = 1 puede usarse para
determinar K (si se conoce el potencial de semi-onda del ión libre).
En polarografía, el número de procesos reversibles, y que están representados

por las ecuaciones anteriores, es relativamente pequeño. Además, algunos procesos

reversibles se transforman en irreversibles cuando se opera con pequeños tiempos de
goteo.
En los procesos irreversibles las constantes de velocidad k1 y k2
k1
Ox + n e– Red
k2
son demasiado pequeñas en las proximidades del potencial normal para permitir que se
alcance el equilibrio en esas condiciones.
La relación entre las constantes de velocidad y el potencial es:
Para la reacción directa:

αnF o
o – E– E
k1 = K e RT
y para la reacción inversa:

1–α n F o
o – E– E
k2 = K e RT
donde Ko es la constante de velocidad estándar (y toma el valor de k1 y k2 cuando E es

el potencial normal, Eo) y α el coeficiente de transferencia de carga. Debido a que k1
aumenta a medida que el potencial se hace más negativo, incluso sistemas irreversibles
pueden eventualmente estar controlados por difusión (por encima de determinado
valor de potencial, k1 puede llegar a ser lo suficientemente grande para que toda la
sustancia electro-activa que llegue al electrodo se reduzca). En estas condiciones, se
alcanza una corriente límite y puede aplicarse la ecuación de Ilkovic.
Para una onda polarográfica correspondiente a la reducción catódica irreversible

(k2<<k1), se obtiene la ecuación:
o RT i RT o t
E=E – ln + ln 0.886 K
nα F i d – i α nF D
donde t es el tiempo de goteo y D el coeficiente de difusión. De aquí, que el potencial

de semi-onda (i = id/2) sea:
o RT o t
E 1/2 = E + ln 0.886 K
αnF D
lo que indica, a diferencia de las ondas reversibles, que E1/2 depende del tiempo de
goteo.
Considerando que α es independiente del potencial, la representación gráfica de

i
log
i d – i frente a E es una línea recta (como en los procesos reversibles), pero la
pendiente es –0.06/αn, en lugar de ser –0.06/n, como en las ondas reversibles.
En la práctica, la inclinación de una onda polarográfica irreversible es mucho más

pequeña que la de una onda reversible, y, mientras que el potencial de semi-onda de un
sistema reversible es muy próximo al potencial normal, en los procesos irreversibles
está desplazado hacia valores más negativos (figura 9.15.).
i
reversible
cuasirreversible
E1/2 = E o totalmente irreversible
–E
Figura 9.15. Ondas reversibles e irreversibles.
El hecho de que las ondas irreversibles impliquen un margen de potencial mayor

para su completo desarrollo que las reversibles, tiene importancia desde el punto de
vista analítico, ya que una pequeña diferencia, como de 0.15 V. entre los potenciales de
semi-onda de dos ondas sucesivas puede permitir la medida precisa de su altura si
ambas son reversibles. Sin embargo, dos ondas irreversibles cuyos potenciales de
semi-onda difieran en esa cantidad, estarán mucho peor definidas, pudiendo llegar a
ser indistinguibles.
El valor del coeficiente de transferencia de carga puede determinarse a partir

de la pendiente de la curva polarográfica o a partir de la relación entre E1/2 y el
tiempo de goteo.
Además de los procesos reversibles e irreversibles, existen los denominados

procesos cuasirreversibles (figura 9.15.). Se consideran incluidos en esta categoría

aquellos sistemas para los cuales las constantes k1 y k2 son comparables y los valores
de Ko están comprendidos entre 2x10–2 y 2x10–5 cm–1 seg–1. Estos procesos se
caracterizan, a diferencia de los reversibles e irreversibles, porque la representación
i
log
i d – i frente a E no es lineal.
TECNICAS POLAROGRAFICAS MODERNAS

La polarografía convencional, también llamada de corriente directa (DC), que se
ha considerado en las páginas anteriores, se caracteriza por presentar límites de
detección del orden de 10–5 M. Como ya se mencionó, para concentraciones inferiores,
la corriente capacitiva puede ser mayor que la corriente faradaica. Por otra parte, la
polarografía convencional es una técnica relativamente lenta, ya que se requieren
entre 5 y 15 minutos (con tiempos de goteo entre 2 y 5 segundos) para registrar un
polarograma.
Por todo ello, se han desarrollado una serie de técnicas polarográficas cuya
finalidad es hacerla más rápida y, sobre todo, suprimir o minimizar la corriente
capacitiva, la cual condiciona el límite de detección.
Polarografía tast
Según la ecuación de Ilkovic, id = 708 n D1/2 C m2/3 t1/6, la intensidad de la

corriente de electrólisis, id, se va incrementando durante la vida de la gota según una
función exponencial, representada en la figura 9.16.
i
i d+i c
id
caída de la gota
ic
0 t
Figura 9.16. Corriente capacitiva y faradaica en el EGM.

Por otra parte, la corriente capacitiva, ic = 0.00567 Ci (Emax–E) m2/3 t–1/3, (página
8) disminuye con el tiempo de vida de la gota (figura 9.16.)
Según se muestra en la figura 9.16. puede optimizarse la relación id/ic midiendo

un instante antes de que se produzca la caída de la gota.
En polarografía tast (del alemán, tasten = tocar) se registra solamente la

corriente durante los últimos 5-20 milisegundos de vida de la gota. De esta forma se
opera en una zona donde la corriente faradaica es máxima y la corriente capacitiva es
mínima. Mediante un dispositivo electrónico el registrador permanece en la corriente
medida hasta que se mide la intensidad de la gota siguiente.
El potencial se hace variar linealmente con el tiempo, como en polarografía

convencional. Se obtiene un polarograma constituido por una serie de "escalones",
como el representado en la figura 9.17.b.
i i
DC tast .
0
E E
a b
Figura 9.17. Polarogramas DC y tast.
Cuando se utiliza esta técnica, tiene casi tanta importancia la disminución de la

componente capacitiva como el hecho de eliminar del registro las grandes oscilaciones
que aparecen en polarografía DC, las cuales representan un tipo de ruido que
interfiere en las medidas cuantitativas cuando se trabaja con bajas concentraciones.
Por otra parte, ya que las medidas con esta técnica son solamente corrientes
obtenidas por muestreo sobre corrientes polarográficas convencionales, las
conclusiones respecto a la morfología de las ondas y todos los criterios de diagnóstico
desarrollados para polarografía DC son aplicables a tast.
Los límites de detección alcanzados pueden llegar hasta 10–6 M.

Polarografía normal de impulsos
En polarografía Tast tiene lugar electrólisis desde el momento en que nace la

gota, si bien, únicamente se registra la corriente durante un pequeño periodo de
tiempo al final de la vida de la gota. Debido a esto, toda la corriente que fluye hasta
ese momento no se utiliza. Además, ello perjudica la sensibilidad, ya que a medida que
transcurre la electrólisis se va consumiendo sustancia electro-activa, por lo que su
concentración sobre la superficie del electrodo en el momento de la medida es menor
que al comienzo de la electrólisis.
La polarografía normal de impulsos está diseñada para eliminar este fenómeno,

bloqueando la electrólisis hasta el momento de efectuar la medida. Para ello, se opera
como se ilustra en la figura 9.18.a. y que consiste en lo siguiente: se impone al
electrodo un potencial base, Eb, al cual no tiene lugar electrólisis y, después de un
periodo de espera, τ', el potencial se aumenta bruscamente hasta un valor E durante
un breve periodo de tiempo (5-100 milisegundos), coincidiendo con el final de la vida
de la gota, para volver posteriormente a Eb y comenzar un nuevo ciclo en el que se
aumenta en unos cuantos milivoltios la amplitud del impulso de potencial aplicado
(figura 9.18.a.) (Notar que, como durante el periodo de espera no hay electrólisis, la
concentración del analito alrededor del electrodo es uniforme). La corriente se mide
al tiempo τ, cerca del final del impulso, manteniendo ese valor en el registro hasta que
se lleva a cabo la medida en la gota siguiente (figura 9.18.b.), por lo que la morfología
del polarograma es similar a la técnica tast (está constituido por una serie de
escalones).
E(–)
gota 2
gota 1
5-100 mseg
2-4 seg.
E b
τ' τ
a
i
i medida i medida
τ' τ
b
Figura 9.18. Polarografía normal de impulsos.

a. Evolución del potencial. b. Intensidad de corriente.
La intensidad límite se obtiene a partir de la ecuación de Cottrell (aunque el

electrodo es esférico, se comporta como una superficie plana durante el corto espacio
de tiempo que dura la electrólisis),
1/2
D
i= nF AC
1/2 1/2
π τ – τ'
donde τ –τ' es el tiempo de electrólisis y A es proporcional a m2/3 t2/3.
La relación entre la intensidad de la corriente obtenida por polarografía

convencional y por polarografía normal de impulsos se obtiene dividiendo la ecuación
de Cottrell por la ecuación de Ilkovic:
1/2 1/2
i normal de impulsos 3 τ
=
i DC 7 τ – τ'
Cuando τ=4 seg y τ – τ' = 50 mseg, la relación anterior es aproximadamente 6.
La componente capacitiva es la misma que en polarografía Tast:
ic(τ) = 0.00567 Ci (Emax–E) m2/3 t–1/3
ya que τ y m son los mismos para los dos tipos de medidas. Por ello, en polarografía
normal de impulsos se conserva la sensibilidad ganada en tast por optimización de la
relación ifaradaica/icapacitiva y, además, se incrementa la corriente faradaica. Los límites
de detección usualmente están comprendidos entre 10–6 y 10–7 M.
Polarografía diferencial de impulsos
Una variante de la técnica anterior, mucho más utilizada actualmente, es la

polarografía diferencial de impulsos. Básicamente, se opera del modo siguiente:
*
El potencial base aplicado no se mantiene constante, como en la técnica
previamente descrita, sino que cambia para cada gota (figura 9.19.a.).
* La amplitud del impulso aplicado, respecto al potencial base, se mantiene

constante (se utilizan valores comprendidos entre 10 y 100 mV).
E
δi
i(τ)–i(τ')
5-100 mseg.
∆E
10-100 mV
0.5–4 seg.
τ' τ t E1 Ep E2 E
a b
Figura 9.19. Polarografía diferencial de impulsos.
a. Evolución del potencial. b. Polarograma.
* Durante el tiempo de vida de cada gota se llevan a cabo dos medidas de

corriente: una, a un tiempo τ', inmediatamente antes de aplicar el impulso, y otra,
a un tiempo τ, casi al final del impulso y un instante antes de que caiga la gota
(figura 9.28.a.).
* Se registra la diferencia de intensidades, i(τ) – i(τ') frente al potencial.
El polarograma está constituido por picos, en lugar de ondas (figura 9.19.b.). A

potenciales más positivos que E1 y más negativos que E2, la diferencia i(τ)–i(τ') es
virtualmente cero, al menos para la corriente faradaica. Esto es así, porque a E1 y
potenciales más positivos no hay electrólisis, ni antes ni después de aplicar el impulso.
Por otra parte, a E2 y valores más negativos se produce la reacción electrolítica
durante el periodo de espera a la máxima velocidad posible, de forma que la aplicación
del impulso no incrementa la velocidad y, por consiguiente, las dos intensidades, i(τ) y
i(τ') son iguales, con lo que la diferencia es cero.
Sin embargo, a valores de potencial comprendidos entre E1 y E2, la reacción

electródica durante el periodo de espera transcurre a una velocidad inferior a la
máxima, por lo que la concentración de especie electro-activa sobre el electrodo no es
cero y al aplicar un impulso hay diferencia entre la corriente muestreada antes y
después.
El potencial de pico, Ep, coincide con el potencial de semi-onda, E1/2, para

valores muy pequeños del impulso aplicado, ∆E. Para valores mayores,
Ep = E1/2 – ∆E/2
La máxima intensidad de pico obtenida cuando la amplitud del impulso aplicado es
menor que RT/nF está relacionada con ∆E por la ecuación teórica de Parry y
Osteryoung,
2 2 1/2
n F AC D
ip = ∆E
4 R T π τ – τ'
según la cual, la máxima sensibilidad se obtiene para valores altos de ∆E. Sin embargo,
al aumentar ∆E se incrementa la anchura del pico, con lo que se pierde resolución. Esta
ecuación parece indicar que la polarografía diferencial de impulsos es inherentemente
menos sensible que la polarografía normal de impulsos. De hecho, la corriente
faradaica en polarografía diferencial de impulsos, no es superior a la que se obtiene en
la modalidad normal de impulsos, pero, en la práctica, la sensibilidad se incrementa
debido a la mejor resolución de los polarogramas a concentraciones muy bajas.
En la figura 9.20., se muestran los polarogramas en las modalidades DC, normal

de impulsos y diferencial de impulsos para una especie en concentración relativamente
grande (≈10–4 M).
i normal de impulsos
diferencial de impulsos
DC
Figura 9.20. Comparación de polarogramas.
La respuesta mayor tiene lugar en la modalidad normal de impulsos. Sin embargo,

a concentraciones inferiores, cuando no se observa respuesta en DC, se obtienen
polarogramas en diferencial de impulsos muy bien definidos. Ello se debe a la
favorable relación señal/ruido, como consecuencia de la reducción de la corriente

capacitiva, que se obtiene cuando se opera con esta técnica.
La corriente capacitiva a los tiempos τ y τ' es:
ic(τ) = 0.00567 Ci(Emax–E– E) m2/3 τ–1/3
ic(τ') = 0.00567 Ci(Emax–E) m2/3 τ'–1/3
por lo que la contribución de la corriente capacitiva a δi será:
1/3
2/3 –1/3 τ
δ i c= i c τ – i c τ ' = 0.00567 C i m τ E max – E – ∆ E – E max – E
τ'
donde Ci se ha considerado constante entre E y E+∆E. El valor de (τ/τ')1/3 es un

número muy próximo a la unidad, por lo que,
2/3 –1/3
δ i c - – 0.00567 C i ∆ E m τ
(Para un barrido hacia potenciales más negativos, δic es positivo y viceversa.)
En polarografía normal de impulsos, ic depende del valor (Emax – E), mientras que
en polarografía diferencial de impulsos, δic depende de ∆E. Como ∆E es más pequeño
que Emax – E, δic será menor que ic.
De cualquier forma, la sensibilidad alcanzada con esta técnica es mayor, para una
gran cantidad de especies, que la alcanzada con muchos métodos espectroscópicos
(moleculares y atómicos) y cromatográficos. Por otra parte, la presencia de picos, en
lugar de ondas, conduce a una mejor resolución de las señales obtenidas.
Para la utilización de las técnicas descritas es necesario que exista

sincronización entre el tiempo de goteo del electrodo de gotas de mercurio y la
frecuencia de los impulsos aplicados. Esta se adquiere mediante un dispositivo de
"sincronismo forzado", consistente en un pequeño "martillo" que golpea el capilar,
provocando la caída de la gota. La frecuencia del golpeo (y, en consecuencia, el tiempo
de goteo) puede controlarse electrónicamente y sincronizarse con la aplicación de los
impulsos de corriente y la medida de las intensidades.
APLICACIONES
La polarografía es una técnica que, en principio, puede utilizarse para el análisis
cualitativo y para el cuantitativo. La variable cualitativa es el potencial de semi-onda
(o el potencial de pico en polarografía diferencial de impulsos) y la cuantitativa, la
intensidad límite (altura de la onda polarográfica o altura de pico en polarografía
diferencial de impulsos).
Análisis Cualitativo
La utilización de la técnica polarográfica con fines cualitativos consiste en

registrar el polarograma de la muestra en un determinado electrolito soporte y
comparar el potencial de semi-onda con los E1/2 de especies conocidas registradas en
el mismo medio. Esto, teóricamente es posible debido a que, para procesos redox
reversibles, el potencial de semi-onda es una característica de la especie electro-
activa y del medio (electrolito soporte), no dependiendo de la concentración ni de las
características del capilar utilizado. Para procesos irreversibles, el potencial de semi-
onda sí depende de la concentración y de las características del electrodo, si bien, la
influencia de estos factores sobre E1/2 no es lo suficientemente grande como para
impedir la identificación de una especie por su E1/2.
Cuando se trata de muestras sencillas, o de compuestos puros, en muchas

ocasiones la identificación de una determinada especie puede llevarse a cabo
polarográficamente sin demasiadas dificultades. Así, por ejemplo, considérese que se
trata de saber si una sustancia es nitrato de cadmio o nitrato de cinc. En este caso,
como los potenciales de semi-onda de los iones Cd2+ y Zn2+, en medio KCl 0.1 M, son –
0.64 y –1.0 V. respectivamente, registrando un polarograma de la muestra en ese
medio, es posible la identificación inequívoca de la especie en cuestión.
En ocasiones, puede tratarse de especies cuyos potenciales de semi-onda tengan

valores parecidos. Tal es el caso del Cu2+ y el Bi3+, cuyos E1/2 son –0.01 V. (para ambos)
en medio HNO3 1M. Es evidente, que un registro polarográfico en ese medio no
permite la identificación. Sin embargo, si se opera en medio biftalato 0.1 M, los E1/2
de ambas especies pasan a valer –0.10 (Cu2+) y –0.23 (Bi3+) V, que hacen posible la
identificación.
Cuando se trata de identificar varias especies en mezclas más complejas, las

dificultades pueden ser considerables. Por ello, y, en resumen, la polarografía puede
utilizarse ocasionalmente para análisis cualitativo, si bien, su campo de acción se
centra fundamentalmente en las aplicaciones cuantitativas.
Análisis Cuantitativo
La base de las aplicaciones cuantitativas de la polarografía es la medida de la

intensidad límite. El procedimeinto a seguir consta de una serie de etapas, de las que
se indican a continuación las más significativas:
1. Preparación de la muestra
Una gran cantidad de muestras sobre las que hay que realizar análisis son sólidas,
por lo que la primera etapa consiste en su disolución, para lo que hay que utilizar los
procedimientos descritos en relación con los métodos gravimétricos y volumétricos.
El análisis polarográfico de sustancias inorgánicas casi siempre se lleva a cabo en

medio acuoso, muchas veces ácido o básico, según el método empleado para su
disolución. En ocasiones, son necesarias algunas operaciones destinadas a eliminar
interferencias o a poner el elemento a determinar en el estado de oxidación adecuado.
Así, por ejemplo, considérese la determinación de vanadio en aceros. En este caso,
puede disponerse de una muestra ácida conteniendo una concentración de vanadio(IV)
relativamente pequeña en presencia de una gran concentración de hierro(III). La
determinación de vanadio podría llevarse a cabo utilizando la onda anódica del V(IV) en
medio citrato o alcalino, suficientemente separada de la onda catódica del Fe(III). Sin
embargo, en dicho medio, el V(IV) puede oxidarse fácilmente por el aire, por lo que
para evitar ese inconveniente puede recurrirse a lo siguiente:
* Separar el hierro (por precipitación, reducción electrolítica a Fe metálico con cátodo

de mercurio o por extracción).
* Reducir el Fe(III) a Fe(II), el cual, en medio ácido, no interfiere con la onda catódica
del V(IV) en dicho medio.
* Oxidar el V(IV) a V(V) (con PbO2 o con algún oxidante cuyo exceso pueda eliminarse
completamente) y utilizar la onda catódica de esta especie, la cual, en tampón malonato,
no interfiere con la del Fe(III).
En el ejemplo mencionado, y en muchos otros casos, la preparación de la muestra

está íntimamente relacionada con la selección del electrolito soporte. En cualquier
caso, suele ser conveniente preparar una disolución stock de la muestra y
posteriormente utilizar una alícuota para mezclarla con el electrolito soporte y
registrar el polarograma. Esta forma de proceder tiene la ventaja de permitir el
registro de la corriente residual antes de añadir la alícuota de la muestra.
Cuando se trata de compuestos orgánicos, la limitada solubilidad en agua de

muchos de ellos implica la necesidad de utilizar disolventes no acuosos, o mezclas de
éstos con agua. En este sentido, el disolvente elegido, además de disolver
perfectamente todos los componentes de la muestra, deberá tener una constante
dieléctrica suficientemente elevada para permitir concentraciones relativamente
elevadas de sales disueltas. Esto es necesario para disminuir la resistencia eléctrica
de la célula y contener el sistema regulador de pH adecuado.
Algunos disolventes utilizados en polarografía de compuestos orgánicos son,

acetonitrilo, etanol, formamida, dimetil sulfóxido, etilenglicol, etc, y como electrolito
soporte, sales de amonio cuaternario.
2. Medida de la altura de las ondas polarográficas
Para medir la altura de una onda polarográfica debe hacerse la corrección

correspondiente a la corriente residual. Para ello, puede utilizarse el procedimiento
indicado en la figura 9.21., consistente en registrar separadamente la curva de la
corriente residual y la de la muestra.
i
analito
(i d) 1+(i d ) 2
electrólito
(i d )1 soporte
(i r ) 2
(i r ) 1 E
Figura 9.21. medida de alturas de ondas polarográficas. Sustracción gráfica.
La corriente límite se obtiene restando la corriente residual del valor medio de la

corriente sobre la meseta de difusión, ambas medidas al mismo potencial.
La determinación de la altura de ondas por el método de extrapolación supone

que la curva de la corriente residual y de la muestra son paralelas, en el margen de
potenciales considerado. El método se ilustra en la figura 9.22., donde la porción de la
curva de la corriente residual que precede al ascenso inicial de la onda se ha
extrapolado y paralelamente a ella se trazan líneas por el valor medio de las
oscilaciones del galvanómetro.
Figura 9.22. Medida de altura de ondas polarográficas. Método de extrapolación.
Una variante del método de extrapolación se muestra en la figura 9.23., donde el

trazado de las líneas representadas sigue el orden alfabético. La principal dificultad
del método se encuentra cuando la meseta de la onda no es paralela a la posición de la
corriente residual del polarograma, esto es, cuando las líneas AA' y BB' no son
paralelas. En este caso, la distancia entre ambas depende del potencial al cual se mida.
Lo normal en estos casos es medir a un potencial en el cual la porción ascendente de la
onda sea exactamente la mitad de la distancia entre las dos líneas extrapoladas.
i
D E C B'
F
B
A'
F'
A C' D' E'
E
Figura 9.23. Medida de altura de ondas polarográficas.

La elección de uno u otro método para llevar a cabo la medida de las alturas de
las ondas no es una tarea sencilla. De cualquier manera, el método usado para la
muestra y para los patrones deberá ser el mismo, en cuyo caso, si las medidas se han
hecho con suficiente precisión y cuidado, los resultados obtenidos por la mayor parte
de ellos son esencialmente equivalentes.
Cuando se utiliza la polarografía diferencial de impulsos, las medidas

cuantitativas se basan en la altura de los picos, para lo cual no suelen presentarse
dificultades importantes (figura 9.24.).
Figura 9.24. Medida de altura de pico en polarografía diferencial de impulsos.
3. Determinación de la concentración
Una vez medida la altura de la onda polarográfica, y transformada en la

intensidad correspondiente, es necesario relacionarla con la concentración de la
especie electro-activa. Con esta finalidad se utilizan los siguientes métodos:
Método absoluto. La ecuación de Ilkovic puede escribirse de la forma:
id 1/2
= 607 n D =I
2/3 1/6
m t C
El parámetro I, denominado "constante de la corriente de difusión", es constante

para una onda determinada, ya que, operando en condiciones experimentales fijas, D
es constante para una cierta especie electro-activa, y n también (para una onda en
particular). Según esto, una vez determinado el valor de I en un laboratorio concreto,
la ecuación anterior puede utilizarse para calcular la concentración de la especie en

cuestión a partir de los datos de id y de m2/3 t1/6 obtenidos en otros laboratorios o
con diferentes capilares.
id
C=
2/3 1/6
Im t
En esto se basa el denominado "método absoluto", que, evidentemente, requiere

la medida de m y t para el capilar utilizado, y en las mismas condiciones (especialmente
al mismo potencial) al que se ha llevado a cabo la medida de la corriente de difusión.
Los errores obtenidos oscilan entre el 3 y el 5 %, permisibles en determinados

trabajos prácticos, por lo que el método puede resultar adecuado para análisis
ocasionales, debido, fundamentalmente, al menor tiempo requerido respecto a los que
utilizan curvas de calibrado.
Curvas de calibrado. Un método de análisis cuantitativo más seguro que el

anterior, aunque también más tedioso, consiste en la utilización de curvas de
calibrado. Una curva de calibrado se construye preparando una serie de disoluciones
con concentraciones conocidas del analito en una matriz de la misma composición que
la muestra. Seguidamente se registran y se miden las ondas polarográficas
representando gráficamente la altura (o la intensidad) de las ondas (o de los picos si
se trata de polarografía diferencial de impulsos) en función de la concentración.
Una vez construido el calibrado, se registran los polarogramas de las muestras en

el mismo electrolito soporte usado para los patrones. Es fundamental que los
polarogramas de las muestras y de los patrones se hayan registrado exactamente en
las mismas condiciones, particularmente la misma presión de mercurio y la misma
temperatura.
La concentración del analito en la muestra desconocida se obtiene por

interpolación en la curva de calibrado.
Esta forma de proceder es la más adecuada cuando se trata de analizar un gran

número de muestras de composición similar, ya que, una vez construido el calibrado,
solo se requiere un registro para cada muestra. Además, este método se utiliza
siempre que la relación entre la corriente medida y la concentración no sea lineal
(presencia de procesos catalíticos, de adsorción, etc.)
Método de adición estándar. En este método se registra en primer lugar el

polarograma de la muestra problema, cuya intensidad límite, i1, es proporcional a la
concentración:
i1 = k C
A continuación, se añade un volumen conocido, Vs, de una disolución del analito, de

concentración Cs. Con esta operación, la concentración del analito en la muestra se ha
incrementado en una cantidad ∆C,
Vs C s
∆C =
Vs + Vm
siendo Vm el volumen inicial de la muestra.
Después de un breve periodo de desoxigenación adicional, se registra de nuevo el

polarograma en las mismas condiciones que el original, midiendo la nueva corriente
límite, i2:
i2 = k' (C + ∆C)
Si las características de la muestra no cambian por efecto de la adición

estándar, k=k', por lo que,
i1 C i1
= => C = ∆C
i 2 C + ∆C i2 – i1
Debe procurarse que Vs << Vm, para que se cumpla la condición de que k=k'. Por
otra parte, pueden realizarse adiciones estándar de forma secuencial, como en otros
métodos instrumentales descritos previamente.
El método de adición estándar es particularmente útil cuando no se conoce la

composición de la matriz de la muestra, o cuando es difícil reproducirla con
disoluciones patrón sintéticas. Por otra parte, resulta ventajoso cuando se trata de
analizar un pequeño número de muestras, ya que en tales casos, la construcción del
calibrado implica un consumo de tiempo relativamente grande. Además, no es
necesario controlar la temperatura.
La exactitud del método de adición estándar es, normalmente, inferior al de las

curvas de calibrado, ya que, para calcular la concentración, se supone que hay
proporcionalidad directa entre la corriente medida y la concentración, lo cual
correspondería a un calibrado lineal que pasara por el origen. Sin embargo, esta
suposición, que puede ser válida para concentraciones superiores a 10–4 M, casi nunca
se cumple en análisis de trazas.
Método del patrón interno. Se basa en que, en un determinado medio, la

relación entre las intensidades de difusión de dos especies distintas es proporcional a
la relación de concentraciones. Para llevarlo a cabo, se utiliza la misma técnica que
para la adición estándar, excepto que la especie añadida es distinta del analito, y con
un potencial de semi-onda suficientemente distinto para poder medir las alturas de las
dos ondas de forma precisa (figura 9.25.)
Figura 9.25. Método del patrón interno.
Las intensidades de los dos ondas son:

1/2 2/3 1/6
i p = 607 n p Dp m t Cp
1/2 2/3 1/6

i a = 607 n a Da m t Ca
por lo que,
1/2
ia np Dp Cp
Ca =
1/2
ip na Da
Se considera que la adición del patrón interno no cambia la concentración del

analito. Si ello no fuera así, debería incluirse el correspondiente factor de dilución.
Con frecuencia, la relación (Dp/Da)1/2 tiene un valor próximo a la unidad, por lo

que suele prescindirse de los coeficientes de difusión.
Una variante del método consiste en preparar una curva de calibrado a partir de
una serie de disoluciones estándar del analito, conteniendo cada una de ellas una
concentración constante del patrón interno, y representar gráficamente la relación
ia/ip frente a Ca. Una curva de este tipo puede utilizarse para muestras registradas en
condiciones diferentes de temperatura, viscosidad, etc., e incluso con diferentes

capilares, ya que se supone que tales factores deberán alterar ia e ip de la misma
forma, por lo que la relación ia/ip no se alterará.
Determinación de especies inorgánicas
Se han descrito métodos polarográficos para la determinación de una gran

cantidad de especies inorgánicas. Entre los cationes, los metales de transición son los
más adecuados, si bien, algunos alcalinotérreos y ciertos iones de las tierras raras
presentan ondas polarográficas utilizables analíticamente. A modo de ejemplo, pueden
citarse: Bi(III), Cd(II), Co(II), Cu(I), Cu(II), Fe(II), Fe(III), Ni(II), Pb(II), Sn(II),
Sn(IV), Zn(II).
Asimismo, es posible la determinación de aniones de los halógenos, así como

sulfuros, cianuros, tiocianatos, etc. por medio de las ondas anódicas formadas en
presencia de sales de mercurio. Estas ondas se originan de la forma siguiente:
El mercurio metálico, en una disolución de nitrato potásico, se oxida a unos 0.45 V

(frente al E.C.S.) hasta Hg(I),
2 Hg —> Hg22+ + 2 e–
originándose la correspondiente onda de oxidación (figura 9.26.a.). El potencial

del electrodo de mercurio en cualquier punto de la onda es:
o 0.06 2+
E = E Hg + log Hg 2
2
donde Eo es el potencial normal del sistema Hg22+/Hg, y [Hg22+] la concentración

del ion mercurioso producido sobre la superficie del electrodo.
0
a
–
2+ Hg 2Cl 2 2Hg + 2 Cl
Hg 2Hg
2
b
0.4 0.3 0.2 0.1 0

E
Figura 9.26. Ondas anódicas del cloruro.

Cuando la disolución contiene algún ión capaz de formar un producto insoluble, o

un complejo con los iones mercuriosos, la onda anódica se desplaza hacia
potenciales más negativos. Así, considérese una disolución 10–3 M de cloruro.
Como el producto de solubilidad del Hg2Cl2 es 6x10–19, la concentración de Hg22+
en el momento en que se inicia la precipitación del Hg2Cl2 es 6x10–19/(10–3)2 =
6x10–13, valor que sustituido en la ecuación anterior, indica que E = 0.19 V., a cuyo
potencial comienza a observarse la onda debida al cloruro (figura 9.26.b.).
La reacción electródica es:
2 Hg + 2 Cl– <—> Hg2Cl2 + 2 e–
y el potencial en cualquier punto de la onda vendrá dado por:
E = EoHg2Cl2 – 0.06 log [Cl–]
donde [Cl–] es la concentración de cloruro sobre la superficie del electrodo y

EoHg2Cl2 el potencial normal de la reacción de oxidación del mercurio en presencia
de cloruro.
La intensidad de la onda anódica está gobernada por la velocidad de difusión de

los iones cloruro, por lo que existirá proporcionalidad entre id y la concentración
de esta especie (figura 9.26.c y d.): id = k CCl–.
De forma análoga se comportan otros halogenuros, así como cianuros, tiocianatos,

etc.
Los bromatos, yodatos, peryodatos, sulfitos y otros aniones conteniendo

oxígeno presentan ondas catódicas, aptas para su determinación polarográfica.
También se han descrito métodos polarográficos para la determinación de

moléculas neutras inorgánicas, como oxígeno, peróxido de hidrógeno, azufre elemental
(disuelto en medios no acuosos, como piridina), algunos óxidos de azufre (SO2), de
nitrógeno (NO) y algunos ácidos poco disociados.
La determinación del oxígeno disuelto puede llevarse a cabo por vía química* o
por vía electroquímica. Como se indicó anteriormente, (pág. 215), el oxígeno produce
dos ondas polarográficas de reducción correspondientes a los procesos:
* Generalmente el oxígeno disuelto se determina químicamente por el método de Winkler, basado en la

oxidación de yoduro a yodo, el cual se valora con tiosulfato.
+2H+ + 2 e– + 2H+ + 2 e–
O2 —————> H2O2 —————> 2 H2O
(≈ –0.1 V.) (≈ –0.9 V.)
La intensidad de la corriente de reducción está determinada por la velocidad con

que el oxígeno se difunde al electrodo y esta difusión puede tener lugar a través de la
propia disolución o de una fina membrana que separa la muestra de una disolución
conteniendo un electrolito especialmente elegido, y en el que están sumergidos los
electrodos.
Otro método electroquímico para la determinación del oxígeno disuelto consiste en utilizar la
célula de Mackereth. Se trata de un método potenciométrico consistente en medir el potencial
de una pila constituida por un electrodo de plata u otro de plomo, sumergidos en una disolución
de bicarbonato, y separados de la muestra a medir por una membrana de polietileno, de unos
0.06 mm de espesor y a través de la cual el O2 difunde desde la muestra hasta la disolución de
bicarbonato en la que están los electrodos (figura 9.27.)
Pb
Ag
disolución saturada de NaHCO 3
O2 O 2O2 membrana de polietileno
Figura 9.27. Célula de Mackereth.
El electrodo de plata actúa de cátodo, en el que se produce la reacción:

O2 + 2 H2O + 4 e– ——> 4 OH–
y el electrodo de plomo se comporta como ánodo, teniendo lugar el proceso:
2 Pb + 4 OH– ——> 2 Pb(OH)2 + 4 e–
La determinación consiste en medir la diferencia de potencial originada por los procesos
electroquímicos mencionados. Asimismo, se llevan a cabo las medidas correspondientes a un
patrón constituido por una muestra saturada con aire y a un blanco obtenido a partir de una
muestra tratada con sulfito sódico, para eliminar el oxígeno.
Determinación de compuestos orgánicos
Las aplicaciones de la polarografía a la determinación de compuestos orgánicos se

han incrementado considerablemente durante las últimas décadas, sobre todo por el
desarrollo de las técnicas de impulsos, particularmente la polarografía diferencial de
impulsos, que ofrece mayor sensibilidad y resolución que la polarografía convencional.
Los procesos electródicos de compuestos orgánicos implican normalmente iones

hidrógeno, por lo cual, la influencia del pH sobre los polarogramas es un factor a
considerar en muchas ocasiones.
Considérese una reacción electroquímica rápida (sistema reversible) precedida

de un proceso de protonación:
Ox + pH+ <—> OxHpp+ reacción ácido-base

OxHpp+ + n e– <—> Red Hp reacción electroquímica
La relación entre E1/2 y la [H+] viene dada por:
p
+ p+
o 0.06 H Ka OxH p
E 1/2 = E + log ; Ka =
n +
p
+
p
H Ka + 1 Ox H
* Si [H+]p Ka >> 1, es decir, si la especie protonada, que es la que se va a reducir,

predomina en la disolución, E1/2 = Eo, el potencial de semi-onda no depende del pH, ya
que la diferencia de protones entre la especie oxidada y reducida es cero (figura
9.28.a.).
Figura 9.28. Influencia del pH sobre E1/2.
* Si [H+]p Ka << 1, entonces,

p
0.06
o +
E 1/2 = E + log H Ka
n
o 0.06 0.06 . p 0.06 . p
E 1/2 = E + log K a – pH = C – pH
n n n
En este caso, la representación de E1/2 frente al pH puede originar distintos

segmentos lineales de diferentes pendientes, a partir de las cuales se puede
determinar el número de protones intercambiados entre la forma oxidada y reducida

en el margen de pH estudiado. (figura 9.28.b.).
En la figura 9.28.c. el punto de intersección de los tramos lineales se produce a

un pH igual al valor del pKa, siempre que p sea igual a la unidad.
Cuando el sistema electroquímico es lento (irreversible), la relación entre E1/2 y

el pH es:
0.06. p
E 1/2 = C – pH
n. α
donde α es el coeficiente de transferencia electrónica. En este caso, también la

representación de E1/2 frente al pH puede consistir en varios segmentos con distintas
pendientes. La pendiente de la recta E1/2 – pH depende del número de protones que
preceden a la reacción electroquímica y del valor de n α. El punto de intersección de
las dos rectas corresponde al valor del pKa.
A continuación se indican aquellos grupos funcionales más característicos que

pueden reducirse* en el electrodo de gotas de mercurio, así como algunos ejemplos
significativos.
Enlaces carbono–carbono. La reducción del doble enlace C=C transcurre ganando

dos electrones, para originar el compuesto saturado correspondiente:
C=C + 2 e– + 2 H + CH – CH
La reducción de dobles enlaces aislados tiene lugar a potenciales muy negativos,

inaccesibles en medio acuoso, si bien, pueden obtenerse ondas utilizables
analíticamente operando en un disolvente orgánico, con sales de amonio cuaternario
como electrolito soporte.
El potencial de reducción se hace menos negativo al aumentar el grado de

conjugación, o por la presencia de grupos que faciliten la reducción. Así, por ejemplo,
las cefalosporinas tienen la fórmula general,
* Existen, asímismo, una gran variedad de sustancias orgánicas que pueden determinarse por métodos
voltamperométricos basados en procesos de oxidación, en el electrodo de gotas de mercurio y, sobre todo,
operando con otros electrodos, como platino, carbon vitrificado, etc. Estas aplicaciones no se tratarán aquí,
por considerar que rebasan los fines pretendidos con la elaboración de esta publicación.
RHN S
N R'
O
COOH
donde R y R' representan diferentes agrupaciones atómicas. Cuando R' no es un grupo

CH3, – por ejemplo, en la cefaloridina, que es –CH2–NC5H5 – se obtienen ondas de
reducción, correspondientes al doble enlace contiguo, a potenciales del orden de –1.0
voltios. Sin embargo, si R' es un grupo CH3, no tiene lugar la reducción directa.
El triple enlace carbono-carbono no se reduce en el EGM.
Enlaces carbono-halógeno. Los compuestos aromáticos halogenados se reducen

según el proceso siguiente:
RX + 2 e– + H+ —> RH + X–
donde R representa un resto aromático. Los potenciales de reducción dependen

marcadamente de la naturaleza y del número de sustituyentes del anillo aromático.
Así, por ejemplo, el DDT, en medio dimetilformamida, y en presencia de yoduro de
tetraetilamonio 0.05 M presenta una onda de reducción a –1.2 V., que se ha utilizado
para su determinación. Por su parte, el insecticida lindano (hexaclorociclohexano) se
reduce según el proceso:
C6H6Cl6 + 6 e– —> C6H6 + 6 Cl–
que ha hecho posible su determinación polarográfica en muestras de aguas, aerosoles

y suelos.
Enlaces carbono–oxígeno. Los aldehidos alifáticos se reducen, desde su forma

hidratada, hasta los alcoholes correspondientes. Para el formaldehido, la reducción
transcurre de la forma siguiente:
–H2 O 1 e– ,1H + 1 e– ,1H +

HCH(OH)2 H – CHO H–CHOH.
+H 2 O
H–CHOH– CH3 OH + OH–
El proceso global está gobernado por la velocidad con que se produce el paso
inicial correspondiente a la deshidratación. Utilizando hidróxido de litio como
electrolito soporte, se observa una onda a –1.5 V., que se ha utilizado para la
determinación de esta especie en una amplia variedad de productos industriales.
Los compuestos carbonílicos aromáticos se reducen irreversiblemente en el

electrodo de gotas de mercurio, en procesos con intervención de uno o dos electrones.
Análogamente a lo que sucede con los dobles enlaces, los compuestos carbonílicos
conjugados, tales como quinonas y benzoquinonas, la reducción tiene lugar a
potenciales menos negativos y, en consecuencia, más útiles analíticamente. De esta
forma, por ejemplo, se ha usado la polarografía para determinar, en orina, varios
metabolitos de las 1,4-benzodiazepinas, que presentan estructura de benzofenona.
R2
R2
N H
N CO
CHR 3 hidrólisis
R1 C=N ácida R1 C =O
R4 R4
1,4 benzodiazepina benzofenona
Enlaces carbono-nitrógeno. El grupo azometina, –CH=N–, se reduce en el

electrodo de gotas de mercurio, resultando un enlace sencillo carbono-hidrógeno:
C = N – + 2 e – + 2 H+ CH – NH
Cuando el grupo azometina está conjugado con un anillo aromático, la reducción

tiene lugar a potenciales poco negativos, obteniéndose ondas o picos bien definidos
utilizables analíticamente. Tal sucede con las 1,4-benzodiazepinas, que constituyen
un importante grupo de sustancias psicotrópicas, ampliamente utilizadas actualmente
en Medicina, y cuya estructura se ha representado anteriormente. Así, por ejemplo, el
bromazepam,
NH CO
CH 2
C=N
Br
N
origina, en polarografía diferencial de impulsos, un pico correspondiente a la reducción

del grupo azometinico a –0.56 V., a pH 5.4*.
Cuando el grupo azometina está unido a otro átomo de nitrógeno, para formar la
agrupación N–N=C, el proceso electródico implica simultáneamente la saturación del
grupo azometina y la ruptura del enlace N–N. Así, por ejemplo, la reducción
polarográfica del fármaco tuberculostático, tiacetazona, transcurre según el
siguiente mecanismo:
H H S H S
– +
2 e ,3 H
R – C = N – N – C – NH 2 R – C = NH 2 + + H 2 N – C - NH 2
2 e– , 2 H +
H
R = CH3 CONH
R – C – NH 3 +
Los compuestos heterocíclicos conteniendo un átomo de nitrógeno en un anillo

aromático, como piridina y quinolina, normalmente originan ondas catalíticas de
hidrógeno a valores de pH inferiores al valor del pKa, aunque, en ocasiones, como
sucede con el anillo piridínico incluido en la molécula de bromazepam, puede tener
lugar un proceso de reducción que transcurre según el siguiente mecanismo:
C=N C=N C=N H C=N

+
. N H+ NH+ 1 e– N 1 e–, 1 H N
Por su parte, los compuestos heterocíclicos que contienen más de un átomo de

nitrógeno en el anillo, se reducen en el electrodo de gotas de mercurio. Así, la
reducción de las pirimidinas puede representarse de la forma siguiente:
H H H H H
N + N 1 e–, 1 H
+ N 2 e– ,2 H + N
1 e–, 1 H
N N N N
* El bromazepam presenta tambien picos a –1.28 y –1.35 V. como consecuencia de procesos en los que
interviene el anillo piridínico.
Enlaces nitrógeno–nitrógeno. Los compuestos conteniendo el grupo azo, –N=N–,

como el azobenceno, se reducen en el electrodo de gotas de mercurio en un proceso
que implica 2 electrones:
N =N + 2 H + + 2 e– NH – NH
En algunos casos, la reducción va seguida de ruptura del enlace N-N para dar una
mezcla de aminas.
Muchos compuestos conteniendo el grupo azo son utilizados como colorantes y

como aditivos alimentarios; de ahí el interés que actualmente tiene el análisis de
compuestos de este tipo.
Enlaces nitrógeno-oxígeno. Los nitrocompuestos alifáticos se reducen, en medio

ácido, en un proceso que implica 4 electrones:
4 e– , 4 H +
R – CH2 NO2 R – CH2 NHOH + H 2 O
La reducción de los nitrocompuestos aromáticos transcurre según el mecanismo

siguiente:
4 e –, 4 H + H+ – +
C6 H5 NO2 C6 H5 NHOH C6 H5 NHOH2 + 2 e , 2 H C6 H5 NH 3 + + H 2 O
– H 2O
Dependiendo de la naturaleza de los sustituyentes del anillo aromático, los dos

procesos pueden ocurrir simultáneamente, o en dos etapas separadas.
En la figura 9.29. se muestra la reducción polarográfica del nitrazepam, en medio

ácido. Se observan 2 ondas polarográficas. La primera se debe a la reducción del
grupo nitro hasta hidroxilamina, y la segunda se origina por la reducción simultánea del
grupo azometina y la hidroxilamina intermedia procedente de la primera reducción del
grupo nitro. En medio alcalino, este último proceso no tiene lugar.
NH–CO
i
+
NO 2 C=NH
e–
i1 4(pH 0–10)
–0.2 –0.4 –0.6 –0.8 –1.0 –1.2
E
NH–CO NH–CO
i 2 4 e_
NHOH C=N (pH 0-6) NH 2 CH - NH
(H + )
Figura 9.29. Reducción polarográfica de nitrazepam.
La reducción polarográfica de N-óxidos de heterociclos tiene lugar a potenciales

muy negativos y a valores de pH menores que el pKa. En compuestos que tienen la
función N-óxido con otros centros electro-activos, normalmente se observan las ondas
correspondientes a las reducciones de los diferentes grupos. Así, por ejemplo, en la
reducción del clordiazepóxido, en medio ácido, se obtienen tres ondas bien definidas,
correspondientes a la reducción del N-óxido y a la reducción de los grupos azometina
situados en las posiciones 4,5 y 1,2.
NH – CH 3 NH – CH 3
N=C N=C
CH 2 2 e– CH 2
+
Cl C=N 2H Cl C=N
O
Clordiazepóxido +
2 e– 2 H
NH – CH 3
NH – CH 3 N=C
NH –CH 2 CH 2
CH 2
2 e– Cl CH – NH
Cl CH – NH 2H
+
Métodos polarográficos indirectos
Si una molécula no tiene actividad polarográfica, o si la presenta y su valor

analítico es pequeño, hay toda una serie de procedimientos que pueden emplearse para
conseguir algún método indirecto para su análisis. De ellos, pueden citarse los
siguientes:
Formación de complejos. La formación de complejos, normalmente quelatos, se

utiliza en ocasiones para proporcionar actividad polarográfica a una molécula electro-
inactiva. Así, por ejemplo, muchos aminoácidos son polarográficamente inactivos, al
menos que estén complejados con Cu(II) o con Ni(II). Por su parte, las proteínas, en
presencia de Co(II), dan lugar a ondas catalíticas de hidrógeno. El proceso depende de
la presencia de grupos –SH y –S–S– en la proteína, habiéndose utilizado este método
para el diagnóstico de diversas enfermedades, tales como algunos tipos de
reumatismo, cirrosis, mieloma, etc.
Si el complejo resultante es electro-inactivo, entonces es posible un método

indirecto para la determinación del ligando, basado en la disminución de la altura de la
onda del ión metálico libre.
Nitración. Es, con mucho, el procedimiento más común para métodos indirectos,
ya que puede llevarse a cabo con relativa facilidad y eficacia, y se obtienen ondas bien
definidas y adecuadas para fines analíticos. El método se usa, sobre todo, con núcleos
aromáticos, tratando de obtener recuperaciones cuantitativas del derivado nitrado.
Como reactivos nitrantes se utilizan diferentes mezclas: NaNO3/HCl, HNO3/HAc,
HNO3/H2SO4, etc. Por ejemplo, en la metadona,
CO – CH2 – CH3
C CH3
CH2 – CH – N HCl
CH3
CH3
el grupo CO no es polarográficamente reducible, porque no está conjugado a dobles

enlaces. Sin embargo, se ha propuesto un método para la determinación polarográfica
de esta sustancia, basado en la obtención de un derivado nitrado, por tratamiento con
mezcla de HNO3/H2SO4 1:1 durante 30 minutos al baño maría, ajustando
posteriormente el pH a 10 y midiendo a –0.64 V.
Nitrosación. También se utiliza bastante, teniendo gran importancia para la

determinación de moléculas que poseen centros de alta densidad electrónica, tales
como fenoles y aminas secundarias. El reactivo más usado es NaNO2/HCl, el cual, sin
embargo, puede conducir a la formación de nitroderivados. Sin embargo, debido a que
muchos nitroso-derivados poseen efectos cancerígenos, es previsible que este método
se abandone en un futuro más o menos inmediato.
Oxidación. Los reactivos más utilizados para N y S-oxidaciones son el H2O2 al 3

% y el ácido perbenzoico en acetato de etilo. La técnica se ha utilizado extensamente
en el control de calidad de productos farmacéuticos, si bien, no es un método muy
aconsejable para análisis de trazas en fluidos biológicos, ya que las reacciones
implicadas son también comunes a ciertos procesos metabólicos, por lo que se
disminuiría la especificidad del ensayo, al menos que se usara algún método de
separación.
Condensación. Las reacciones más comunes de condensación empleadas en

polarografía son la formación de semicarbazonas o hidrazonas para compuestos
carbonílicos. La utilización de semicarbacida como reactivo presenta la ventaja de ser
polarográficamente inactiva y, en consecuencia, puede añadirse en exceso para
desplazar el equilibrio de la reacción de condensación.
Hidrólisis. En este sentido, los procesos hidrolíticos utilizados en metodología

polarográfica suelen clasificarse entre los que atacan una cadena lateral para
convertir un compuesto electro-inactivo en otro activo, y los que liberan directamente
un producto electro-activo. Entre los primeros, puede citarse como ejemplo la
conversión del esteroide artificial linestrenol (polarográficamente inactivo) en una
especie polarográficamente activa por hidrólisis ácida mediante tratamiento con ácido
sulfúrico y metanol.
VOLTAMPEROMETRIA DE REDISOLUCION
Las técnicas voltamperométricas de redisolución se caracterizan por su elevada
sensibilidad, lo cual las convierte en una poderosa herramienta para el análisis de
trazas. La forma de proceder consta esencialmente de dos etapas. En la primera tiene
lugar una preconcentración por deposición del analito, desde una disolución agitada,
sobre un micro-electrodo (figura 9.30.a.) y en la segunda se lleva a cabo su
redisolución (figura 9.30.b.) después de un breve periodo de tiempo de reposo.
Pb 2+ Pb 2+
Pb 2+ + Hg + 2e – Pb(Hg) Pb(Hg) Pb 2+ + Hg + 2e –
a) b)
Figura 9.30. Voltamperometría de redisolución anódica del Pb. a) Deposición. b) Redisolución.
Las diferentes técnicas de redisolución pueden clasificarse en función de los

procesos que intervienen en las etapas de redisolución y deposición. Esta puede tener
lugar por vía electrolítica (oxidaciones o reducciones) o no electrolítica (normalmente
adsorción), mientras que la redisolución puede ser catódica o anódica.
Tabla 9.1.
Clasificación de las técnicas de redisolución
Deposición Redisolución
Electrolítica Anódica
No electrolítica Potenciométrica
(adsorción)
Catódica
Los electrodos utilizados en voltamperometría de redisolución deben presentar

una elevada reproducibilidad superficial. De todos ellos, el más popular es el electrodo
de mercurio de gota suspendida (HDME). En él, el mercurio es desplazado, desde un
depósito, por un émbolo controlado por un micrómetro, lo cual permite un control
exacto del tamaño de la gota (figura 9.31.).
Hg
Figura 9.31. Electrodo de mercurio de gota suspendida.
Para aquellas sustancias que no se depositen sobre mercurio, o que tengan un

potencial de electro-deposición o de redisolución positivos pueden emplearse otros
materiales como carbono, oro y platino, si bien, las dificultades para controlar la
reproducibilidad de su superficie son mayores que para el mencionado de mercurio.
Voltamperometría de redisolución anódica
Mediante esta técnica es posible determinar iones metálicos con una exactitud
razonable, en pocos minutos y en el margen de concentraciones comprendido entre 10–
6 y 10–9 M. Para ello, en primer lugar se lleva a cabo la electro-deposición, desde una
disolución agitada, imponiendo al electrodo un potencial que permite la reducción de

los iones de interés. En este proceso se forman las correspondientes amalgamas.
Durante esta etapa, normalmente se deposita solo una fracción del analito, por lo cual
es imprescindible controlar cuidadosamente no solo el potencial del electrodo, sino el
tamaño de la gota, el tiempo de electrólisis y la velocidad de agitación.
Una vez realizada la electro-deposición, se desconecta el agitador y, manteniendo

el electrodo al mismo potencial, se espera (durante unos 30 segundos) a que la
disolución quede en reposo. Finalmente, los analitos depositados sobre la gota de
mercurio pueden cuantificarse por cualquiera de los procedimientos
voltamperométricos. El más sencillo consiste en llevar a cabo un barrido anódico lineal,
para lo cual el potencial del electrodo se hace variar linealmente hacia potenciales
menos negativos, registrando la intensidad de la corriente. En este proceso, al
alcanzarse el potencial correspondiente se produce la oxidación electroquímica de los
diferentes analitos originando picos de redisolución, cuya intensidad es proporcional a
la concentración del metal. En la figura 9.32. se muestra esquemáticamente el proceso

de electro-deposición y redisolución de una mezcla de cadmio y plomo. Actualmente, la
mayor parte de los procedimientos voltamperométricos utilizan en la etapa de
redisolución el método diferencial de impulsos.
–1.2
M n+ + ne – —> M
deposición reposo
–1.0
E, V
–0.8
M —> M n+ +ne –
redisolución
–0.6
–0.4
–0.2
i Pb
Cd
–0.7 –0.5
E, V
Figura 9.32. Voltamperometría de redisolución anódica de Cd2+ y Pb2+.
Voltamperometría de redisolución potenciométrica
La etapa de preconcentración, en esta modalidad, suele llevarse a cabo de forma

análoga a como se realiza en redisolución anódica. Sin embargo, la redisolución se lleva
a cabo mediante oxidación química, en lugar de hacerlo por vía electroquímica. Para
ello, una vez completada la etapa de preconcentración, se desconecta el circuito y se
lleva a cabo la oxidación química de los metales amalgamados
Pb(Hg) + oxidante —> Pb2+
Como reactivos oxidantes suelen utilizarse compuestos de Cr(VI), Hg(II) o

incluso el propio O2 disuelto. Durante el proceso de oxidación se registra el potencial
del electrodo de trabajo en función del tiempo, obteniendo una gráfica, como la
representada en la figura 9.33., con una serie de escalones, correspondiendo cada uno
de ellos al agotamiento de cada metal previamente depositado en el electrodo. Esta
gráfica puede considerarse como una auténtica curva de valoración, de forma que el
tiempo transcurrido entre dos puntos de inflexión consecutivos permite la
determinación de la concentración de la especie oxidada en ese periodo de tiempo.
E,V
Cd(Hg) —> Cd 2+
–0.5
Pb(Hg) —> Pb 2+
0 5 t, min
Figura 9.33. Curva de redisolución potenciométrica de Cd y Pb.
Para facilitar el transporte del reactivo oxidante utilizado en la etapa de

redisolución, suele operarse en condiciones hidrodinámicas, normalmente empleando un
electrodo giratorio. Esta forma de proceder presenta ciertas características
ventajosas, tales como requerir una instrumentación más sencilla que otras técnicas
de redisolución, así como poder trabajar sobre disoluciones sin desoxigenar (el propio
oxígeno puede utilizarse como reactivo), con la facilidad que ello representa cuando se
opera en continuo. Además, el potencial al que se produce la oxidación de una especie
puede utilizarse, en principio, para su identificación.
Voltamperometría de redisolución catódica
En esta modalidad, la etapa de preconcentración consiste en oxidar al propio

electrodo, aplicando un potencial ligeramente positivo, y formar una película de
material poco soluble con el analito. Para el electrodo de mercurio, y con sulfuro como
analito,
Hg – 2 e– —> Hg2+
Hg2+ + S2– —> HgS(s)
Esta etapa se lleva a cabo agitando fuertemente la disolución, con objeto de

asegurar el transporte del analito hasta la superficie del electrodo.
En la segunda etapa, la película insoluble, previamente depositada, se re-disuelve

aplicando un barrido catódico, el cual puede hacerse con las mismas técnicas que en
redisolución anódica,
HgS(s) + 2 e– —> Hg + S2–
En esta técnica es muy frecuente que el calibrado se desvíe de la linealidad a

concentraciones relativamente altas, debido a la saturación de la superficie del
electrodo.
La voltamperometría de redisolución catódica puede aplicarse, en principio, para

la determinación de especies orgánicas e inorgánicas capaces de formar compuestos
poco solubles con los iones procedentes de la oxidación del electrodo. Con el electrodo
de mercurio — el más utilizado — pueden determinarse halogenuros, sulfuros,
cianuros, seleniuros, así como varios tioles, péptidos o penicilinas.
Voltamperometría de redisolución adsortiva
Es la más reciente de las técnicas de redisolución. En ella, el electrodo de

trabajo se sumerge durante varios minutos en una disolución agitada conteniendo al
analito. La preconcentración (acumulación) de éste tiene lugar por adsorción sobre la
superficie del electrodo, en lugar de hacerlo electrolíticamente. Este proceso puede
realizarse a circuito abierto o aplicando un potencial constante adecuadamente
escogido, para lo cual puede hacerse uso de la curva de electrocapilaridad
correspondiente (ver figura 9.5.).
Una vez acumulado el analito, se para la agitación y la especie adsorbida se

cuantifica por medidas voltamperométricas de barrido lineal o de impulsos.
Similarmente a como ocurre con la redisolución catódica. los calibrados suelen
desviarse de la linealidad para concentraciones relativamente altas (>10–6 M), debido
al recubrimiento total de la superficie del electrodo.
La determinación de especies reducibles suele llevarse a cabo con el electrodo de

mercurio de gota suspendida, mientras que para sustancias oxidables se utiliza
normalmente el electrodo de pasta de carbón. El método puede aplicarse a la
determinación de una gran variedad de sustancias orgánicas de interés biológico,
farmacéutico y medioambiental en concentraciones comprendidas entre 10–9 y 10–11 M.
Asimismo, también pueden determinarse iones metálicos mediante la formación de
complejos con ligandos que presenten propiedades adsortivas.
VALORACIONES AMPEROMETRICAS
En las valoraciones amperométricas se mide una corriente, que casi siempre es

una corriente límite, la cual es proporcional a la concentración, y puede ser debida a la
sustancia valorada, al reactivo valorante o a un producto de la reacción. Análogamente
a lo que sucede en las valoraciones potenciométricas, una valoración amperométrica
requiere dos tipos de reacciones:
* Una reacción química, que constituye la base de la valoración y que, con

frecuencia, es cuantitativa.
* Una reacción electroquímica que permita indicar la variación de concentración

(actividad) de alguna especie que participa en la reacción química. Ya se indicó
que estas reacciones electroquímicas se llevan a cabo con cantidades de
sustancia electrolizada despreciable frente a las que intervienen en el proceso
químico.
Las valoraciones amperométricas pueden clasificarse en dos grupos, según que

utilicen:
* Un electrodo indicador y uno de referencia.

* Dos electrodos indicadores.
Valoraciones amperométricas con un electrodo indicador
En este tipo de valoraciones, el potencial del electrodo indicador se mantiene

constante (frente a un electrodo de referencia) y se mide la intensidad de la
corriente en función del volumen de reactivo valorante.
El dispositivo experimental a utilizar consiste en un circuito como el

representado en la figura 9.34., por medio del cual se aplica un potencial adecuado
para medir la corriente límite de la especie de interés. En la célula de valoración, la
disolución se mantiene agitada.
Las curvas de valoración que se obtienen dependen de las características

electroquímicas de las especies que participan en la reacción química y de las
condiciones de operación. Su principal campo de aplicación reside en las valoraciones
de precipitación y de formación de complejos. A continuación se indican algunos

ejemplos.
mA
49
50
Electrodo de
referencia electrodo
indicador
AGITADOR MAGNETICO
.
Figura 9.34. Dispositivo para la valoración amperométrica con un electrodo indicador.
Valoración de Ag+ con Cl–. La evolución de las curvas intensidad-potencial a lo

largo de la valoración se muestran en la figura 9.35.a.
Cuando la valoración se lleva a cabo imponiendo al electrodo indicador (en este

caso, un electrodo de plata metálica) un potencial E1, se mide únicamente la intensidad
límite correspondiente a la reducción del ión Ag+.
Al comienzo de la valoración se mide una intensidad de corriente representada

por io en la figura 9.35.b. A medida que el ión Ag+ va precipitando por adición de Cl–, se
produce un descenso en la corriente límite de reducción de los iones Ag+,
obteniéndose los puntos i1, i2, i3,…etc. Como se indicó en el tema 7, la corriente límite
es proporcional a la concentración, por lo que este tramo de la curva de valoración es
lineal.
Figura 9.35. Valoración amperométrica de Ag+ con Cl–.
En las proximidades del punto de equivalencia aparece una curvatura, que

depende de la constante de equilibrio de la reacción de valoración; en este caso de la
solubilidad del AgCl.
Después del punto de equivalencia, únicamente se medirán corrientes residuales.

El punto de equivalencia se determina por extrapolación de los dos tramos rectos, por
lo que la presencia del tramo redondeado en la curva de valoración no implica
inconveniente alguno.
Cuando se opera al potencial E2, después del punto de equivalencia se miden

intensidades límites correspondientes a la oxidación del ión Ag+ en presencia de Cl–. El
punto de equivalencia también se determina por extrapolación de los dos tramos
rectos. La diferencia en las pendientes de las rectas antes y después del punto de
equivalencia se deben a diferencias en los coeficientes de difusión de los iones Ag+ y
Cl–.
Valoración de Cl– con Ag+. En este caso (valoración inversa a la anterior),

también es posible operar a los potenciales E1 y E2, obteniendo las curvas de
valoración representadas en la figura 9.36.a. y 9.36.b. respectivamente.
El potencial E1 es suficiente para reducir el exceso de iones Ag+ presente

después del punto de equivalencia, pero insuficiente para oxidar la plata metálica en
presencia de cloruro. Por ello, antes del punto de equivalencia, únicamente se miden
corrientes residuales. Sin embargo, al potencial E2, pueden tener lugar ambos
procesos, y la curva de valoración es del tipo representado en la figura 9.3.b.
i i
0.25 0.5 0.75 1 0.25 0.5 0.75 1

x x
a b
Figura 9.36. Curvas de valoración amperométrica de Cl– con Ag+.
Valoración de Pb2+ con Cr2O72–. En este caso, tanto el reactivo valorante como
la sustancia valorada son electro-activos. En la figura 9.37.a. se muestra la evolución
de las curvas intensidad-potencial operando con un electrodo indicador de mercurio.
2 Pb2+ + Cr2O72– + 2 H2O —> 2 PbCrO4(s) + 2 H+
i i
2+
Hg Hg
E1 (–1.0 V.) E 2 (–0.2 V.)

x =1 0.5 1 1.5
E x
2–
Cr3+ Cr 2O 7
x=0.5 (a E 1)
x>1
2+
Pb Pb
x=0
+
H H2 O
a b
Figura 9.37. Valoración amperométrica de Pb con Cr2O72–.
2+
Cuando se impone al electrodo un potencial E1, antes del punto de equivalencia

tiene lugar la reducción de los iones Pb2+, cuya concentración va disminuyendo durante
la valoración, mientras que después del punto de equivalencia, se produce la reducción
del exceso de dicromato, obteniéndose una curva de valoración como la indicada en la

figura 9.4.b.
Si se impone un potencial del orden de –0.2 V. (E2), antes del punto de

equivalencia solo se medirían corrientes residuales, mientras que después del punto de
equivalencia la curva de valoración coincide con la indicada anteriormente.
Valoración de Bi3+ con AEDT. Para la valoración amperométrica de Bi3+ con

AEDT (Y4–) se hace uso de las reacciones electroquímicas correspondientes a la
reducción del Bi3+ a bismuto elemental en presencia y en ausencia de AEDT, y que
tiene lugar a potenciales lo suficientemente diferentes para que las curvas intensidad-
potencial durante la valoración sean como las representadas en la figura 9.38.a.
Bi3+ + Y4– —> BiY–
Al potencial impuesto al electrodo indicador, Eind, se mide la intensidad límite

correspondiente a la reducción del Bi3+, cuya concentración disminuye a lo largo de la
valoración, mientras que después del punto de equivalencia, únicamente se detectan
corrientes residuales (figura 9.38.b.)
i i
3+
Bi Bi
E ind.
x=1 0.25 0.5 0.75 1
1.25 1.5 x
E
x=0.75
4– –
Bi+Y BiY x=0.5
3+
Bi Bi
x=0.25
x=0
H2 H+
a b
Figura 9.38. Valoración amperométrica de Bi3+ con AEDT.

Valoraciones amperométricas con dos electrodos indicadores
Esta técnica consiste en aplicar una diferencia de potencial determinada entre

dos electrodos indicadores introducidos en una disolución agitada conteniendo la
muestra, y medir la intensidad de corriente durante la valoración.
El dispositivo experimental para llevar a cabo este tipo de valoraciones, puede

ser como el indicado en la figura 9.1., donde el electrodo de referencia se ha
sustituido por un electrodo de platino.
Con ayuda de las curvas intensidad-potencial se pueden predecir las variaciones

de la intensidad durante la valoración, y, en consecuencia, deducir la forma de las
curvas de valoración. Seguidamente se muestran algunos ejemplos.
Valoración de Fe2+ con Ce4+. Las curvas intensidad–potencial se modifican

durante la valoración según se muestra en la figura 9.39., y la diferencia de potencial
impuesta se representa por ∆E (≈50 mV).
Fe 2+ + Ce 4+ —> Fe 3+ + Ce 3+
i
i
Fe 2+ Fe 3+
+i
–i E
∆E E ∆E
H2 H+ x=0
x=0.5
H2 H+
i i Ce 3+ Ce 4+
Ce 3+ Ce 4+
+i
E –i
∆E ∆E
Fe 2+ Fe 3+
Fe 2+ Fe 3+
x=1
x>1
H2 H+
H2 H+
Figura 9.39. Valoración de Fe2+ con Ce4+. Curvas intensidad-potencial.
La intensidad de la corriente en las diferentes etapas de la valoración puede

obtenerse a partir de la figura 9.39., colocando el segmento representativo de E
sobre el eje de potenciales, de forma que la corriente anódica sea igual a la corriente
catódica. Así, al comienzo de la valoración, x=0, únicamente fluye una corriente
residual, muy próxima a cero.
Al añadir Ce4+, se produce Fe3+, por lo que esta especie puede reducirse
electroquímicamente, evolucionando las curvas I-E como se indica en la fig. 9.39.
Antes del punto de equivalencia, las reacciones electródicas son las

correspondientes a la oxidación y reducción del Fe2+ y Fe3+ respectivamente. La
intensidad de corriente pasa por un máximo para x=0.5 y posteriormente cae a cero en
el mismo punto de equivalencia, ya que el voltaje es insuficiente para oxidar
apreciablemente el Ce3+ y reducir el Fe3+.
Después del punto de equivalencia, la corriente crece de nuevo, debido a la

oxidación y reducción del par Ce3+/Ce4+.
La forma de la curva de valoración se muestra en la figura 9.40.a.

i i i
1 x 1 1 x
x
a b c
Figura 9.40. Curvas de valoración amperométrica con dos electrodos indicadores.
Si alguno de los sistemas implicados en la valoración es electroquímicamente

lento, se obtienen las curvas de valoración indicadas en las figuras 9.40.b. y 9.40.c.
Cuando la sustancia valorada pertenece a un sistema lento, antes del punto de
equivalencia, la diferencia de potencial aplicada puede ser demasiado pequeña para
originar oxidaciones y reducciones, en cuyo caso, se obtiene una curva de valoración
como la representada en la figura 9.40.b. Si es el reactivo valorante el perteneciente
a un sistema lento, entonces se obtiene una curva como la indicada en la figura 9.40.c.
Este tipo de valoraciónes se denomina corrientemente como "dead stop", porque

la corriente cae a cero en el punto de equivalencia.
Valoración de Ag+ con Br–. Las curvas I-E durante la valoración se muestran en
la figura 9.41.
i + i
Ag Ag
+i
+i
∆E ∆E
E E
–i
–i +
Ag Ag
x=0 x=0.5
i i Ag
+
Ag
–
Ag+Br
∆E +i AgBr
E –i ∆E E
x=1 – x>1
Ag + Br AgBr
Figura 9.41. Valoración de Ag+ con Br–. Curvas I-E.
La forma de la curva de valoración depende de la magnitud del ∆E. Si ∆E es

suficiente para que se midan intensidades de difusión, se obtiene una curva de
valoración con dos tramos rectos (figura 9.42.a.), ya que las intensidades de difusión
son proporcionales a las concentraciones, pero si ∆E es insuficiente para registrar
intensidades de difusión, se obtienen líneas curvas (figura 9.42.b.), si bien, el punto de
equivalencia se localiza como en el caso anterior.
i i
1 x 1 x
a b
Figura 9.42. Valoración de Ag+ con Br–. Curvas de valoración.
Características de las valoraciones amperométricas
Las valoraciones amperométricas se aplican a la determinación de las más

diversas sustancias, ya que existe la posibilidad de determinar especies no electro-
activas, siempre que el reactivo o los productos de la reacción lo sean.
La precisión y exactitud de las valoraciones amperométricas está limitada

fundamentalmente por los errores implicados en la preparación del reactivo valorante,
la medida de los volúmenes y el cambio de corriente que tenga lugar en el punto de
equivalencia de la valoración. Es posible obtener precisiones y exactitudes de algunas
décimas por ciento cuando se trabaja con disoluciones relativamente concentradas
(mayores de 10–4 M).
La instrumentación requerida para las valoraciones amperométricas es sencilla,

barata, y no es necesario un calibrado previo. En cuanto a la forma de operar, si el
punto de equivalencia se determina por extrapolación de dos líneas rectas, es
necesario observar las condiciones establecidas para un régimen estacionario, ya que
la intensidad de la corriente depende de los fenómenos de difusión sobre los
electrodos y de que se trabaje en dichas condiciones. Sin embargo, cuando únicamente
se desea descubrir el punto de equivalencia por la presencia de un máximo o un mínimo
en la intensidad de la corriente, no son necesarias las condiciones anteriores.

Polarografía: Método voltamperométrico utilizando electrodo de gotas de mercurio

Uploaded by

Document Information

Original Description:

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Polarografía: Método voltamperométrico utilizando electrodo de gotas de mercurio

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Métodos Voltamperométricos 2

Los métodos voltamperométricos incluyen un conjunto de métodos electro-

Las medidas voltamperométricas implican un consumo mínimo de especie electro-

* Determinación de la concentración de la especie electro-activa a partir de la

* Determinación del punto final de una valoración por medida de la intensidad de

La determinación de la concentración de analito por medida de la intensidad de la

* DME en bibliografía inglesa.

En época relativamente reciente, el perfeccionamiento de la instrumentación y la

Características del electrodo de gotas de mercurio

El electrodo de gotas de mercurio consiste en un capilar de vidrio (de 0.06-0.08

La utilización de este electrodo presenta ventajas e inconvenientes, que se

Las principales ventajas del electrodo de gotas de mercurio son:

* Las curvas intensidad-potencial obtenidas con el EGM son muy reproducibles, ya

un potencial de 0 V., sobre mercurio puede llegarse hasta potenciales inferiores a –

* La cantidad de sustancia electrolizada es muy pequeña, ya que el área de la gota y

* El pequeño tamaño del EGM permite el análisis de volúmenes muy pequeños; si es

Figura 9.1. Electrodo de gotas de mercurio y célula polarográfica.

En cuanto a los inconvenientes, cabe citar:

* La oxidación del mercurio tiene lugar a potenciales ligeramente superiores a 0 V.

Figura 9.2. Márgenes de utilización del EGM.

* Una dificultad inherente al análisis voltamperométrico (y no atribuible

O2(g) + 2 H+ + 2 e– —> H2O2 (E≈–0.1 V.)

La curva intensidad-potencial obtenida con un electrodo de trabajo de gotas de

Al variar MN, varía el potencial aplicado a los electrodos**. El voltímetro, V,

Normalmente se utiliza un montaje con tres electrodos, como el representado

Con objeto de disminuir la resistencia interna de la célula electrolítica y asegurar

En la figura 9.4. se muestra un polarograma típico* (disolución de Cd2+ en medio

* Corrientemente se utiliza un electrodo de platino.

disoluciones de elevada pureza, pero la componente capacitiva está presente siempre.

00 –0.2 –0.4 –0.6 –0.8 –1.0 –1.2

Considérese un electrodo de gotas de mercurio sumergido en una disolución de

0 –0.5 –1.0 –1.5

Figura 9.5. Curva de electrocapilaridad del KCl.

El potencial correspondiente al máximo de la curva se llama potencial de máxima

electrocapilaridad, o también, potencial de carga cero, por ser cero la pendiente

A potenciales más negativos, la superficie del electrodo tiene un exceso de carga

El potencial de máxima electrocapilaridad, Emax, depende del medio, y a ese

Si se aplica al electrodo una diferencia de potencial, E, distinta del Emax, se

siendo A el área de la gota de mercurio.

La relación entre A y t se puede obtener de la forma siguiente: si la velocidad del

con lo que el radio de la gota es:

Según ésto, la intensidad, ic es:

ic = 0.00567 Ci (Emax – E) m2/3 t–1/3

y la corriente de carga media a lo largo del tiempo de vida de la gota es:

(Nótese que la corriente de carga o capacitiva no depende de la

Intensidad límite y potencial de semionda

La intensidad límite, il en la figura 9.13., o meseta de corriente, se establece

La intensidad límite se mide como la diferencia entre la meseta de corriente y la

Las oscilaciones de corriente se deben al crecimiento de la gota de mercurio

El potencial de semi-onda, o potencial de onda media, E1/2 en la figura 9.4, es el

Relación entre la intensidad límite y la concentración

La intensidad de la corriente que fluye a través de una célula polarográfica

il = idifusión ± imigración + iconvección + icapacitiva

Si la intensidad capacitiva es pequeña, si se opera en presencia de un electrolito

En este caso, la intensidad límite puede expresarse por la ecuación de Cottrell:

Por otra parte, el área de la gota de mercurio en función de t, es:

Sustituyendo en la ecuación de Cottrell, se obtiene:

Además, es necesario tener en cuenta el llamado "efecto de expansión de la

gota "estática" gota en crecimiento

El resultado es el mismo que si el coeficiente de difusión efectivo fuese 7D/3,

donde id se expresa en amperios, m en mg/seg, D en cm2/seg y C en moles/litro.

Cuando la corriente se mide un instante antes de la caída de la gota, se obtiene la