ENSAM 95

THERMODYNAMIQUE - CHIMIE
THERMODYNAMIQUE

1.4) 1.4.1) x

= 8, 76 bars ; y = 8, 56bars ; T2 = 583K ; T4 = 620 K ; P2 = P3 = 8, 76 bars 1 ; Pi = w iT . q m = 66640 kW 1.4.2) w iT = 617 kJ . kg

P 1.5) 1.5.1)Pour une machine unique T6 = T1 6 P1
Soit :
a

ETUDE DU COMPRESSEUR 1-1) On applique la relation : w + q = h + E + E avec i e c pot q e = Ec = E pot = 0 . Donc w = h = c T puisque l'air est assimil un gaz parfait. i p Pour l'ensemble des deux tages :
T T +c T T 3 p 2 1 p 4 a P avec : T = T 1 soit T = T xa 2 1 2 1 P 2 De la mme manire Finalement : w = c T x a 1 + T y a 1 3 iT p 1 w iT =c

T6 = 1193K

1.5.2) Le nouveau travail indiqu est : w 'i = c p (T6 T1 ) = 910kJ . kg 1 Donc w i ( kJ ) = 910 617 ; soit :

w i = 293kJ . kg 1

1.6.1)La relation de la question 1.1) est toujours valable. Donc :

T2 = T1 . xa = 610K
dT dp a =0 T p

1.6.2)La diffrentielle logarithmique de Tp (1)

= cte nous donne :

1.2) Avec y = , w = c T . x a + T . a x a T T 3 1 3 iT p 1 x 1.3)

w iT est minimal si

F = T . xa + T3.a x a est minimal. 1

1.6.3)Les relations de l'nonc, combines avec l'quation des gaz parfaits ( pv=rT ), permettent d'crire : dh = T. ds + v. dp rT q f b. dh dh = b. dh + dp ds = = p T T Soit : (1 b)c p . dT = rT
dp ; avec c p p

Or, F est la somme de deux termes dont le produit est constant. La somme est minimale lorsque les deux termes sont gaux. Soit : 1 a T 2a T T . xa = 3 ou x = . 3 1 T xa 1

(1 b) . dT = dp
1 T p

r , il vient : 1

(2)

1.6.4)La combinaison des relations (1) et (2) conduit : 1 b = 0,14 b = 1 A.N. a

T + dT T) + dm. c T + dT T v( v e En ngligeant les termes en dm.dT, il vient :

Donc : dU = m. c

1.6.5) q

f 12

= b. c

T T p 2 1

; soit q f 12

= 46 kJ . kg1

1.6.6)Cette transformation est une transformation polytropique dont le travail indiqu est not w ip ; on peut dfinir le rendement par rapport l'isentropique dont le travail indiqu est not w iS par la w relation : = iS . w ip 1 w = c T T P2 iS p 2s 1 = 546K Alors avec T2S = T1 P1 w = c T T ip p 2 p 1 T T Finalement : = 2S 1 = 0, 81 T T 2p 1

(4) dU = m. c . dT + c T T dm e v v 2.3) Le systme n'change pas de chaleur avec l'extrieur, donc dU = W . En galant les expressions (3) et (4), il vient : r rTe . dm = mc v . dT + c v (T Te )dm avec cv = . 1 D'o : ( 1)Te . dm = m. dT + ( T Te )dm Finalement :

( . Te T). dm = m. dT

(5)

2.4) On diffrentie logarithmiquement la relation des gaz parfaits pV = mrT , en considrant que le volume reste constant. dp dm dT = + (6) Il vient : p m T
2.5) La combinaison des relations (5) et (6) donne : dp dT dT = + (7) p Te T T 2.6) L'intgration de la relation (7) entre l'tat initial final Soit :
f

ETUDE DU REMPLISSAGE DU RESERVOIR 2.1) Le travail reu par le systme de la part du milieu extrieur, est celui effectu par la force pS dont le point d'application se dplace de dl . Soit W = pS. d : W = pS. dl . Or S. dl = dV , volume du gaz qui rentre dans le rservoir. Donc W = P. dV = dm. rTe . Finalement : W = rTe . dm (3)

et l'tat

p f Tf (Ti Te ) = p i Ti (Tf Te )

p T Te T , donne : ln f = ln i + ln f pi Tf Te Ti

On en dduit :

2.2) La variation d'nergie interne de la masse m+dm est la somme : * de la variation d'nergie interne de la masse m dont la temprature varie de T T+dT * de la variation d'nergie interne de la masse dm dont la temprature varie de Te T+dT

p Tf i (Ti Te ) Ti = Ti Te pf Te Finalement : Tf = Ti p Ti + i ( Te Ti ) pf
2.7) A.N.
Tf 319 K d'o f = 46 C

CHIMIE

Alors x = 9 , 94.103 et y = 2 , 98.102 , valeurs peu diffrentes de celles que l'on obtiendrait si;la raction (2) intervenait seule. La raction ( 2 ) est prpondrante. I.4) a) Si l'quilibre
2 NH 3 ( g ) 3H 2 ( g ) + N 2 ( g )

Dcomposition de l'hydrazine I.1) N H (g) + H (g) 2NH (g) (1) 2 4 2 3 N H ( g ) 2 H ( g) (2) 2 4 2 Les ractions sont totales et initialement, on a 102 mole de N 2 H 4 et 102 mole de H 2 . Donc, l'quilibre, et en supposant chaque raction prise sparment, on obtient : Raction (1) 2.102 mole NH3

est

ralis, alors la constante K de cet quilibre vrifie :

K=

(P

PN2 . PH 2
2 NH 3

( ) ) .( P )
3 0

avec PN 2 = PNH 3
x. y 3 .P 2
2

P0 = 1bar

Raction (2) 10

mole N 2 + 3.10

PH 2 =

mole H 2

y P 2 + x + y

x P 2 + x + y 2 P = 2 + x + y
= 11160 .

Soit : K =
I.2) Appelons : * 2 le nombre de mole de NH 3 form * x le nombre de mole de N 2 form * y le nombre de mole de H 2 form. Ecrivons la conservation de la matire et posons n = 102 . 2 + 2 x = 2.102 = 2 n + x = n * N2 (1) 2 * H2 6 + 2 y = 6.10 = 6n 3 + y = 3n (2) L'quation des gaz parfaits donne : PV = ( 2 + x + y ) RT (3) De (1) et (2) on tire : x = n et y = 3n 3 . On reporte dans (3) : PV = ( 4n 2 ) RT soit :

4. 2 . ( 2 + x + y ) .P02

La variation d'enthalpie libre de la raction se calcule par la relation : 1 R3 G ( 427C ) = RT .ln K soit R3 G ( 427C ) = 54, 2kJ .mol b) Les pressions partielles se dterminent l'aide des relations de la question prcdente. Soit : PH 2 = 74958 Pa PN 2 = 24986 Pa PNH 3 = 307 Pa I.5) a) En ralit, la relation qui permet d'obtenir K fait intervenir P les activits a i qui ne sont pas rigoureusement gales i . P0 b) Les pressions des gaz sont infrieures la pression atmosphrique normale, de sorte que les gaz peuvent tre considrs comme parfaits. P Dans ces conditions a i i et la valeur de R3 G ( 427C ) calcule P0 est certainement proche de celle donne par les tables. c) R3 G ( 427C ) = 54, 2kJ .mol 1

( 4n 2 ) RT P=
V

A.N.

P( Pascal ) = 2,51.10 ( 4.10 2 )

6 2

I.3) Avec P = 100251Pa ,

= 6, 1.105

4.102

100251 2513952 soit 2

IO3 + 5e + 6H 3O+
Solubilit du chlorure d'argent II.1) La solubilit de AgCl dans l'eau est telle que : s = Ag + = Cl = Ks = 1, 25.105 mol. l 1

1 I 2 + 9 H 2O 2

(2)

100.103 = 6, 98.104 mole = n 107, 86 + 35, 45 n La valeur limite du volume V de la solution est telle que s = . V Soit V = 55, 823litres Le volume vaporer est donc : 100-55,823. Volume vaporer = 44 , 177 litres
Dans 100mg de sel, il ya
6, 98.104 = 2, 420 mol. l 1 II.2) A 40C, la solubilit s' vaut s' = 28, 844 2 10 De sorte que K's = s' = 5, 86.10 . Pour calculer la variation d'enthalpie H o de la raction de d ( ln K ) H o dissolution, il suffit d'intgrer la relation : = . Soit : dT RT 2 H o 1 1 ln K 's ln K s = . R T T ' TT' K' . R.ln s = 68, 4 kJ . mol 1 On en tire H o = T' T Ks

III.2) Dans un bcher, on dispose une solution d'iodure de potassium I K + et de l'iode I2 avec des concentrations connues. On immerge dans cette solution deux lectrodes * lectrode de rfrence au calomel * lectrode de mesure = lectrode de platine. Le voltmtre V permet de V dterminer la diffrence de potentiel E entre ces deux lectrodes. L'application de la formule de Electrode I2 Electrode de de platine Nerst : E = Eo + 0, 059.log rfrence I
+ I +IK
2

permet de calculer E .

IO3 + 6H 3O+ + 6e III.3) Soit la raction : I + 9 H 2O On constate que (3) = (1) + (2) o o o Par consquent G 3 = G1 + G 2 Pour chaque couple G o = niF Eo ; avec i = 1, 2, 3. i i
On en dduit : Eo = 3 III.4) D'o :
o E1 + 5Eo 2 = 1, 085V 6

(3)

On applique la loi de Nernst pour chacun des couples redox.

I2 I
IO4

Diagramme E=f(pH) simplifi de l'iode I 1

III.1) Nombres d'oxydation : Ractions redox : 1 I 2 + e 2

I2 0 IO3 + 5

E1 = 0, 533 + 0, 059.log

E2 = 1,195 + 0, 0118.log
I

(1)

I2

0, 0708. pH

E2 = 1, 085 + 0, 0098.log

IO4

0, 059. pH

III.5) La solution contenant au total 102 mole d'atome d'iode, les concentrations des espces prendre en compte dpendent des espces prdominantes et de la manire dont on dfinit la prdominance. On supposera que la frontire entre deux espces chimiques E1 et E2 est dfinie par la condition : E1 = E2 . D'o les valeurs des concentrations pour chaque frontire :

V(V) 1,2 1,0 0,8 I2 0,6 I0,4 IO3-

I / I2
IO3 / I2

alors I alors alors

102 = I2 = = 3, 33.103 mol. l1 3

IO3 = I2 = IO3

102 = 3, 33.103 mol. l 1 3

IO3

/I

= I

102 = = 5.103 mol. l 1 2

Ces relations et celles obtenues la question prcdente, permettent de dterminer les quations des frontires :
E1 = 0, 606 V

pH

10

12

14

pH

E2 (V ) = 1,180 0, 0708. pH E3 (V ) = 1, 085 0, 059. pH