Mavropoulos, Elena. A hidroxiapatita como absorvedor de metais. [Mestrado] Fundao Oswaldo Cruz, Escola Nacional de Sade Pblica; 1999.

105 p.

CAPTULO 3 HIDROXIAPATITA

3.1- Introduo A hidroxiapatita, Ca 10 (PO4)6(OH)2, o constituinte mineral do osso natural representando de 30 a 70% da massa dos ossos e dentes. A hidroxiapatita sinttica possui propriedades de biocompatibilidade e osteointegrao o que a torna substituta do osso humano em implantes e prteses (Eanes, 1980), da o grande interesse em sua produo. Estas propriedades somadas sua alta capacidade de adsorver e/ou absorver molculas fazem da hidroxiapatita um excelente suporte para ao prolongada de drogas anticancergenas no tratamento de tumores sseos, e tambm eficiente no tratamento de remoo de metais pesados em guas e solos poludos. A hidroxiapatita ocorre raramente na natureza, porm sua estrutura similar a fluorapatita (com o OH - ocupando os stios do F -)(Logan et al, 1995). Esses minerais ocorrem como constituintes de vrias rochas gneas e metamrficas, especialmente em calcrios cristalinos (Elliot, 1994). Calcrios de baixa cristalinidade e composio varivel, os denominados rochas de fosfato ou fosforitos, ocorrem em vrios depsitos. Essas rochas de fosfato so uma das maiores fontes do mundo de fornecimento de fsforo para indstrias qumicas e de fertilizantes. A figura 3.1 ilustra a ubiqidade da apatita atravs do ciclo do fosfato de clcio na biosfera. O fosfato de clcio na roch a gnea e sedimentar exclusivamente apattico (Posner, 1969).

Originalmente, todas as apatitas terrestres estavam presentes em rochas gneas. Atravs do tempo geolgico, a extensa e contnua lixiviao dessas rochas primrias pelas guas tem sido uma fonte para a formao de fosfato de clcio biolgico, na forma de apatita. Os esqueletos de algumas espcies marinhas contm carbonato de clcio enquanto a maioria contm fosfato de clcio. Os esqueletos que no so reabsorvidos no ciclo da vida carnvoro do mar, depositam-se no fundo de mares, oceanos e lagos formando depsitos minerais. Alguns autores acreditam que depsitos de apatitas podem tambm ser formados por precipitao direta da gua do mar, e alguns dos depsitos de carbonatos de clcio so convertidos em apatita pela reao direta com fosfato dissolvido. A precipitao de fosfato de clcio dos oceanos, mares e lagos, produz apatitas formadas por cristais de tamanho muito pequeno e com propriedades dependentes da sua alta rea superficial por un idade de massa (Neuman, 1958). A frmula da hidroxiapatita estequiomtrica Ca 10(PO4)6(OH)2, com razo Ca/P igual a 1,67. Porm composies estveis podem ter esta razo estendida para aproximadamente 1,5 (Fulmer et al, 1992). Dois tipos de hidroxiapatit as devem ser consideradas: as sintetizadas em altas temperaturas e que apresentam boa cristalinidade e cristais grandes, e as hidroxiapatitas sintetizadas em baixas temperaturas que apresentam baixa cristalinidade e cristais pequenos. A hidroxiapatita prec ipitada por via mida possui caractersticas similares s do tecido sseo e dentrio, diferente da hidroxiapatita sintetizada a altas temperaturas. 3.2- Estrutura A hidroxiapatita cristaliza -se no sistema hexgonal, grupo espacial P6 3 m e dimenses de clula unitria a=b=9,42 e c= 6,88 (Kay, 1964 e Elliot, 1994). A clula unitria hexagonal da hidroxiapatita contm 10 ons clcio localizados em stios no equivalentes, quatro no stio I (Ca 1) e seis no stio II (Ca II). Os ons clcio no stio I esto alinhados em colunas, enquanto os ons clcio do stio II esto em tringulos equilteros perpendiculares direo c da estrutura . Os ctions do stio I esto coordenados a 6 tomos de oxignio pertencentes a diferentes tetraedros de PO 4 e tambm a 3 outros tomos de oxignio relativamente distantes. A existncia de dois stios de ons clcio traz consequncias importantes para as hidroxiapatitas que contm impurezas catinicas, pois suas propriedades estruturais podem ser afetadas dependendo do stio ocupado pelo ction da impureza. Os tomos de clcio e fsforo formam um arranjo hexagonal no plano perpendicular ao eixo cristalino de mais alta simetria (eixo c, figura 3.2). Colunas constitudas pelo empilhamento de tringulos equilteros de ons xidos (O2-) e de ons clcio (Ca 2+) esto ligados entre si por ons fosfato. Os tomos de oxignio dos ons hidroxila esto situados a 0.9 abaixo do plano

formado pelos tringulos de clcio e a ligao O -H forma um ngulo de aproximadamente 30 r com a direo C (figura 3.3). Dos quatro tomos de oxignio que constituem os grupos fosfatos, dois esto situados em planos perpendiculares direo c e os outros dois so paralelos a esta direo .

Os tetraedros dos grupos PO 4 esto arranjados de tal forma que p ossibilitam a formao de dois tipos de canais perpendiculares ao plano basal. O primeiro canal com dimetro de 2 paralelo aos eixos ternrios e so ocupados por tomos de Ca(I). Em cada clula unitria, encontram -se 2 canais ocupados por ons Ca(I) que esto localizados em z=0 e z= do parmetro cristalino. O segundo canal que tem dimetro de 3,0 a 3,5 , constitudo por ons Ca(II) e esto localizados em z= e z= . No interior desses canais d -se a distino entre a forma hexagonal e a monoclnic a. Na estrutura hexagonal o grupo hidroxila ocupa apenas 50% das posies estatisticamente possveis. Deformaes na rede causadas pelo deslocamento das hidroxilas tornam a estrutura monoclnica, um arranjo mais fechado, com grupo espacial P2 1 b. Exceto a posio do grupo OH , todas as outras posies atmicas na Ca10(PO4)6OH2, so essencialmente iguais como s da fluorapatita[Ca 10(PO4)6F2]. A estrutura da hidroxiapatita permite substituies catinicas e aninicas isomorfas com grande facilidade (Gauglitz, 1992 e Ma et al, 1993 -1994). O

Ca2+ pode ser substitudo por metais tais como o Pb 2+, Cd2+, Cu2+, Zn 2+, Sr2+, Co2+, Fe 2+, etc; os grupos fosfatos por carbonatos e vanadatos e as hidroxilas por carbonatos, flor e cloro. Essas substitues podem alterar a cristalinidade, os parmetros de rede, as dimenses dos cristais, a textuta superficial, a estabilidade e a solubilidade da estrutura da hidroxiapatita. Do ponto de vista biolgico, o flor uma das impurezas mais importantes da hidroxiapatita dos tecidos calcificados. Nas hidroxiapatitas de ossos e dentes, os carbonatos ocupam stios dos ons fosfato e dos ons OH numa razo de 10:1. Nas carboapatitas sintticas do tipo A, os ons carbonato localizam -se em canais e ocupam os mesmos stios que os ons h idroxila. Nas carboapatitas do tipo B, os ons carbonato ocupam os stios dos ons fosfatos. As carboapatitas do tipo B tm composio similar ao tecido sseo e dentrio (Miyake et al, 1990). Os grupos carbonatos no alteram a cristalinidade da hidroxiapat ita, mas podem acelerar os processos de dissoluo da estrutura, o que verificado nas cries dentrias e nos processos de reabsoro ssea. O flor pode ser incorporado a Hap substituindo os grupos OH -, tornando a estrutura mais hexagonal, mais estvel e menos solvel que a hidroxiapatita estequiomtrica. A ao do flor na proteo de cries dentrias e no tratamento de ostoporose tem sido muito pesquizada. 3.3- Aplicaes da hidroxiapatita Biomateriais so novos materiais projetados para substituir partes do corpo e permitir a recuperao de funes biolgicas afetadas por doenas ou acidentes. Biocompatibilidade e biofuncionalidade so as principais caractersticas necessrias para que esses materiais exeram essas funes A biocompatibilidade a aceitao do biomaterial pelo corpo, j a biofuncionalidade representa a habilidade do material desempenhar a funo desejada. A hidroxiapatita, por ser o principal constituinte da fase inorgnica do osso, tem sido muito estudada. Suas caractersticas qumicas e estruturais possibilitam seu uso na rea mdica como material biocompatvel em implantes e prteses (Eanes, 1980). Na ortopedia existe um particular interesse em us -la como revestimento de prteses metlicas para promover a ligao interfacial estvel entre o material implantado e o tecido vivo (Fulmer et al, 1992). No tratamento de tumores, esse biomaterial vem sendo usado como suporte de ao prolongada. A introduo de drogas anticancergenas em bloc os de hidroxiapatita porosa permite que o tratamento da doena seja realizado com a liberao gradual da droga no organismo (Fulmer et al, 1992). Sob este aspecto essa tcnica atrativa pois combina o tratamento do tumor com a substituio do osso doente (Liu, 1997). Na rea odontolgica a hidroxiapatita utilizada para evitar perda ssea aps a restaurao ou extrao de um dente. Pinos de titnio revestidos com hidroxiapatita so usados no implante para a substituio da raiz.

As aplicaes da hidroxiapatita sinttica no se restringem rea biomdica. Devido sua grande afinidade por protenas, a Hap tem sido aplicada como adsorvente em cromatografia lquida (Akazawa et al, 1996). A capacidade de adsoro da Hap est relacionada estrututa do poro e natureza fsicoqumica da superfcie do slido. Na linha de controle ambiental, a hidroxiapatita vem sendo estudada como catalisador na decomposio de compostos orgnicos clorados poluentes provenientes da indstria metalrgica e da incinerao do lix o industrial (Nishikawa et al, 1992). um catalisador efetivo para desidratao e desidrogenao de lcoois primrios para aldedos e cetonas, a altas temperaturas (Parris and Armor, 1991). Ainda na rea ambiental, a hidroxiapatita apresenta uma alta capa cidade em remover metais pesados, no s de guas e solos contaminados, como tambm de dejetos industriais (Ma et al, 1993). Esta aplicao tem sido objeto de grandes investigaes devido ao alto grau de toxidez proveniente desses metais, em especial o chu mbo por ser mais difundido no meio ambiente, aliado ao fato da hidroxiapatita representar um material de baixo custo que poderia ser usado no controle da poluio ambiental.