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OFICINA ESPANOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPANA

11 Nmero de publicacin: u o 51
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k kInt. Cl. : C08F 20/12

C08L 53/00 C08F 287/00

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kNmero de solicitud europea: 97954344.4 u kFecha de presentacin: 01.12.1997 o kNmero de publicacin de la solicitud: 0 944 654 u kFecha de publicacinode la solicitud: 29.09.1999 o

TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA

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54 T tulo: Polimerizacin aninica de acrilatos y metacrilatos. o o

k k k k

30 Prioridad: 10.12.1996 DE 196 51 299

73 Titular/es: BASF AKTIENGESELLSCHAFT

k k k

67056 Ludwigshafen, DE

45 Fecha de la publicacin de la mencin BOPI: o o

01.11.2002

72 Inventor/es: Jngling, Stephan; u

Gausepohl, Hermann; Warzelhan, Volker; McKee, Graham Edmund y Fischer, Michael

45 Fecha de la publicacin del folleto de patente: o

01.11.2002

74 Agente: Dvila Baz, Angel a

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Aviso:

En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicacin en el Bolet europeo de patentes, o n de la mencin de concesin de la patente europea, cualquier persona podr oponerse ante la Ocina o o a Europea de Patentes a la patente concedida. La oposicin deber formularse por escrito y estar o a motivada; slo se considerar como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de o a oposicin (art. 99.1 del Convenio sobre concesin de Patentes Europeas). o o
Venta de fasc culos: Ocina Espaola de Patentes y Marcas. C/Panam, 1 28036 Madrid n a

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DESCRIPCION Polimerizacin aninica de acrilatos y metacrilatos. o o
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La presente invencin se reere a un procedimiento para la obtencin de homo-, co- o copol o o meros bloque, conteniendo acrilatos o metacrilatos, mediante polimerizacin aninica as como el empleo de las o o mezclas de reaccin obtenidas para la polimerizacin por medio de radicales. o o Se conocen sucientemente procedimientos para la obtenci n de pol o meros a partir de acrilatos y metacrilatos mediante polimerizacin aninica. Un resumen se encuentra, por ejemplo, en J.M.S.-Rev. o o Macromol. Chem. Phys., 1994, C34, pginas 243 a 324. a Como iniciadores ecaces para la polimerizacin aninica han mostrado su ecacia, por ejemplo, siso o temas a base de organilos de litio y alcoxialcxidos as como compuestos metalocenos de lantanidos. La o EP-A 0 524 054 describe la polimerizacin de, por ejemplo, acrilato de 2-etilhexilo en presencia de metio luro de litiodifenilo como iniciador y CH3 (OCH2 CH2 )2 OLi como aditivo. En las LP-A 22 58 808, JP-A 63 06 112 y JP-A 60 93 049 se encuentra descrita la polimerizacin de acrilatos y metacrilatos mediante o metalocenos de lantanidos, como (C5 Me5 )2 Sm(THF)2 . Todos los procedimientos de polimerizacin aninicos conocidos dependen de empleo de un disolvente o o inerte, entre otras cosas para evitar una terminacin prematura de cadenas. Muy a menudo forman en o la polimerizacin aninica tetrahidrofurano (THF), tolueno o etilbenceno o cualquier mezcla de estos o o componentes un medio adecuado de reaccin. Un inconveniente en el empleo de disolventes citados en o ultimo lugar particularmente tambin en la polimerizacin aninica iniciada por medio de samaroceno es e o o particularmente la reforzada formacin de gel que se produce sobre todo al nal de la polimerizaci n, que o o se opone a una elaboracin sin problemas y por consiguiente tambin a una transferencia a una obtencin o e o a escala industrial. Este fenmeno conduce adems a menudo a distribuciones anchas del peso molecular o a y a una transformacin monmera incompleta. o o El objeto de la presente invencin consist por consiguiente, en desarrollar un medio de reaccin o a, o para la polimerizacin aninica, que no muestra los inconvenientes citados y que proporciona adems o o a independientemente del sistema iniciador empleado y de la magnitud de la carga resultados de polimerizacin buenos y reproducibles. o Por consiguiente se encontr un procedimiento para la obtencin de mezclas de reaccin, abarcando o o o homo-, co- o copol meros bloque, y de homo-, co- y copol meros bloque, conteniendo acrilatos o metacrilatos o acrilatos y metacrilatos mediante polimerizacin aninica, en la cual se emplean como disolventes o o o como componentes de disolventes compuestos olef nicamente insaturados, que no son un derivado de acrilato o de metacrilato. En una forma preferente de ejecucin se emplean como disolventes o como o componente de disolvente compuestos vinilaromticos. a Bsicamente entran en consideracin compuestos olef a o nicamente insaturados, que se representan por la frmula general (I): o (Ra)(Rb )C = C(Rc)(Rd ) (I),

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en la cual tienen los substituyentes el siguiente signicado: o Ra , Rb independientemente entre s hidrgeno, alquilo con 1 a 14 atomos de carbono en forma ramicada o de cadena lineal, tambin substituido, como metilo, etilo, i-propilo, n-propilo, i-butilo, n-butilo, e t-butilo, arilo con 6 a 14 atomos de carbono, tambin sencilla- o m ltiplemente substituidos, como e u fenilo o tolilo, cicloalquilo con 3 a 7 atomos de carbono, tambin substituido, como ciclopropilo, e ciclopentilo o ciclohexilo, alquenilo con 2 a 10 tomos de carbono, como vinilo, alilo, butenilo o a butadienilo, y o Rc , Rd independientemente entre s hidrgeno, alquilo con 1 a 14 atomos de carbono en forma ramicada y de cadena lineal, tambin substituido, como metilo, etilo, i-propilo, n-propilo, i-butilo, n-butilo, e t-butilo, arilo con 6 a 14 atomos de carbono, tambin sencilla- o m ltiplemente substituido, como e u fenilo o tolilo, cicloalquilo con 3 a 7 atomos de carbono, tambin substituido, como ciclopropilo, e ciclopentilo o ciclohexilo, alquenilo con 2 a 10 atomos de carbono, como vinilo, alilo, butenilo o butadienilo, o conjuntamente con C ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo, tambin sencilla- o e m ltiplemente substituido. u Como compuestos olef nicamente insaturados sirven, por ejemplo, etileno, propileno, 1-buteno, 2buteno, butadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno o 1-octeno. Tambin pueden formar los restos Ra , Rb , o e 2

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bien Rc , Rd as como los restos Ra , Rc o bien Rb , Rd respectivamente un carbo- o heteroc insaturado, clo como ciclopenteno, ciclohexeno, ciclopropilideno, ciclopentilideno o fulveno. Como disolventes o componentes de disolventes para el procedimiento seg n la invencin sirven paru o ticularmente entre los compuestos vinilaromticos, por ejemplo, estireno, -metilestireno, o-, m-, pa metilestireno o cualquier mezcla de los compuestos vinilaromticos citados. Preferentemente se emplean a como disolventes o como componente de disolventes estireno, pero tambin butadieno y eteno, se preere e particularmente estireno. En el caso de que formen compuestos vinilaromticos o bien los compuestos a insaturados segn la reivindicacin 1 un componente de un sistema de disolventes, entonces se sita el u o u porcentaje de este componente, referido a la totalidad de la cantidad de disolvente, preferentemente en el intervalo de un 5 hasta un 99 % en volumen. Pueden emplearse adems como dems componentes de disolventes, por ejemplo, tetrahidrofurano, a a ter diet e lico, dimetoxietano, tolueno, etilbenceno, ciclohexano o cualquier mezcla de los disolventes citados. Los sistemas adecuados de disolventes son, por ejemplo, estireno/tetrahidrofurano, estireno/tolueno o estireno/tetrahidrofurano/etilbenceno. Bsicamente entran en consideracin, sin embargo, todos los disolventes inertes, aprticos, polares y a o o apolares como dems componente de disolventes. a
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Con el procedimiento seg n la invencin son accesibles bien homopol u o meros como tambin copol e meros o copol meros bloque que contienen acrilatos o metacrilatos. Pueden obtenerse, por ejemplo, copol meros, consistiendo en acrilatos o metacrilatos o en una mezcla de acrilatos y metacrilatos. Son accesibles adems a bien copol meros dos bloques como tambin de varios bloques, consistiendo en acrilatos y/o metacrilae tos, como, por ejemplo, copol meros acrilato de n-butilo/ acrilato de 2-etilhexilo o metacrilato de metilo(acrilato de 2-etilhexilo. Se entienden por homo-, co- y copol meros bloque en el sentido de la presente invencin no tan solo los pol o meros aislados, sino tambin las mezclas de reaccin obtenidas mediante e o polimerizacin aninica, abarcando homo-, co- o copol o o meros bloque. Los componentes monmeros de acrilato adecuados son, por ejemplo, acrilatos de alquilo con 1 a 20 o a tomos de carbono. Preferentemente se emplean acrilatos de alquilo con 1 a 10 tomos de carbono y a particularmente preferente con 1 a 8 atomos de carbono. Los restos alquilo pueden ser tanto lineales como tambin ramicados o formar un anillo o contener grupos ter o grupos amino as como estar e e substituidos de forma parcial o completa con atomos de halgeno. Pueden emplearse, por ejemplo, acri o lato de 2-etilhexilo, acrilato de 2-etilpentilo, acrilato de 2-etilbutilo, acrilato de 2-metilhexilo, acrilato de 2-metilpentilo, acrilato de 2-metilbutilo, acrilato de 2-metilpropilo, acrilato de 3-etilhexilo, acrilato de 3-etilpentilo, acrilato de 3-metilhexilo, acrilato de 3-metilpentilo, acrilato de 3-metilbutilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de i-propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de i-butilo, acrilato de t-butilo, acrilato de n-pentilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-decilo, acrilato de 4-t-butilciclohexilo, acrilato de estearilo, acrilato de laurilo, acrilato de etildiglicol, acrilato de 2-etoxietilo, acrilato de 2-metoxietilo o acrilato de dimetilaminoetilo. Entran en consideracin acrilatos con una unio dad de ster olef e nicamente insaturado, como acrilato de dihidrodiciclopentadienilo, acrilato de alilo, acrilato de 3- o 4-vinilbencilo, acrilato de 2-aliloxietilo o aquellos con grupos aromticos, como acrilato a de fenilo o acrilato de 2-fenoxietilo o grupos vinilaromticos. Se preeren acrilato de metilo, acrilato de a n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de dihidrodiclopentadienilo y acrilato de alilo, particularmente acrilato de 2-etilhexilo. Entre los componentes monmeros de metacrilato adecuados se encuentran, entre otros, metacrilao tos de alquilo con 1 a 20 tomos de carbono, preferentemente con 1 a 10 y particularmente con 1 a 8 a a tomos de carbono en el grupo ster. Los restos alquilo pueden estar tanto lineales como tambin rae e micados o formar un anillo as como estar substituidos de forma parcial o completamente con tomos a de halgeno o contener grupos ter o amino. Se emplean, por ejemplo, metacrilato de 2-etilhexilo, meo e tacrilato de 2-etilpentilo, metacrilato de 2-etilbutilo, metacrilato de 2-metilmetilhexilo, metacrilato de 2-metilpentilo, metacrilato de 2-metilbutilo, metacrilato de 2-metilpropilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 3-etilpentilo, metacrilato de 3-metilhexilo, metacrilato de 3-metilhexilo, metacrilato de 3-metilpentilo, metacrilato de 3-metilbutilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de 2,2,2-triuoretilo, metacrilato de n-propilo, metacrilato de i-propilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de i-butilo, metacrilato de t-butilo, metacrilato de n-pentilo, metacrilato de i-pentilo, metacrilato de n-hexilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de n-octilo, metacrilato de n-decilo o metacrilato de glicidilo. Pueden emplearse tambin metacrilatos con una unidad de ster olef e e nicamente insaturada, como metacrilato de dihidrodiciclopentadienilo, metacrilato de alilo, metacrilato de 3- o 4-vinilbencilo, metacrilato de 2-aliloxi o aquellos con restos ster aromticos, como fenilo o 2-fenoxietilo o con restos de e a 3

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ster vinilaromticos. Se preeren metacrilatos de metilo, metacrilatos de 2-etilhexilo y metacrilato de e a alilo. Los acrilatos y metacrilatos citados pueden emplearse respectivamente por s mismo para la obtencin o de homopol meros as como en cualquier composicin para la obtencin de copol o o meros y copol meros bloque. Para la obtencin de copol o meros y copol meros bloque, que contienen acrilatos y/o metacrilatos entran en consideracin adems como dems componentes monmeros tambin acrilonitrilo, metacriloo a a o e nitrilo, acrilamidas y metacrilamidas. Entre los copol meros estad sticos se preeren aquellos, que estn formados por acrilato de 2-etilhexilo a y metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo, acrilato de dihidrodiciclopentadienilo, acrilato de 3- 4-vinilbencilo, acrilato de 2-aliloxietilo o acrilato de alilo, particularmente por acrilato de o 2-etilhexilo y acrilato de n-butilo. Entro los copol meros bloque se preeren aquellos, que estn formados por acrilato de 2-etilhexilo a y metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo, acrilato de dihidrodiciclopentadienilo, metacrilato de 3- o 4-vinilbencilo, metacrilato de 2-aliloximetacrilato o acrilato de alilo, particularmente por acrilato de 2-etilhexilo y metacrilato de metilo. El procedimiento seg n la invencin puede llevarse a cabo con sistemas iniciadores conocidos para la u o polimerizacin aninica, como se describen tambin por J.M.S. Rev. Macromol. Chem. Phys., 1994, o o e C34, pginas 243 a 324. a
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Se ha mostrado como adecuado, entre otras cosas, un sistema iniciador, consistiendo en un compuesto metalorgnico, preferentemente alcaliorgnico o en una mezcla, constituida por diferentes compuestos mea a talorgnicos como iniciador y un alcoholato metlico, particularmente un alcoholato alcalino, como aditivo a a con efectos quelatizantes. Una composicin iniciadora de este tipo se encuentra en la EP-A 0 524 054 o con indicacin preferente de litio de difenilmetilo como iniciador y la sal de litio de CH3 (OCH2 CH2 )2 OH o como aditivo, y, en caso dado, en la EP 0 668 297, en la cual destacan adems del sistema iniciador ya a citado alcoxialcxidos bimetlicos. o a Como aditivos quelatizantes entran, por ejemplo, en consideracin CH3 (OCH2 CH2 )OLi, o CH3 (OCH2 CH2 )2 OLi, CH3 (OCH2 CH2 )3 OLi, n-Bu(OCH2 CH2 )2 OLi, Et(OCH2 CH2 )2 OLi o mezclas de los aditivos citados. Sirven adems como aditivos no cargados con efectos quelatizantes politeres maa e croc clicos y criptandos, como, por ejemplo, benzo-15-corona-5, benzo-18-corona-6, 1,4,7,10-tetraoxaciclododecano, 1,4,7,10,13-pentaoxaciclooctadecano, 2,3,11,12-dibenzo-1,4,7,10, 13,16-hexaoxaciclooctadecan-2,11-dieno, 1,10-diaza-4,7,13,16,21,24-hexaoxabiciclo[8.8.8]hexaco-sano o 5,6-benzo-4,7,13,16,21,24hexaoxa-1,10-diazabiciclo[8.8.8]hexacosano. Otro sistema iniciador aninico tambin preferente para el procedimiento segn la invencin parte de o e u o (a) alcoholatos metlicos de las frmulas generales (i) o (ii) como aditivos quelatizantes a o

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R1 R2 N-R3 -OM R4 N(R5 -OZ1 )(R6 -OZ2 )

(i), (ii),

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donde , R1 y R2 , respectivamente de forma independiente entre s as como R4 pueden signicar como grupo alquilo metilo, etilo, i- o n-propilo o i-, n- o t-butilo; como grupo cicloalquilo ciclopropilo, ciclopentilo o ciclohexilo; como grupo alquilarilo bencilo; como grupo aromtico fenilo y como grupo a heteroaromtico piridilo, a R3 signica, por ejemplo, una unidad de metileno, de etileno, de n-, i-propileno, de etoxi, de etilo o de fenilo, , R5 y R6 , independientemente entre s pueden representar como grupo arilo fenilo; como grupo alquilarilo bencilo; como grupo alquilo metilo, etilo, i- o n-propilo o i-, n- o t-butilo, y , a M, Z1 y Z2 , signican, independientemente entre s cationes metlicos, escogidos del grupo de los metales alcalinos, particularmente litio, as como (b) alquilos alcalinos o de metal alcalinotrreo como iniciadores. e 4

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Los ejemplos de alcoholatos de metal alcalino asignados a las frmulas generales (i) y (ii) o son las sales de litio de 2-dimetilaminoetanol, 2-dietilaminoetanol, 2-diisopropilaminoetanol, 1(dimetilamino)-2-propanol, 2-dibutilaminoetanol, 2,2-(n-butilimino)bise-tanol, 1,1-(metilimino)bis-2propanol, 2-[2-(dimetilamino)etoxi]etanol, 2-difenilaminoetanol, 2-(e-tilfenilamino)etanol, 2-[etil-(3metilfenil)amino]etanol, 3-(etilamino)-4-metilfenol, 3-dietilaminofe-nol, 2,2-(fenilimino)bisetanol y 2,2[(3-metilfenil)imino]bisetanol. Preferentemente se emplean las sales de litio de 2-dimetilaminoetanol, 2-dietilaminoetanol, 2-diisopropilaminoetanol, 2-dietilaminoetanol, 2-diisopropilaminoetanol, 1,1-(metilimino)bis-2-propanol y 2-[2-dimetilamino)-etoxi]etanol. Particularmente preferentes son las sales de litio de 2-dimetilaminoetanol y 1,1-(metilimino)bis-2propanol. Los alcoholatos de metal alcalino pueden obtenerse segn procedimientos corrientes mediante u tratamiento con bases a partir de los correspondientes aminoalcoholatos. As se obtiene, por ejemplo, 2-dimetilaminolitiometxido mediante deprotonacin de 2-dimetilaminoetanol a 0 C mediante litio de o o s-butilo. Como compuestos iniciadores de metal alqu lico aninicos pueden emplearse para el procedimiento o seg n la invencin generalmente compuestos alquil- o alquilarilalcalinos, mostrando el resto alquilo preu o ferentemente de 1 a 10, particularmente preferente de 1 a 6 atomos de carbono. Los compuestos de alquilarilo disponen preferentemente de un grupo alquilo con 1 a 10 atomos de carbono y de un grupo arilo con 6 a 14 tomos de carbono; el resto arilo particularmente preferente es fenilo o fenilo substituido. a Los compuestos alquilarilo adecuados son, por ejemplo, compuestos alcalinos derivados de estireno, de -metilestireno o de 1,1-difenileteno, que se obtienen por reaccin con, por ejemplo, litio de n-butilo, litio o de s-butilo o litio de t-butilo. Como compuestos de alquilarilo y de alquilalcali a menudo empleados se citan: litio de n-butilo, litio de s-butilo, litio de t-butilo, litio, sodio y potasio de difenilmetilo, litio de 1-fenilhexilo y litio de 1,1-difenilhexilo. Pueden emplearse adems como compuestos iniciadores aninicos amidas alcalinas, esterenolatos ala o calinos o cetoenolatos alcalinas. Entre estos se preeren: diisopropilamida de litio, etilisobutirato de litio as como el enolato de litio de diisopropilcetona.
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En el procedimiento seg n la invencin a base de sistemas iniciadores con compuestos iniciadores u o aninicos se emplean preferentemente adems de estireno como disolvente uno o varios componentes de o a disolventes.
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Preferentemente se emplean como dems componentes disolventes inertes apolares y polares. A a ellos pertenecen hidrocarburos aromticos, como tolueno, benceno, xileno o etilbenceno, e hidrocarburos a alifticos, como ciclohexano, hexano, pentano o tetrahidrofurano. Pueden emplearse tambin mezclas, a e constituidas por componentes de disolventes apolares, como quizs mezclas, constituidas por tolueno con a etilbenceno, as como mezclas, constituidas por disolventes apolares y polares, como mezclas, constituidas por etilbenceno y tetrahidrofurano como componente de disolventes. Generalmente se sit a el porcentaje de estireno en la totalidad de la cantidad de disolventes en el u intervalo de un 10 hasta un 100 % en volumen, preferentemente en el intervalo de un 20 hasta un 99 % en volumen y particularmente preferente en el intervalo de un 30 hasta un 95 % en volumen, si se inicia la polimerizacin aninica con alquilo de metal alcalino o de metal alcalinotrreo. o o e El componente de disolvente empleado adems del compuesto vinilaromtico consiste preferentemente a a en disolventes apolares o en mezclas de disolventes, constituidas en esencialmente componentes apolares y adems polares. Puede emplearse, por ejemplo, como componente de disolventes una mezcla, constituida a por etilbenceno y tetrahidrofurano, que muestra una proporcin de mezcla en el intervalo de 55:45 hasta o 99:1, preferentemente en el intervalo de 80:20 hasta 95:5. Los procedimientos seg n la invencin en presencia de un iniciador aninico pueden emplearse bien u o o en el procedimiento de tandas como tambin en el procedimiento continuo. Bsicamente pueden meze a clarse los componentes de la composicin del iniciador, el disolvente y los monmeros en una secuencia o o diferente entre s Pueden disponerse, por ejemplo, todos los componentes del iniciador y la adicin del . o disolvente y de monmeros llevarse a cabo a continuacin. Pueden agregarse adems los componentes del o o a sistema iniciador bien en soluciones por separado - al mismo tiempo o de forma sucesiva, disponindose e el compuesto de metalorganilo regularmente - o como mezclas obtenidas en un disolvente inerte o bien sistema de disolventes a la solucin monmera. Preferentemente se agrega la solucin monmera al siso o o o tema iniciador. En el procedimiento de tandas puede agregarse la cantidad monmera de una vez, de o forma escalonada o de forma continua. 5

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Particularmente en el funcionamiento continuo se ha mostrado como ventajoso de alimentar la solucin del sistema iniciador y de monmeros al mismo tiempo o casi al mismo tiempo, en caso dado, o o bajo condiciones de mezcla turbulentas al recipiente de reaccin. En este caso se mezclan la solucin o o monmera as como la solucin del iniciador en una tobera de mezcla con poco volumen bajo condiciones o o de corriente turbulentas y se hace pasar a continuacin por un tubo con una seccin transversal estrecha, o o que puede estar dotado de mezcladoras estticas (por ejemplo mezcladora SMX de la rma Sulzer). La a velocidad de la corriente tendr que ser tan elevada, que se aprecia un tiempo de residencia relativamente a uniforme. La adicin de un segundo monmero puede llevarse a cabo en otra tobera de mezcla dispuesta o o de forma sucesiva. La reaccin puede llevarse a cabo, por ejemplo, a una temperatura en el intervalo de -78 C hasta o o +100C. Se preere un intervalo de temperatura de -55C hasta +80 C. La temperatura de reaccin puede mantenerse bien constante o aumentarse de forma controlada. para la consecucin de elevados o peso moleculares Mn y distribuciones estrechas del peso molecular es favorable, si se calienta la mezcla de reaccin por la entalpia de reaccin librada en el transcurso de poco tiempo. o o Despus de nalizar la creacin del peso molecular se interrumpe la reaccin de polimerizacin por e o o o la adicin de una substancia prtica, como un alcohol (por ejemplo, metanol, etanol o i-propanol), un o o a cido, por ejemplo acido actico, cido frmico o cido clorh e a o a drico), agua o de una mezcla, constituida por estos compuestos. La mezcla de reaccin puede elaborarse de manera en s conocida. Los pol o meros obtenidos pueden precipitarse, por ejemplo, por la adicin de una cantidad adecuada de un alcohol con un bajo punto de o ebullicin o agua. Opcionalmente puede separarse por destilacin tambin el disolvente o bien el sistema o o e de disolvente. Los pol meros obtenibles seg n el procedimiento seg n la invencin mediante un sistema iniciador u u o aninico muestran generalmente pesos moleculares Mn en el intervalo de 5000 hasta 2000000 g/mol, o preferentemente en el intervalo de 5000 hasta 500000 g/mol y particularmente preferente en el intervalo u de 5000 hasta 250000 g/mol. La distribucin del peso molecular Mw /Mn se sit a generalmente en el o intervalo de 1,05 hasta 3,5. La incorporacin de, por ejemplo, compuestos vinilaromticos en las cadenas o a de polimerizacin no se aprecia independientemente de las condiciones de polimerizacin o de la cantidad o o elegida de compuesto vinilaromtico. a En otra forma preferente de ejecucin del procedimiento seg n la invencin se lleva a cabo la polimerio u o zacin aninica mediante complejos de metaloceno. Preferentemente se emplean complejos de metaloceno o o de lantanidos, muy particularmente preferentes son complejos de metaloceno del samario, iterbio o del europio, particularmente del samario, en los cuales est presente el metal formalmente cargado de forma a dos o tres veces positivo. Los complejos de metaloceno pueden mostrar uno o dos ligandos de metaloceno. Como ligandos de metaloceno se preeren, por ejemplo, unidades estructurales de ciclopentadienilo con 5 a 50 atomos de carbono. A ellas pertenecen el resto ciclopentadienilo C5 H5 as como todas las estructuras moleculares mono- o polinucleares, substituidas o insubstituidas con un total de 5 a 50 atomos de carbono, donde se contiene formalmente la unidad de ciclopentadienilo. Se citan de forma ejemplicativa derivados de ciclopentadienilo substituidos una a cinco veces con restos orgnicos de carbono con 1 a 20 tomos de a a carbono o con restos orgnicos de silicio con 1 a 30 tomos de carbono. Estos restos pueden ser alquilo con a a 1 a 10 tomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 7 tomos de carbono, arilo con 6 a 15 tomos de carbono o a a a aralquilo, pudiendo signicar, en caso dado, tambin dos restos adyacentes conjuntamente grupos c e clicos saturados o insaturados con 4 a 15 atomos de carbono, o SiR3, signicando R alquilo con 1 a 10 atomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 tomos de carbono o arilo con 6 a 15 atomos de carbono. A ello a pertenecen, por ejemplo, ciclopentadienilo, pentametilciclopentadienilo, metilciclopentadienilo, etilciclopentadienilo, 4-butilciclopentadienilo, trimetilsililciclopentadienilo y (etil)(tetrametil)ciclopentadienilo. Como derivados polinucleares con una unidad estructural de ciclopentadienilo se citan indenilo, uorenilo y benzoindenilo. Se preeren bsicamente aquellas unidades estructurales de ciclopentadienilo, que a forman un ligando de metaloceno estricamente exigente. Se preere particularmente pentametilcicloe pentadienilo.

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Para el procedimiento seg n la invencin se emplean, por ejemplo, metalocenos de lantanidos divau o lentes con dos ligandos de metaloceno, particularmente preferentes aquellos metalocenos de lantanidos 6

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divalentes complejados con dos unidades de ciclopentadienilo. Los dos puntos libres de coordinacin en el metaloceno de lantanidos divalente con doble ligando o complejo de ciclopentadienilo se saturan, por ejemplo, por bases de Lewis dbilmente coordinantes, como e tetrahidrofurano, ter diet e lico, dimetoxietano o acetonitrilo. Preferentemente se emplea tetrahidrofurano. Como metal de lantanidos adecuado se ha mostrado samario, que est presente en los complejos prefea rentes general- y formalmente dos veces o tres veces positivamente cargado. Particularmente preferente como iniciador de metaloceno para la polimerizacin aninica de particularmente acrilatos y metacrilatos o o es, por ejemplo, bis(pentametilciclopentadienil)-samario(II)-bis(tetrahidrofurano) [(C5 Me5 )2 Sm(THF)2 ], cuya obtencin y caracterizado se encuentra, por ejemplo, en W. J. Evans, I. Bloom, W. E. Hunter, J. o L. Atwood, J. Am.Chem. Soc. 1981, 193, pginas 6507 - 6508. a Como complejos de metaloceno formalmente tres veces positivamente cargados sirven tambin aquellos e de la frmula general (II) o
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(II),

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en la cual tienen los substituyentes el siguiente signicado:

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M lantano, cerio, samario, europio, iterbio, L or, cloro, bromo, yodo, hidrgeno, alquilo con 1 a 10 atomos de carbono, arilo con 6 a 15 tomos u o a de carbono, alquilarilo con 1 a 10 atomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 20 tomos de a carbono en el resto arilo, -OR12 o -NR12 R13, signicando 12 a R y R13 alquilo con 1 a 10 atomos de carbono, arilo con 6 a 15 tomos de carbono, alquilarilo, arilalquilo, oralquilo o orarilo con respectivamente 1 a 10 tomos de carbono en el resto alquilo u u a y con 6 a 20 atomos de carbono en el resto arilo, o R7 a R11 hidrgeno, alquilo con 1 a 10 atomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 7 miembros, que puede llevar por su parte un alquilo con 1 a 10 atomos de carbono, arilo o arilalquilo con 6 a 15 tomos a de carbono, pudiendo signicar, en caso dado, tambin dos restos adyacentes de forma conjunta e grupos saturados o insaturados con 4 a 15 atomos de carbono, o Si(R14)3 , signicando 14 a R alquilo con 1 a 10 atomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 tomos de carbono o arilo con 6 a 15 a tomos de carbono, T signica L o

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signicando los restos

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o a R15 hasta R19 hidrgeno, alquilo con 1 a 10 tomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 7 miembros, que puede llevar, por su parte, un alquilo con 1 a 10 atomos de carbono como substituyente, arilo o arilalquilo con 6 a 15 atomos de carbono y pudiendo signicar, en caso dado, tambin dos restos e adyacentes de forma conjunta grupos c clicos saturados o insaturados con 4 a 15 atomos de carbono, o Si(R20)3 , signicando a R20 alquilo con 1 a 10 atomos de carbono, arilo con 6 a 15 tomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 10 a tomos de carbono. 7

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La s ntesis de compuestos complejos de este tipo puede llevarse a cabo seg n mtodos en s conocidos. u e Los ejemplos de procedimientos de obtencin correspondientes de este tipo se describen, entre otras cosas, o en el Journal of Organometallic Chemistry, 1993, 450, pginas 121 a 124. Pueden emplearse tambin a e mezclas de diferentes complejos metlicos. a
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Para el procedimiento seg n la invencin para la polimerizacin aninica mediante metalocenos de lanu o o o tanidos pueden emplearse bsicamente compuestos olef a nicamente insaturados como disolventes o como componente de disolventes, que no son un derivado de acrilato o metacrilato. A ellos pertenecen, por ejemplo, compuestos olef nicamente insaturados, que pertenecen a la frmula general (I) ya descrita. o
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Se emplean preferentemente compuestos vinilaromticos como disolventes, particularmente estireno. a Los disolventes, que entran en consideracin para el procedimiento seg n la invencin, pueden emplearse o u o como tales o en mezcla con dems disolventes inertes. Se ha mostrado, sin embargo, como conveniente, a particularmente por razones de la solubilidad del iniciador de metaloceno, de emplear al menos pequeas n cantidades de otro componente de disolventes. Bsicamente entran en consideracin en este caso los a o disolventes y sistemas de disolventes ya anteriormente descritos. Se ha mostrado como adecuado, por ejemplo, tetrahidrofurano. El porcentaje de este componente en la totalidad de la cantidad del disolvente se sit a preferentemente en el intervalo de un 0,1 hasta un 95, particularmente preferente en el intervalo u de un 0,5 hasta un 50 y particularmente en el intervalo de un 0,5 y un 20 % en volumen. Bsicamente pueden mezclarse entre s el iniciador de metaloceno, el disolvente o bien los componentes a del disolvente y los monmeros en un orden ms diferente. Puede disponerse, por ejemplo, el iniciador o a de metaloceno, en caso dado disuelto en un disolvente adecuado, por ejemplo tetrahidrofurano, y llevarse a cabo a continuacin la adicin del disolvente y de los monmeros. o o o

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Preferentemente se disponen primero el o los componentes monmeros as como el disolvente o el o sistema de disolventes y se hacen reaccionar entonces con una solucin iniciadora de metaloceno. o La reaccin puede llevarse a cabo, por ejemplo, a una temperatura en el intervalo de -30 hasta o +80 C. Preferentemente se emplea un intervalo de temperatura desde -20 hasta +50 C. La temperatura de reaccin puede mantenerse constante o aumentarse de manera controlada. Para la consecucin de o o elevados pesos moleculares Mn y distribuciones estrechas del peso molecular es conveniente, si se calienta la mezcla de reaccin en un intervalo de tiempo corto por la entalpia de reaccin librada. o o Se ha mostrado como conveniente de tratar los monmeros empleados as como el disolvente antes de o la reaccin para la eliminacin de restos de agua o de restos de los componentes de alcohol y del acido o o carbox lico de los steres del cido metacr e a lico y/o acr lico empleados con secantes adecuados. Pueden emplearse, por ejemplo, para esta nalidad perlas de oxido de aluminio. Se ha mostrado adem s como a ventajoso, particularmente para la consecucin de pesos moleculares elevados y reproducibles Mn , agregar o a la mezcla de reaccin compuestos de aluminio-organilo o de boro-organilo, como se describen, quizs o a por las US-A 4,889,900 US-A 5,002,676. Preferentemente se emplean para esta nalidad soluciones de o aluminio-organilos en disolventes inertes, como tolueno o hexano. Los aluminio-organilos adecuados son, por ejemplo, compuestos de trialquil- y de trialilaluminio as como aluminio-organilos con restos alquilo y arilo o restos hidruro, como, por ejemplo, hidruro de diisobutilaluminio. Entran en consideracin tambin o e mezclas de estos compuestos. Preferentemente se emplean compuestos de trialquilaluminio, particularmente trietilaluminio y triisobutil-aluminio. Bsicamente sirven, sin embargo, compuestos fcilmente a a hidrolizables, que no entran con los componentes monmeros y disolventes en ninguna reaccin. Se agreo o gan los mismos a los componentes monmeros y de disolventes, antes de que se lleve a cabo la adicin o o del iniciador de metaloceno. Despus de nalizar la creacin del peso molecular puede interrumpirse la reaccin de polimerizacin e o o o por la adicin de una substancia prtica, como anteriormente descrito para sistemas iniciadores aninicos. o o o Se han mostrado como adecuadas particularmente mezclas, constituidas por metanol y acido actico, por e ejemplo en una proporcin en el intervalo de 100:1 hasta 1:10, preferentemente de 10:1 hasta 1:10. o
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La elaboracin de los pol o meros obtenidos mediante el iniciador de metaloceno se lleva a cabo generalmente como descrito para la polimerizacin aninica iniciada por metalorganilos. o o Las mezclas de reaccin obtenidas seg n el procedimiento seg n la invencin pueden someterse despus o u u o e de la interrupcin de la reaccin de polimerizacin por la adicin de una substancia prtica, pero tambin o o o o o e sin etapa de interrupcin discreta, de forma inmediata a una polimerizacin iniciada por medio de radio o cales. 8

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El procedimiento seg n la invencin destaca por una parte por el hecho, que se consiguen transforu o maciones completas o casi completas. Por otra parte se suprime por completo la formacin de gel, que o aparece de forma regular sobre todo en la polimerizacin aninica en disolventes de ter. Pueden obteo o e nerse de manera controlada homo-, co- y copol meros bloque, formados por acrilatos y/o metacrilatos. Son adems accesibles por la polimerizacin por medio de radicales ulterior de la mezcla de reaccin, por a o o ejemplo, pol meros de estireno y copol meros de estireno, que contienen acrilato y metacrilato, de manera sencilla con ahorro de los disolventes tradicionales. Los copol meros bloque obtenibles con el procedimiento seg n la invencin pueden emplearse como u o componente de mezcla para la obtencin de masas de moldeo termoplsticas. Preferentemente se emplean o a copol meros dos- o multibloques, en los cuales muestra al menos un bloque una temperatura de transicin o v trea (Tg ) menor que 0 C, preferentemente menor que -20C y particularmente preferente menor que o trea mayor que 30 C, preferentemente -45C, y al menos un bloque una temperatura de transicin v mayor que 70 C y particularmente preferente mayor que 100 C. A ellos pertenecen, por ejemplo, como copol meros dos bloques poli[metilmetacrilato-b-nbutilacrilato] y poli[metilmetacrialato-b-2-etilhexilacrilato]. Como copol meros tres bloques adecuados entran, por ejemplo, en consideracin poli[metilmetacrilato-b-2-etilhexil-acrilato-b-metilmetacrilato], o poli[metilmetacrilato-b-n-butilacrilato-b-metilmetacrilato] o poli[2-etil-hexilacrilato-b-metilmetacrilatob-2-etilhexilacrilato]. Pueden estar formados los bloques individuales tambin por copol e meros con una composicin o estad stica. Se cita como ejemplo: poli[metilmetacrilato-b-(metilmetacrilato-co-2-etilhexilacrilato)-bmetilmetacrilato]. El porcentaje del bloque o bien de los bloques con un valor de Tg menor que 0 C en la totalidad del copol mero bloque se sit a generalmente en el intervalo de un 1 hasta un 99 % en peso, preferentemente u en el intervalo de un 10 hasta un 90 % en peso, particularmente preferente en un intervalo de un 20 hasta un 80 % en peso. Para la mejora de las propiedades mecnicas, por ejemplo la resiliencia, particularmente a tempea raturas bajas, de masas de moldeo termoplsticas pueden emplearse estos copol a meros bloque en su obtencin como componente de mezcla. Las mezclas de este tipo pueden obtenerse, por ejemplo, con poo e licarbonatos, masas de moldeo de policarbonato-ASA, por ejemplo Terblend R S (BASF AG), polisteres, particularmente polietilentereftalato y polibutilentereftalato (Ultradur R , BASF AG), masas de moldeo de polister-ASA, particularmente masas de moldeo-ASA de polibutilentereftalato (Ultrablend R S, BASF e e e AG), poliamidas (por ejemplo Ultramid R , BASF AG), teres de polifenileno, mezcla de polifenilentere (copol mero de estireno/butadieno) (por ejemplo Luranyl R , BASF AG), politersulfonas (Ultrason R E, BASF AG), polisulfonas (Ultrason R S, BASF AG), polioximetilenos (por ejemplo Ultraform R , BASF AG), cloruros de polivinilo, copol meros de injerto de cloruro de polivinilo/acrilato (por ejemplo Vinidur R , BASF AG), poliestirenos o poliestirenos modicados a la resiliencia, como descritos por las DE-A 29 46 761 y DE-A 17 70 392, masas de moldeo ABS (pol meros de acrilonitrilo/butadieno/estireno, meros de estireno-acrilonitrilo (por ejemplo Luran R , BASF por ejemplo, Terluran R , BASF AG), copol AG), pol meros de acrilonitrilo/estireno/ster acr e lico (por ejemplo Luran R S, BASF AG), o masas de moldeo de metacrilato de polimetilo (por ejemplo Lucryl R , BASF AG) o masas de moldeo de metacrilato de polimetilo modicadas a la resiliencia, que consisten, por ejemplo, como descrito por la EP-A 0 062 223, en un pol mero de metacrilato de metilo r gido, un pol mero de estireno/acrilonitrilo r gido y en un copol mero de injerto elstico, formado por (met)acrilato de alquilo y, en caso dado, estireno sobre un a caucho. Como masas de moldeo de metacrilato de polialquilo modicadas a la resiliencia entran tambin e aquellas seg n la WO 97/08241 en consideracin, que se componen, por ejemplo, por un pol u o mero de metacrilato de metilo r gido, un pol mero de estireno/acrilonitrilo r gido y un copol mero de injerto elstico, a formado por una primera capa de injerto de vinilaromato y metacrilato de alquilo as como por una segunda capa de injerto, de principalmente (met)acrilatos sobre un caucho. El porcentaje de los copol meros bloque descritos en la masa de moldeo termoplstica se sit a habia u tualmente en el intervalo de un 1 hasta un 90 % en peso, preferentemente en el intervalo de un 2 hasta un 80 % en peso.

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La incorporacin por mezcla de los copol o meros bloque en las masas de moldeo indicadas se consigue generalmente seg n procedimientos en s conocidos, como, por ejemplo, mediante mezcla en forma seca u

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y fr seguida por una fusin conjunta y mezcla en la extrusora. a, o A partir de las masas de moldeo termoplsticas obtenidas pueden obtenerse de manera tradicional a lminas, bras y cuerpos moldeados. a
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Ejemplos Los ejemplos se llevaron a cabo con exclusin de ox o geno y humedad en la tcnica habitual de gas e protector.
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Los pesos moleculares promedios en nmero y en peso Mn y Mw se determinaron mediante cromatou graf de permeacin en gel (GPC) en tetrahidrofurano a 35 C de forma relativa con un normalizado de a o metacrilato de polimetilo estrechamente distribuido. Le deteccin se llev a cabo con un Detector Waters o o 410 de ndice de refraccin (RI). o
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El contenido de monmero residual en la mezcla de reaccin se determin mediante cromatograf o o o a en gas (GC) en un HP 5890 Gaschromatograph. En este caso se emple una columna capilar, DB1 (30 o m), bajo las siguientes condiciones: gravilla 1:50; bloque de inyeccin 250C; detector (FID) 250C; o o temperatura del horno 5 minutos a 60 C, luego 15C/minuto hasta 250 C, Se emple como normalizado interno dioxano. Se purican los acrilatos y metacrilatos monmeros mediante lavado de nitrgeno, oxido de aluminio o o y hidruro de calcio y se destilaron a continuacin en el vac o o.

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Se puric etilbenceno sobre xido de aluminio. o o Se puric estireno por introduccin de nitrgeno y almacenaje sobre perlas de xido de aluminio. o o o o A. Polimerizaciones en presencia de un sistema iniciador sobre base de metalorganilo

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Polimerizacin en el reactor tubular o Para el transporte de la solucin de iniciador, del aditivo y del monmero se emple una bomba pobre o o o de pulsaciones y preparativa de HPLC del tipo Dynamax SD1 de la rma Rainin. Como recinto de a reaccin sirvi un tubo metlico con una longitud de 10 m y refrigerado hasta -20 C con un dimetro o o a interno de 1,17 mm. Ejemplo 1

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(Obtencin de acrilato de poli-2-etilhexilo) o e lico de dietilenglicol) y algunas gotas de 1,1A 1,9 g de CH3 (OCH2 CH2 )2 OH (ter monomet o difeniletileno se agregaron a 0 C 1,3 M de solucin de s-butil-litio en ciclohexano, hasta que se produjo una duradera coloracin roja. Se elimin en el vac ciclohexano. A continuacin se titularon 250 ml de o o o o tetrahidrofurano (THF) con 0,12 ml de 1,3 M solucin de s-butil-litio (en ciclohexano) hasta rojo y se o agregaron otros 2,7 ml de una solucin 1,3 M de s-butil-litio. Se obten una solucin de iniciador rojo o a o oscuro. La solucin monmera, formada por 100 ml de acrilato de 2-etilhexilo (EHA) y 300 ml de estireno o o (ujo de 17 ml/min) y la solucin del iniciador (ujo de 50 ml/min) se hac llegar a travs de bombas o an e HPLC a -50 C a una tobera de mezcla y se hicieron pasar por un tubo con una longitud de 15 metros con un dimetro interno de 1,17 mm (tiempo medio de residencia aproximadamente 14 segundos). La a polimerizacin se interrumpi mediante incorporacin por dosicacin de una mezcla de metanol/cido o o o o a actico (3/2, ujo de 2 ml/min). Segn el anlisis de GC ascendi la transformacin a un 94 %; Mn = e u a o o 35500 g/mol con Mw /Mn = 2,8. Ejemplo 2 (Obtencin de poli[2-etilhexilacrilato-co-dihidrodiciclopentadienilacrilato] con un porcentaje de un 10 % o en peso de acrilato de dihidrodiciclopentadienilo en el reactor tubular) Se mezclaron entre s una solucin de litiodiisopropilamida 0,0145 molar en etilbenceno (50 ml/min) o y una solucin 0,144 molar de 2-metoxilitioetxido en etilbenceno (25 ml/min) a travs de una primera o o e 10

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tobera de mezcla, se enfriaron hasta -20C y se hicieron reaccionar, a travs de una 2a tobera de mezcla, e con una solucin monmera enfriada hasta -20C en estireno, conteniendo 0,87 mol/l de EHA y 0,10 o o mol/l de acrilato de dihidrodiciclopentadienilo (DCPA) (75 ml/min). El tiempo medio de residencia en el reactor tubular ascendi a 4,3 segundos. En el extremo del tubo se incorpor por mezcla a travs de otra o o e tobera una mezcla, constituida 1:1 por metanol y acido actico (2 ml/min) como reactivo de interrupcin. e o Seg n el anlisis de GC ascendi la transformacin de EHA a un 95 % en peso y de DCPA a un 96 % u a o o o mero en peso. Mediante anlisis de DSC (cuota de calentamiento: 20C/min) se determin para el copol a obtenido una temperatura de transicin v o trea Tg de -55 C. B. Polimerizacin en presencia de un sistema iniciador a base de metaloceno o Ejemplo 3 (Polimerizacin de acrilato de 2-etilhexilo) o
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Se agregaron 25 ml de EHA y 2 ml de una solucin 1 M de Al(i-Bu)3 (en tolueno) a 100 ml de o estireno. Se enfri la mezcla hasta -20C y se hizo reaccionar uidamente y fuertemente agitando con o una solucin, formado por 202 mg de (C5 Me5 )2 Sm(THF)2 en 5 ml de THF, aumentando la temperatura o e o o o hasta 24 C. Despus de 10 minutos se interrumpi la polimerizacin mediante adicin de una mezcla de metanol/cido actico (1 ml; 10/1). La transformacin de EHA ascendi a un 99 %; Mn = 130000 g/mol; a e o o Mw /Mn = 1,47. Ejemplo 4

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(Polimerizacin de acrilato de 2-etilhexilo) o Se agregaron 25 ml de EHA y 1 ml de una solucin 1,9 M de AlEt3 (en tolueno) a 100 ml de estireno. o o Se enfri la mezcla hasta -20 C y se hizo reaccionar uidamente y fuertemente agitando con una solucin o o e de 202 mg de (C5 Me5 )2 Sm(THF)2 en 5 ml de THF. La temperatura aument hasta los 17 C. Despus de 5 minutos se interrumpi la polimerizacin por adicin de una mezcla de metanol/cido actico (1 ml; o o o a e 10/1). El rendimiento de EHA ascendi a un 93 %; Mn = 122000 g/mol; Mw /Mn = 2,80. o Ejemplo 5

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(Polimerizacin de acrilato de 2-etilhexilo) o A 113 ml de acrilato de 2-etilhexilo (EHA) se agregaron a temperatura ambiente gota a gota 2,25 ml o o de Al-(iBu)3 (1 M en tolueno) y se coloc la mezcla obtenida en 300 ml de estireno. A -20 C se agreg uidamente y fuertemente agitando una solucin de 608 mg (C5 Me5 )2 Sm(THF)2 en 15 ml de THF. Se o e o o apreci un aumento de temperatura hasta +39 C. Despus de 1 hora se interrumpi la polimerizacin o por la adicin de 1 ml de una mezcla de metanol/cido actico (10/1). o a e Ejemplo 6

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(Copolimerizacin de acrilato de 2-etilhexilo con metacrilato de alilo (AMA)) o Se agregaron 119 ml de EHA, 5,9 ml de AMA y 10 ml de una solucin 1 M de Al (i-Bu)3 (en tolueno) o a 500 ml de estireno en un matraz de varios cuellos con una capacidad para 2 litros con agitador. Se o enfri la mezcla hasta -20C y se hizo reaccionar uidamente y fuertemente agitando con una solucin, o o e formada por 1 g de (C5 Me5 )2 Sm(THF)2 en 20 ml de THF. La temperatura aument hasta 21 C. Despus de 20 minutos se interrumpi la polimerizacin por la adicin de 5 ml de una mezcla de metanol/cido o o o a actico (10/1). La transformacin de EHA ascendi a un 99,9 %; Mn = 105000 g/mol; Mm /Mn = 1,60. e o o Ejemplo 7

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(Obtencin de poli[2-etilhexilacrilato-co-dihidrodiciclopentadienilacrilato] con un porcentaje de un 10 % o en peso de acrilato de dihidrodiciclopentadienilo) A 101,5 ml de EHA y 9,3 ml de acrilato de dihidrodiciclopentadienilo (DCPA) en 300 ml de estireno se agregaron a temperatura ambiente gota a gota 2,25 ml de Al-(iBu)3 (1 M en tolueno). A -20C se agreg uidamente y fuertemente agitando una solucin, formada por 595 mg (C5 ME5 )2 Sm(THF)2 en o o e o 15 ml de THF. Se apreci un aumento de temperatura hasta +35 C. Despus de 1 hora se interrumpi o la polimerizacin por la adicin de 1,2 ml de una mezcla de metanol/cido actico (1:1) as como de 3,6 o o a e 11

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mg de 4-terc.-butilpirocatequina. De forma anloga al ejemplo 7 se obten copol a an meros con acrilato de 2-etilhexilo como componente monmero principal y metacrilato de alilo (ejemplo 8) o bien acrilato de 2-aliloxietilo (un 6,6 en lugar de o un 10 % en peso) (ejemplo 9) como segundo componente. En el ejemplo 10 se eligi en alteracin con el ejemplo 7 la cantidad de acrilato de dihidrodiciclopeno o tadienilo de tal manera, que se incorpor un 7,5 % en peso en el copol o mero (vase tambin la tabla 1). e e
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Ejemplo 11 (Obtencin de poli[2-etilhexilacrilato-co-dihidrodiciclopentadienilacrilato-co-laurilacrilato]) o A 67,6 ml de EHA, 9,3 ml de DCPA, 34,5 ml de acrilato de laurilo (LA) y 300 ml de estireno se agregaron a temperatura ambiente gota a gota 2,75 ml de Al-(i-Bu)3 (1 M en tolueno). A -20C se agreg uidamente y fuertemente agitando una solucin, formada por 598 mg de (C5 Me5 )2 Sm(THF)2 en o o e o 15 ml de THF. Se apreci un aumento de la temperatura hasta +32 C. Despus de 1 hora se interrumpi o la polimerizacin por adicin de 1,2 ml de una mezcla de metanol/cido actico (1:1) y 3,6 mg de 4-terc.o o a e butil-pirocatequina). Ejemplo 12 (Copolimerizacin bloque de acrilato de 2-etilhexilo con metacrilato de metilo (MMA) a -10 C) o

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Se agregaron 4 ml de MMA y 2 ml de EHA, hechos reaccionar gota a gota con 0,03 ml de una o solucin de 1,9 M de AlEt3 (en tolueno), se agregaron a 25 ml de estireno. La mezcla se enfri hasta o o -10C y se hizo reaccionar uidamente y fuertemente agitando con una solucin, formada por 110 mg o e de (C5 Me5 )2 Sm(THF)2 en 5 ml de THF. La temperatura aument hasta 26 C. Despus de 5 minutos se interrumpi la polimerizacin por adicin de 1 ml de una mezcla de metanol/cido actico (10/1). o o o a e Para la determinacin de la transformacin se precipit el pol o o o mero en 500 ml de metanol con 1 ml de 2 N cido clorh a drico acuoso, se elimin por ltracin y se sec durante 24 horas en el armario secador de o o o an vac a 50 C. Se obten 5,4 g de un polvo blanco y libremente uible, lo que corresponde a un rendio miento de un 100 %, referido a EHA y MMA. Mediante espectroscopia 1 H-NMR no pudieron detectarse se ales de protones aromticos. Mn = 70400 g/mol; Mw /Mn = 1,38. n a Ejemplo 13 (Obtencin de poli[metilmetacrilato-b-2-etilhexilacrilato-b-metilmetacrilato]) o

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A 45 ml de metacrilato de metilo (MMA) y 45 ml de EHA en 300 ml de estireno se agregaron a o temperatura ambiente gota a gota 2,25 ml de Al-(iBu)3 (1 M en tolueno). A -10C se agreg uidamente y fuertemente agitando una solucin, formada por 1200 mg de (C5 Me5 )2 Sm(THF)2 en 30 ml de THF. o o o Se apreci un aumento de la temperatura hasta +43,5C. La polimerizacin se interrumpi 30 minutos o despus de la adicin del samaroceno por la adicin de 1,2 ml de una mezcla de metanol/cido actico e o o a e (1:1) y 3,6 mg de 4-terc.-butilpirocatequina. Ejemplo 14

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(Copolimerizacin bloque de acrilato de 2-etilhexilo con metacrilato de metilo a 0 C) o Se agregaron 4 ml de MMA y 2 ml de EHA, hechos reaccionar gota a gota con 0,03 ml de una solucin o o 1,9 M de AlEt3 (en tolueno), a 25 ml de estireno. Se enfri la mezcla hasta los 0 C y se hizo reaccionar uidamente y fuertemente agitando con una solucin, formada por 111 mg (C5 Me5 )2 Sm(THF)2 en 5 ml o e o o de THF. La temperatura aument hasta 38 C. Despus de 6 minutos se interrumpi la polimerizacin o por adicin de 1 ml de una mezcla de metanol/cido actico (10/1). Mn = 69900 g/mol; Mw /Mn = 1,37. o a e

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Ejemplo 15 (Ejemplo comparativo) (Copolimerizacin bloque de acrilato de 2-etilhexilo con metacrilato de metilo a -20 C en tetrahidrofuo rano)
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Se agregaron 80 ml de MMA y 40 ml de EHA, hechos reaccionar gota a gota con 0,6 ml de una solucin o 1,9 M de AlEt3 (en tolueno), a 500 ml de THF en un matraz de varios cuellos con una capacidad para 2 litros con agitador. La mezcla se enfri hasta los -20 C y se hizo reaccionar uidamente y fuertemente o agitando con una solucin, formada por 1,52 g de (C5 Me5 )2 Sm(THF)2 en 40 ml de THF. La temperatura o a e aumento hasta +3 C. La carga era altamente viscosa y ten despus de 15 minutos una consistencia de tipo gel, que ya no pude agitarse ms. a Por la adicin de 20 ml de una mezcla de metanol/cido actico (10/1) se interrumpi la polimeo a e o rizacin. Despus de precipitar el pol o e mero en 8 l de metanol con 150 ml de 2 N de HCl, lavado con o metanol y secado a 60 C en el vac se aislaron 111 g de polvo blanco (rendimiento un 100 %). Mn = 132800 g/mol; Mw /Mn = 1,56. Dems indicaciones a los cauchos obtenidos en los ejemplos pueden sacarse de la tabla 1. a

15

20

TABLA 1 Ejemplo Comonmero a) o [ % en peso] 10 DCPA 5 AMA 10 DCPA 10 AMA 6,6 AOEA 7,5 DCPA 10 DCPA/30 LA 67 MMA 50 MMA 67 MMA Mw
b)

Mw /Mn 2,8 2,2 1,4 2,8 1,5 1,6 1,6 1,5 1,4 1,7 2,4 1,3 1,3 1,3

b)

25

1 2 3

35500 218900 130000 122000 275300 105000 393300 313700 305000 361500 487000 70400 97100 69900

30

4 5
35

6 7 8

40

9 10
45

11 12

50

13 14
a)

55

AMA: Metacrilato de alilo, DCPA: Acrilato de dihidrodiciclopentadienilo, AOEA: Acrilato de 2-aliloxietilo, LA: Acrilato de laurilo, MMA: Metacrilato de metilo. b) Medido por cromatograf de permeacin en gel con un normalizado de a o metacrilato de polimetilo.

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C. Obtencin de masas de moldeo modicadas a la resiliencia o Procedimiento general
5

Se extruyeron las masas de moldeo termoplsticas y los copol a meros bloque a una temperatura de o amasado de 250C y a un tiempo de amasado de 8 minutos. Se transform el cuerpo extruido molido mediante moldeo por inyeccin en probetas. Indicaciones ms detalladas referente a la composicin de o a o las masas de moldeo y copol meros bloque empleados as como referente a las propiedades de las probetas obtenidas pueden sacarse de las tablas 2 y 3. TABLA 2 Componentes para la obtencin de masas de moldeo modicadas a la resiliencia y su composicin o o

10

15

Ejem. Masa de moldeo termoplsticaa) Matriz b) a Mn Poli(MMA-b-EHA-b-MMA) a), d) Modicante c) ( % en (g/mol) /D Mn Contenido ( % en peso) (g/mol)/D de EHA peso) e) ( % en peso) 16 17 SAN con un 19 % en peso de AN SAN con un 25 % en peso de AN SAN con un 35 % en peso de AN SAN con un 19 % en peso de AN 70 70 70 70 64000/2,5 78500/2,0 66500/2,3 64000/2,5 220000/1,5 --77000/1,8 62 --52 30 30 30 30

20

25

18 19
a)

30
b) c)

SAN: Copol mero de estirenoacrilonitrilo, AN: Acrilonitrilo, EHA: Acrilato de 2-etilhexilo, MMA: Metacrilato de metilo. Porcentaje de la masa de moldeo SAN en la masa de moldeo modicada a la resiliencia. Determinado mediante cromatograf de permeacin de gel en un normalizado de metacrilato de polimetilo. a o Obtenido segn el ejemplo 13. u Porcentaje del copol mero bloque en la masa de moldeo modicada a la resiliencia.

35

d) e)

TABLA 3
40

Propiedades mecnicas de las masas de moldeo modicadas a la resiliencia a Ejemplo

45

Probeta segn el ejemplo u

Resiliencia (kJm2 ) -30 C

a)

a -40C 25 26 22

20
50

16 17 18 19

28 29 23 20

21 22
55

23

a)

Determinada seg n DIN 53453 seg n la edicin 5/75 u u o

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REIVINDICACIONES 1. Procedimiento para la obtencin de homo-, co- o copol o meros bloque, que contienen acrilatos o metacrilatos o acrilatos y metacrilatos, mediante polimerizacin aninica, caracterizado porque se emo o plean como disolventes o como componentes de disolventes compuestos olef nicamente insaturados, que no son un derivado de acrilato o de metacrilato. 2. Procedimiento seg n la reivindicacin 1, caracterizado porque se emplean como disolventes o u o como componente de disolventes compuestos vinilaromticos. a
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3. Procedimiento seg n las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque se emplea, a modo de otros u componente de los disolventes, disolventes inertes, aprticos y polares o apolares. o 4. Procedimiento seg n las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se emplea como dems comu a ponente de disolvente dimetoxietano, ter diet e lico, tetrahidrofurano, tolueno, etilbenceno o ciclohexano o cualquier mezcla, constituida por los disolventes citados. 5. Procedimiento seg n las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porque el porcentaje de disolventes u del componente de disolvente de los compuestos vinilaromticos se sit a en el intervalo de un 5 hasta un a u 99 % en volumen. 6. Procedimiento seg n las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se emplea como disolvente u o como componente del disolvente estireno o estireno mono- o m ltiplemente substituido en el ncleo. u u

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20

25

7. Procedimiento seg n las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se emplean los metil-, etil-, u n-propil-, i-propil-, n-butil-, i-butil-, t-butil-, alil-, ciclohexil-, dihidrodiciclopentadienil-, 2-aliloxietil-, 3o 4-vinilbencil-, 2-etilhexilsteres del cido acr e a lico o del cido metacr a lico o una mezcla, constituida por los compuestos citados. 8. Procedimiento seg n las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se lleva a cabo de forma u continua. 9. Procedimiento seg n las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se lleva a cabo la pou limerizacin aninica en presencia de un sistema iniciador, consistiendo en un compuesto de alquilo o o alcalinotrreo o de metal alcalino y en un alcoholato metlico. e a 10. Procedimiento seg n las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se lleva a cabo la polimeu rizacin aninica en presencia de un iniciador de metaloceno. o o

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35

40

11. Empleo de las mezclas de reaccin obtenidas seg n las reivindicaciones 1 a 10 para la polimerio u zacin mediante radicales. o 12. Masas de moldeo termoplsticas modicadas a la resiliencia, caracterizadas porque contienen a como componente de mezcla copol meros bloque obtenibles seg n las reivindicaciones 1 a 10. u

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13. Empleo de los copol meros bloque obtenibles segn las reivindicaciones 1 a 10 para la obtencin u o de masas de moldeo termoplsticas modicadas a la resiliencia. a 14. Empleo de las masas de moldeo termoplsticas modicadas a la resiliencia seg n la reivindicacin a u o 12 para la obtencin de bras, lminas y cuerpos moldeados. o a
NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposicin Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la o aplicacin del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a o Espaa y solicitadas antes del 7-10-1992, no producirn ningn efecto en Espaa en n a u n la medida en que coneran proteccin a productos qu o micos y farmacuticos como e tales. Esta informacin no prejuzga que la patente est o no inclu en la mencionada o e da reserva.

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